DE2718699B2 - Verfahren zum Entfernen von Aluminiumhalogenidkatalysatoren aus Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Aluminiumhalogenidkatalysatoren aus PolymerisatenInfo
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Description
a) dem Polymerisat, bezogen auf 1 Mol Aluminiumhalogenid
in dem im Polymerisat enthaltenen Katalysator, 1,0 bis 6,0 Mol(e) eines aprotischen polaren Lösungsmittels zusetzt;
b) das Polymerisat und das Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 70° bis 150° C
gründlich durchmischt und
c) danach das Gemisch bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs filtriert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches polares Lösungsmittel
Ν,Ν-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid,
Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid, Dimethylsulfoxid, Methyläthylsulfoxid und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid
verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aprotische polare
Lösungsmittel mit dem Polymerisationsprodukt mindestens 1 h lang bei einer Temperatur von 80°
bis 120° C vermischt und daß man das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur innerhalb des
angegebenen Bereichs filtriert.
Wenn man Olefine unter Verwendung von Aluminiumhalogeniden
oder komplexen Aluminiumhalogeniden als Katalysatoren polymerisiert, verbleibt der
Katalysator in der Regel im Polymerisat. Wenn die hierbei erhaltenen Olefin-Polymerisate als ölige Grundlage
für Gleit- oder Schmieröle, Ausgangsmaterialien für kosmetische Zubereitungen und dergleichen verwendet
werden, muß eine Nachbehandlung durchgeführt werden. Hierbei wird zunächst der Katalysator aus
dem Polymerisat entfernt, worauf nicht-umgesetztes Olefinmonomeres und ein gebildetes Olefindimeres
abdestilliert werden. Danach wird das erhaltene Olefin-Polymerisat zur Verbesserung der Hitzestabilität
und Oxidationsstabilität hydriert. Bei einer derartigen Nachbehandlung ist es von wesentlicher Bedeutung, daß
zunächst der Katalysator entfernt wird. Wenn beispielsweise die Katalysatorentfernung unzureichend ist,
treten unerwünschte Probleme und Schwierigkeiten auf. So kommt es beispielsweise zu einer Verfärbung des
Olefin-Polymerisats, zu einer Verschlechterung der Qualität oder der Eigenschaften des Polymerisats
infolge Strukturänderung des Polymerisats während der nachgeschalteten Destillation, zu einer unerwünschten
Freisetzung von gasförmigem Halogenwasserstoff infolge thermischer Zersetzung des Katalysators und
dergleichen. Darüber hinaus wird der Hydrierungskatalysator während der Hydrierung durch das in dem
Polymerisat als Verunreinigung enthaltene Halogen vergiftet. Aus diesem Grunde muß bei der Nachbehandlung
des Polymerisat von Olefinen vorzugsweise zunächst der Katalysator in ausreichendem Maße aus
dem Polymerisat entfernt werden, damit das betreffende Polymerisat nicht durch Halogen verunreinigt wird.
Zur Entfernung von Katalysatoren gibt es beispielsweise verschiedene physikalische Verfahren, z. B. eine
Sedimentation oder ein Absorptionsverfahren. Da jedoch Aluminiumhalogenide oder deren komplexe
Verbindungen in dem Polymerisat in einem Zustand praktisch vollständiger Lösung enthalten sind, bereitet
es erhebliche Schwierigkeiten, die Katalysatoren nach üblichen physikalischen Verfahren vollständig aus dem
Polymerisat zu entfernen. Aufgrund dieser Gegebenheiten wurde auch bereits versucht, die Katalysatoren
dadurch zu entfernen, daß sie nach beendeter Polymerisation deaktiviert werden. Hierbei werden die
in den Polymerisationsprodukten enthaltenen Katalysatoren in inaktive Komplexe überführt oder durch Zusatz
bestimmter Mittel, z.B. von gasförmigem Ammoniak, wäßrigem Ammoniak, wäßriger Natriumhydroxidlösung,
wäßriger anorganischer Säurelösungen, Alkalimetallsalze anorganischer Säuren in wäßriger Lösung,
Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Äthern, Carbonsäuren oder Wasser, zersetzt, worauf die gebildeten inaktiven
oder zersetzten Katalysatoren aus den Polymerisaten entfernt werden. Diese Verfahren sind jedoch ebenfalls
mit einer Reihe von Nachteilen behaftet und führen nicht immer zu einer ausreichenden Katalysatorentfernung.
Im Falle, daß beispielsweise bei der Polymerisation ein Aluminiumchloridkatalysator verwendet wird,
kommt es in höchst unerwünschter Weise bei der Behandlung des Polymerisats mit einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung oder Wasser zur Bildung sehr schwierig entfernbaren Aluminiumhydroxids. Wenn
andererseits eine Säurelösung verwendet wird, kommt es nicht nur zu einer Korrosion der verwendeten
Vorrichtung und Instrumente, sondern auch zu größeren Schwierigkeiten bei der Entfernung der Säure, da sie
sich infolge chemischer Umsetzung der Säure mit dem Polymerisat nicht ohne weiteres durch Waschen mit
Wasser entfernen läßt Ferner sinken auch die Qualität und die Eigenschaften des Polymerisats infolge Verun-
4u reinigung mit Chlor. Eine solche Verunreinigung läßt
sich nicht vollständig vermeiden. Wenn andererseits gasförmiges Ammoniak verwendet wird, bereitet es, da
sich aus Aluminiumchlorid und Ammoniak ein Komplex bildet, der sehr schwierig abzufiltrieren ist, erhebliche
Schwierigkeiten, den Komplex aus den Polymerisaten durch Filtration zu entfernen. Ferner entweicht das im
Reaktionsprodukt enthaltene Ammoniak bei der destillativen Nachbehandlung.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten
Verfahren behaftetes wirksames Verfahren zur Entfernung von Aluminiumhalogenid- oder komplexen Aluminiumhalogenidkatalysatoren
aus in Gegenwart solcher Katalysatoren hergestellten Polymerisaten, bei welehern
der im Polymerisat enthaltene Katalysator zu einer ohne weiteres abfiltrierbaren Form deaktiviert
wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entfernen eines Aluminiumhalogenid- oder kom-
bo plexen Aluminiumhalogenidkatalysators aus einem
unter Verwendung eines solchen Katalysators hergestellten Polymerisat, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
b5 a) dem Polymerisat, bezogen auf 1 Mol Aluminiumhalogenid
in dem im Polymerisat enthaltenen Katalysator, 1,0 bis 6,0 Mol(e) eines aprotischen
polaren Lösungsmittels zusetzt;
b) das Polymerisat und das Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 70° bis 1500C
gründlich durchmischt und
c) danach das Gemisch bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs filtriert.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare aprotische polare Lösungsmittel sind
beispielsweise
N-N-Dimethylformamid.N.N-Dimethylacetamid,
Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid, Dimethylsulfoxid, Methyläthylsulfoxid und
Hexamethylphosphorsäuretriamid,
vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylformamid und
Dimethylsulfoxid.
Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid, Dimethylsulfoxid, Methyläthylsulfoxid und
Hexamethylphosphorsäuretriamid,
vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylformamid und
Dimethylsulfoxid.
Bezogen auf 1 Mol Aluminiumh^logenid in dem im
Polymerisat enthaltenen Katalysator gelangt das aprotische polare Lösungsmittel in einer Menge von 1,0
bis 6,0 Mol(en) zum Einsatz. Wenn die Menge an polarem Lösungsmittel pro Mol Aluminiumhalogenid
1,0 Mol unterschreitet, läßt sich nicht der gesamte im Polymerisationsprodukt enthaltene Katalysator in einen
abfiltrierbaren Komplex überführen. Wenn andererseits die Menge an polarem Lösungsmittel pro Mol
Aluminiumhalogenid 6,0 Mole übersteigt, verbleibt das überschüssige aprotische polare Lösungsmittel vorzugsweise
nach dem Abfiltrieren des Katalysators im Polymerisat zurück. Dies beruht darauf, daß die
aprotischen polaren Lösungsmittel mit Aluminiumhalogenid lediglich in einem Molverhältnis von nicht über 6,0
(d. h. Lösungsmittel/Aluminiumgalogenid) einen einfach abfiltrierbaren Komplex bilden. Dem Polymerisat
zugesetztes überschüssiges aprotisches polares Lösungsmittel kann beim Abdestillieren von nicht-umgesetztem
Monomeren und gebildetem Dimeren aus dem Polymerisat nach der Filtration mit abgetrennt werden.
Wenn jedoch das derart rückgewonnene nicht-umgesetzte Monomere und das gebildete Dimere bei der
folgenden Polymerisationsreaktion wiederverwendet werden, führt die Anwesenheit des aprotischen polaren
Lösungsmittels in unerwünschter Weise zu einer Verminderung der Aktivität des Polymerisationskatalysators.
Darüberhinaus kann das aprotische polare Lösungsmittel, wenn es dem Polymerisat zugesetzt wird, nach
Entfernung eines Teils des Katalysators — wenn sich dieser teilweise beispielsweise durch Sedimentation
abtrennen läßt — zugesetzt werden.
Die Behandlung der Polymerisate mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel und die Filtration lassen
sich in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von etwa 70° bis etwa 15O0C durchführen. Wenn die
Temperatur unter 7O0C liegt, läßt sich der durch Umsetzung des Katalysators mit dem aprotischen
Lösungsmittel gebildete Komplex nicht vollständig aus den Polymerisaten entfernen, da der Komplex nicht
stabil ist. Wenn umgekehrt die Temperatur oberhalb 1500C liegt, läßt sich der gebildete Komplex ebenfalls
nicht vollständig aus dem Polymerisat entfernen, da er bei einer Temperatur von etwa 150° C oder mehr in den
Schmelzezustand übergeht. Folglich wird das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise bei einer Temperatur
von etwa 80° bis 120° C während mindestens 1 h
durchgeführt.
Zur Filtration des den Komplex aus dem Katalysator und dem aprotischen polaren Lösungsmittel enthaltenden
Polymerisats kann man sich üblicher bekannter Verfahren bedienen. So kann man beispielsweise die
Filtration mittels eines Blattfilters durchführen. Die Filtration wird in der Regel bei einer Temperatur von
80° bis 12O0C zu Ende gebracht.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung entfernbare Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumhalogenide,
wie Aluminiumchlorid, Aiuminiumbromid, sowie komplexe Aluminiumhalogenide mit Ketonen, wie
ίο Methyläthylketon, Methylbutylketon und dergleichen, Äthern, wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthyläther,
Fettsäureestern, ζ. B. Äthylacetat, Methylpropionat, oder Polyolderivaten, z.B. Propoxyäthylacetat, Butoxyäthylacetat.
Diese Katalysatoren sind für die Polymerisation von Olefinmonomeren, z.B. Hexen-1,
Octen-1, Decen-1, 2-Äthylocten-l, Tridecen-1, Octadecen-1,
bekannten Polymerisationskatalysatoren.
Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben,
daß man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in Polymerisaten enthaltene Aluminiumhalogenide oder
komplexe Aluminiumhalogenide in ohne weiteres filtrierbare Komplexe überführen kann, so daß man
praktisch das gesamte Aluminiumhalogenid oder den gesamten Aluminiumhalogenidkomplex durch bloße
Filtration aus dem Polymerisat entfernen kann.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
jo Ein 1 1 fassender und mit einem Rührwerk ausgestattetes
Glasautoklav wird mit 15 g Aluminiumchlorid beschickt. Danach werden tropfenweise 600 g Octen-1
zugegeben, worauf das Gemisch 3 h lang bei einer Temperatur von 60°C polymerisiert wird. Nach
j5 beendeter Polymerisation wird in das erhaltene
Polymerisat eines der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen aprotischen polaren Lösungsmittel eingegossen,
worauf das Ganze bei einer Temperatur von 900C lh lang gerührt wird. Hierauf wird das Gemisch
aus Polymerisat und aprotischem polaren Lösungsmittel filtriert. Danach wird der Chlorgehalt des Polymerisats
bestimmt. Das jeweils verwendete aprotische polare Lösungsmittel, dessen Menge, dessen Molverhältnis zu
dem im Polymerisat enthaltenen Aluminiumhalogenid
4r) und der Chlorgehalt des erhaltenen Polymerisats sind in
der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Aprotisches polares
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Verwendete Menge in g
Molverhältnis
Chlorgehalt in ppm
Dimethylformamid | 7,0 | 0,85 | 268 |
Dimethylformamid | 8,2 | 1,00 | 12 |
Dimethylformamid | 10,0 | 1,22 | 13 |
Dimethylformamid | 20,0 | 2,43 | 12 |
Dimethylformamid | 30,0 | 3,64 | 11 |
Dimethylformamid | 40,0 | 4,83 | 14 |
N,N-Dimethyl- | 20,0 | 2,04 | 14 |
acetamid | |||
N,N-Dimethyl- | 30,0 | 3,07 | 15 |
acetamid | |||
Dimethylsulfoxid | 15,0 | 1,71 | 15 |
Dimethylsulfoxid | 20,0 | 2,28 | Il |
In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wird ein
Polymerisat aus Octen-1 hergestellt. In das Polymerisat
werden, bezogen auf 1 Mol an in dem Polymerisat enthaltenem AlUmInIUmChIOrId1 2,0 Mole Dimethylformamid
eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch 1 h lang bei einer in Tabelle II angegebenen Temperatur
gerührt wird. Danach wird das Gemisch aus Polymerisat und aprotischem polaren Lösungsmittel filtriert, worauf
der Chlorgehalt des erhaltenen Polymerisats ermittelt wird. Die Temperatur, bei der gerührt wird, sowie die
Ergebnisse der Bestimmung des Chlorgehalts finden sich in der folgenden Tabelle II.
Temperatur, bei der
gerührt wird, in °C
gerührt wird, in °C
Chlorgehalt
in ppm
in ppm
50 | Beispiel | 93 |
80 | 12 | |
120 | 13 | |
150 | 65 | |
3 | ||
Temperatur, bei der
gerührt wird, in °C
gerührt wird, in °C
Chlorgehalt
in ppm
in ppm
50
80
!00
150
104
14
13
88
14
13
88
keton und dergleichen, Äthern, wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthyläther und dergleichen, Fettsäureestern,
wie Äthylacetat, Methylpropionat und dergleichen, Polyolderivaten, z. B. Propoxyäthylacetat, Bu'.oxyäthylacetat
und dergleichen, hergestellt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wird ein Polymerisat aus Octen-1 hergestellt. Danach wird in das
ίο Polymerisat eine wäßrige alkalische Lösung mit 5,0
Molen an alkalischer Verbindung pro 1,0 Mol an in dem Reaktionsprodukt enthaltenem Aluminiumchlorid eingetragen,
worauf das Ganze 1 h lang bei einer Tempieratur von 700C gerührt wird. Danach wird das
Gemisch aus Polymerisat und wäßriger alkalischer Lösung filtriert, worauf der Chlorgehalt des »vom
Katalysator befreiten« Polymerisats bestimmt wird. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV.
20 Tabelle IV
7,0 g Äthoxyäthylacetat und 14,1 g Aluminiumchlorid (pro 1 Mol Aluminiumchlorid bildet eine funktionell
Gruppe einen Komplex) werden in einen 1 1 fassenden Glasautoklaven eingetragen. Nach Erhöhung der
Temperatur des Autoklaveninhalts auf 1000C werden 600 g Octen-1 in den Autoklaven eingetragen und darin
5 h lang polymerisiert. Hierauf wird das erhaltene Polymerisat in der im Beispiel 2 angegebenen Weise
aufgearbeitet. Die Rührtemperatur nach Zugabe des Dimethylformamids und die Ergebnisse der Bestimmung
des Chlorgehalts des jeweiligen Polymerisats finden sich in der folgenden Tabelle III.
40 Verwendete alkalische Lösung in g
Chlorgehalt in ppm
30%ige Na2CO3-Lösung (70 g) 164
30%ige Calciumhydroxidlösung (139 g) 197
Vergleichsbeispiel 2
In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wird ein Polymerisat aus Octen-1 hergestellt. In das Polymerisat
wird eine der in der folgenden Tabelle V angegebenen organischen Verbindungen in einer Menge von 2,0
Molen pro 1,0 Mol an in dem Reaktionsprodukt enthaltenem Aluminiumchlorid zugegeben, worauf das
Ganze 1 h lang bei einer Temperatur von 700C gerührt wird. Danach wird das Gemisch aus Polymerisat und
organischer Verbindung filtriert. Eine Bestimmung des Chlorgehalts des jeweiligen »vom Katalysator befreiten«
Polymerisats ergibt die in der folgenden Tabelle V enthaltenen Werte.
50
Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Polymerisaten, die durch Polymerisieren von Olefhimonomeren in
Gegenwart komplexer Aluminiumhalogenidkatalysatoren mit Ketonen, wie Methyläthylketon, Methylbutyl-
Tabelle V | Chlorgehalt in ppm |
Verwendete organische Verbindung | |
in g | 390 |
Diäthyläther (16,6 g) | 183 |
Äthanol (10,3 g) | 205 |
Aceton (13,0 g) | 281 |
Butylaldehyd (13,9 g) | 165 |
Propionsäure (16,6 g) | 340 |
Formaldehyd (10,1 g) | |
Claims (1)
1. Verfahren zum Entfernen eines Aluminiumhalogenid- oder komplexen Aluminiumhalogenidkatalysators
aus einem unter Verwendung eines solchen Katalysators hergestsllten Polymerisats, dadurch
gekennzeichnet, daß man
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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