DE1545131B2

DE1545131B2 - Verfahren zur polymerisation von alpha olefinen

Info

Publication number: DE1545131B2
Application number: DE19601545131
Authority: DE
Inventors: Erhard Dipl Chem Dr 8781 Laudenbach Meyer Gerhard Dipl Chem Dr 8753 Obernburg Rosener Wolf gang Dipl Chem Dr 8765 Erlenbach C08f 15 40 Siggel
Original assignee: Glanzstoff AG, 5600 Wuppertal
Priority date: 1960-09-07
Filing date: 1960-09-07
Publication date: 1971-10-14
Also published as: NL269009A; DE1545131A1; CH393282A; US3130005A; US3117834A; CH393280A; GB930771A; GB930769A; GB930766A; DE1301526B; US3130004A; GB1178990A; CH393283A; CH393281A; NL269012A; GB930770A

Description

Die bekannteste und zweckmäßigste Methode zur ■; Herstellung von Titantrichlorid ist die Reduktion von Titantetrachlorid. Man kann die Reduktion bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff durchführen (Natta und Mitarbeiter, Gaz. Chim. Ital. 87 Fase. V 528, 549, 570 [1957]) oder nach einem einfacheren Verfahren mit aluminiumorganischen Verbindungen.

Für den Einsatz von Titantrichlorid bei der Polymerisation von a-Olefinen ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich, d. h. das Titantrichlorid soll vollkommen frei von Titantetrachlorid sein. In Veröffentlichungen, die sich mit derartigen Polymerisationsverfahren oder der Herstellung von hierfür geeigneten Katalysatoren beschäftigen, wird häufig darauf hingewiesen, daß das Titantrichlorid einer Reinigung bedarf. Zur Gewinnung eines als »hochrein und hochkristallin« bezeichneten Titantrichlorids ist ein mehrmaliges Auswaschen mit Heptan durchgeführt worden (Natta SPE Journal, Mai 1959).

Ein auf diese Weise gereinigtes Titantrichlorid hat jedoch noch nicht den für die Polymerisation von Olefinen erforderlichen Reinheitsgrad. Dies macht sich durch eine zu niedrige Ausbeute an isotaktischem Polymerisat bemerkbar. Die Ausbeute beträgt bei Verwendung eines, wie oben beschrieben, gereinigten Titantrichlorid in der Katalysatormischung nur etwa 70 bis 80 Vo. Anderslautende Angaben, in denen z. B. von 90%igen Ausbeuten an isotaktischem Polypropylen berichtet wird, sind insofern verfälscht, als sie sich auf Bestimmungen beziehen, bei welchen der Anteil an isotaktischem Polypropylen nach Abtrennung des Polymeren von den bei der Polymerisation verwendeten Flüssigkeiten ermittelt wurde. Die Polymerisation wird bekanntlich in Dispergiermitteln wie n-Heptan durchgeführt. Nach Beendigung des Prozesses setzt man der anfallenden Polymerdispersion Alkohol zu und saugt dann vom Polymeren ab. Ein Teil der ataktischen Polymerbestandteile bleibt dabei im Dispergiermittel gelöst und wird mit diesem abgesaugt. Man kann dies leicht feststellen, wenn man die Lösung eindampft. Sie kann je nach Art des verwendeten-Dispergiermittels etwa 5 bis 20 %> ataktische Polymeranteile (bezogen auf das Gesamtpolymerisat) enthalten. Diese müssen bei der Berechnung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat berücksichtigt werden, d. h. sie sind dem Prozentsatz des im festen Polymeren bestimmten ataktischen Anteil hinzuzurechnen. ··'.■■

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung aluminiumorganischer Verbindungen und durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtem Titantrichlorid als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Titantrichlorid verwendet, das zuvor in Gegenwart von inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit heterocyclischen oder aliphatischen Monoaminen behandelt wurde.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Titantrichlorid eingesetzt, das mit 1 bis 50 Molprozent des Amins, bezogen auf Titantrichlorid, behandelt wurde. Geeignete Amine sind beispielsweise Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Amylamin, Trimethylamin und n-Butylamin.

Die Behandlung des erfindungsgemäß einzusetzenden Titantrichlorids kann in der Weise erfolgen, daß-man es bei Normal- oder-wenig erhöhter Temperatur mit dem Kohlenwasserstoff und dem Amin innig durchmischt. Vorzugsweise wird das Titantrichlorid im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoff und dem Amin unter Rückfluß auf höchstens 100° C erhitzt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine Erhöhung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat von 10 % und mehr erzielen.

Das Verfahren wird an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei insbesondere der bei der Polymerisation erzielbare Fortschritt im Vergleich zu einem Verfahren deutlich gemacht ist, bei welchem ein nach bisher bekannten Methoden gereinigtes Titantrichlorid verwendet wird.

Beispiel 1

4 g TiCl₃, gewonnen durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff bei 800° C, werden mit 50 ecm n-Heptan 15 Minuten bei 20° C gewaschen und abgesaugt. Das n-Heptan wird vorher durch Destillation über metallischem Natrium gereinigt und getrocknet und über Natriumdraht und unter N₂-Atmosphäre aufbewahrt. Der Waschvorgang wird noch einmal wiederholt. Danach wird das TiCl₃ mit n-Heptan, dem 50 Molprozent Pyridin (bezogen auf TiCl₃) zugesetzt werden, 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Das Heptan wird dann abgesaugt und das TiCl₃ noch zweimal mit n-Heptan wie oben angegeben nachgewaschen. Zusammen mit 10 ecm Al-triäthyl und 51 n-Heptan wird das TiCl₃ in einen 7-Liter-Email-Rührautoklaven gegeben, auf 75° C erhitzt und 4 atü Propylen aufgedrückt. Es wird so lange polymerisiert, bis die Polymerisatkonzentration etwa 20% beträgt. Der restliche Propylendruck wird abgeblasen und der Autoklaveninhalt in ein Gefäß abgelassen, in dem etwa 4 1 salzsaures Äthanol (lprozentig) vorgelegt sind. Durch intensives Rühren wird der Katalysator gelöst. Nach Abkühlung auf 20° C wird das Polymerisat abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird in einem Heißextraktor mit siedendem n-Heptan 24 Stunden extrahiert. Der im n-Heptan lösliche Polymeranteil beträgt 11%, die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen 89 %.

Beispiel 2

4 g TiCl₃, hergestellt und mit Heptan vorgereinigt, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden mit n-Heptan mit einem Zusatz von 10 Molprozent Chinolin (bezogen auf TiCl₃) 1 Stunde am TR.ückHüß~" gekocht. Nach dem Absaugen wird das TiCl₃, wie in Versuch 1 angegeben, zweimal mit n-Heptan nachgewaschen und mit 10 ecm Al-triäthyl und 5 1 Heptan in einen 7-Liter-Email-Rührautoklaven gegeben und auf 75° C erhitzt. Das Propylen wird unter einem Druck von 4 atü polymerisiert und das Polymerisat nach beendigter Polymerisation entsprechend dem ^! Versuch 1 gereinigt und getrocknet. Der in n-Heptan lösliche Polymeranteil beträgt 12 %.

Beispiel 3

Wenn man unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durch Waschen mit n-Heptan vorgereinigtes Titantrichlorid 1 Stunde mit 15 Molprozent

n-Butylamin in n-Heptan unter Rückfluß erhitzt, so ergibt ein ebenfalls entsprechend Beispiel 1 durchgeführter Polymerisationsversuch ein Polypropylen mit einem Gesamtanteil an in n-Heptan löslichen Polymeren von 13°/o, d.h. einem Prozentsatz von 87% isotaktischem Polypropylen.

Gegenbeispiel

4 g TiCl₃, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden sechsmal mit je 50 ecm n-Heptan entsprechend Versuch 1 bei 20° C gewaschen. Das TICl₃ wird dann zusammen mit 10 ecm Al-triäthyl und 51 n-Heptan in einen 7-Liter-Email-Rührautoklaven gegeben, auf 75° C erhitzt und 4 atü Propylen aufgedrückt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat, wie in Beispiel 1 angegeben, gereinigt und getrocknet. Es enthält 29% mit n-Heptan extrahierbare Anteile und besteht zu 71% aus isotaktischem Polypropylen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung aluminiumorganischer Verbindungen und durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtem Titantrichlorid als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantrichlorid verwendet, das zuvor in Gegenwart von inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit heterocyclischen oder aliphatischen Monoaminen behandelt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid mit 1 bis 50 Molprozent des Amins, bezogen auf Titantrichlorid, behandelt wurde.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoff und dem Amin unter Rückfluß auf höchstens 100° C erhitzt wurde.