DE1301526B

DE1301526B - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1301526B
Application number: DEV19309A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erhard; Dipl-Chem Dr Gerhard; Meyer; Roesener; Siggel; Dipl-Chem Dr Wolfgang
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1960-09-07
Filing date: 1960-09-07
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL269009A; DE1545131A1; CH393282A; US3130005A; US3117834A; CH393280A; GB930771A; GB930769A; GB930766A; US3130004A; GB1178990A; CH393283A; DE1545131B2; CH393281A; NL269012A; GB930770A

Description

1 2

Die bekannteste und zweckmäßigste Methode zur 100° C nicht überschreiten. Man kann, je nach Siede-Herstellung von Titantrichlorid ist die Reduktion von temperatur der Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung, Titantetrachlorid. Man kann die Reduktion bei hohen entweder unter Rückfluß erhitzen oder bei niedrige-Temperaturen mit Wasserstoff durchführen (Natta ren Temperaturen die Reaktionsmischung lebhaft und Mitarbeiter, Gaz.Chim.Ital. 87 Fase. V 528, 5 bewegen.

549, 570 [1957]) oder nach einem einfacheren Ver- Wenn man ein erfindungsgemäß gereinigtes Titanfahren mit aluminiumorganischen Verbindungen. trichlorid in an sich bekannter Weise zusammen mit

Für den Einsatz von Titantrichlorid bei der Poly- aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysator merisation von a-Olefinen ist ein hoher Reinheits- bei der Polymerisation von Olefinen verwendet, kann grad erforderlich, d. h.₅ das Titantrichlorid soll voll- io man eine Erhöhung der Ausbeute an isotaktischem kommen frei von Titantetrachlorid sein. In Veröf- Polymerisat von 10% und mehr erzielen, fentlichungen, die sich mit derartigen Polymerisa- Das Verfahren wird an Hand von Beispielen näher

tionsverfahren oder der Herstellung von hierfür ge- erläutert, wobei insbesondere der bei der Polymerieigneten Katalysatoren beschäftigen, wird häufig sation erzielbare Fortschritt im Vergleich zu einem darauf hingewiesen, daß das Titantrichlorid einer 15 Verfahren deutlich gemacht ist, bei welchem ein Reinigung bedarf. Zur Gewinnung eines als »hoch- nach bisher bekannten Methoden gereinigtes Titanrein und hochkristallin« bezeichneten Titantrichlorids trichlorid verwendet wird. ist ein mehrmaliges Auswaschen mit Heptan durch- . -I₁

geführt worden (Natta, SPE Journal, Mai 1959). Beispiel 1

Ein auf diese Weise gereinigtes Titantrichlorid hat 20 6 g TiCl₃, gewonnen durch Reduktion von TiCl₄ jedoch noch nicht den für die Polymerisation von mit Wasserstoff bei 800⁰C, werden mit 50 cm³ Olefinen erforderlichen Reinheitsgrad. Dies macht n-Heptan 15 Minuten bei 2O⁰C gewaschen und absich durch eine zu niedrige Ausbeute an isotaktischem gesaugt. Das Heptan wird vorher durch Destillation Polymerisat bemerkbar. Die Ausbeute beträgt bei über metallischem Natrium gereinigt und getrocknet Verwendung eines wie oben beschrieben gereinigten 25 und über Natriumdraht und unter N₂-Atmosphäre Titantrichlorid in der Katalysatormischung nur etwa aufbewahrt. Der Waschvorgang wird noch einmal 70 bis 80%. Anderslautende Angaben, in denen z. B. wiederholt. Danach wird das TiCl₃ mit n-Heptan, von 90%igen Ausbeuten an isotaktischem Poly- dem 2 Molprozent Methanol (bezogen auf TiCl₃) zupropylen berichtet wird, sind insofern verfälscht, als gesetzt werden, 30 Minuten auf 70° C erwärmt. Nach sie sich auf Bestimmungen beziehen, bei welchen der 30 dem Absaugen wird der obengenannte Waschvorgang Anteil an isotaktischem Polypropylen nach Abtren- mit n-Heptan noch zweimal wiederholt, nung des Polymeren von den bei der Polymerisation Das TiCI₃ wird nun zusammen mit 15 cm³ Al-

verwendeten Flüssigkeiten ermittelt wurde. Die Poly- triäthyl in einen emaillierten Rührautoklav mit 81 merisation wird bekanntlich in Dispergiermitteln, wie Nutzinhalt gebracht und 61 n-Heptan zugegeben, n-Heptan, durchgeführt. Nach Beendigung des Pro- 35 welches, wie oben beschrieben, gereinigt wurde. Der zesses setzt man der anfallenden Polymerisatdisper- Autoklav wird sodann auf 75° C erwärmt, und es sion Alkohol zu und saugt dann vom Polymeren ab. werden 4 atü Propylen aufgepreßt. Es wird so lange Ein Teil der ataktischen Polymerbestandteile bleibt polymerisiert, bis die Polymerisatkonzentration etwa dabei im Dispergiermittel gelöst und wird mit diesem 20% beträgt. Der restliche Propylendruck wird ababgesaugt. Man kann dies leicht feststellen, wenn 40 geblasen und der Autoklavinhalt in ein Gefäß abman die Lösung eindampft. Sie kann je nach Art des gelassen, in dem etwa 41 salzsaures Äthanol (1 %ig) verwendeten Dispergiermittels etwa 5 bis 20% atak- vorgelegt sind. Durch intensives Rühren wird der tische Polymeranteile (bezogen auf das Gesamtpoly- Katalysator gelöst. Nach Abkühlung auf 20⁰C wird merisat) enthalten. Diese müssen bei der Berechnung das Polymerisat abgesaugt und bis zur neutralen Reder Ausbeute an isotaktischem Polymerisat berück- 45 aktion mit Wasser gewaschen. Das getrocknete PoIysichtigt werden, d. h., sie sind dem Prozentsatz des merisat wird in einem Heißextraktor mit siedendem im festen Polymeren bestimmten ataktischen An- n-Heptan 24 Stunden extrahiert. Der gesamte in teils hinzuzurechnen. Heptan lösliche Polymeranteil beträgt 6,5%; die

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisa- Ausbeute an isotaktischem Polypropylen beträgt tion von a-Olefinen unter Verwendung aluminium- 50 93,5%.

organischer Verbindungen und durch Waschen mit Beispiel 2

inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtem Titan-

trichlorid als Katalysatoren mit besseren Ergebnissen 8 g TiCl₃, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt

durchführen kann, wenn man Titantrichlorid verwen- und mit Heptan vorgereinigt, werden mit n-Heptan det, welches zuvor mit homogenen Alkohol-Kohlen- 55 mit einem Zusatz von 20 Molprozent Methanol (bewasserstoff-Mischungen, die 0,01 bis 90 Molprozent zogen auf TiCl₃) 30 Minuten lang auf 7O⁰C erhitzt. Alkohol enthalten, unter Rückfluß erhitzt wor- Das TiCl₃ wird danach zweimal mit n-Heptan geden ist. waschen und mit 20 cm³ Al-triäthyl und 121 n-Hep-

Die Alkoholmenge soll dabei im Reaktionsraum tan in einen emaillierten Autoklav eingefüllt. Der 0,2 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5,5 Mol- 60 Autoklav wird auf 75° C erhitzt, und es werden 4 atü prozent, bezogen auf das eingesetzte TiCl₃, aus- Propylen aufgedrückt. Das entsprechend Beispiel 1 machen. Als Alkohole sind geeignet: ein-oder mehr- gereinigte Polymerisat enthält insgesamt 11% mit wertige aliphatische, cycloaliphatische oder aroma- n-Heptan extrahierbare Anteile, also 89% isotaktische Alkohole. Als inerte Kohlenwasserstoffe kann tisches Polypropylen, man Benzinfraktionen mit Siedebereichen von 50 bis 65 _T_

200⁰C, Hexan, Heptan, Isooktan, Toluol, Xylol, Vergleichsversuch

Tetrahydro- u. Decahydronaphthalin, Cyclohexan 4 g TiCl₃, hergestellt wie im Beispiel 1 angegeben,

u.a. verwenden. Die Behandlungstemperatur soll werden sechsmal mit je 50cm³ n-Heptan bei 20⁰C

gewaschen. Das TiCl₃ wird zusammen mit 10 cm³ Altriäthyl und 51 n-Heptan in einen 7-1-Email-Rührautoklav gegeben und auf 75° C erhitzt, und dann werden 4 aiii Propylen aufgedrückt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat wie oben angegeben gereinigt und getrocknet. Es enthält 22% mit n-Heptan extrahierbare Anteile. Die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen beträgt 78%.

Beispiel 3

IO

6 g TiCl₃, gewonnen und hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden mit 50 cm³ n-Heptan 15 Minuten bei 20⁰C gewaschen und abgesaugt. Der Waschvorgang wird noch einmal wiederholt. Danach wird das TiCl₃ mit 500 cm³ n-Heptan, das 0,043 cm³ (0,01%) Methanol, entsprechend 2,6 Molprozent Methanol (bezogen auf TiCl₃), enthält, 30 Minuten lang unter Rückfluß auf 70⁰C erhitzt. Nach Absaugen der Flüssigkeit wird das TiCl₃ noch zweimal mit reinem n-Heptan gewaschen. Die Polymerisation von ao Propylen wird mit dem so vorbehandelten TiCl₃ entsprechend den Angaben des Beispiels 1 durchgeführt. Nach der Aufarbeitung ermittelt man einen Gehalt von 10,5% mit Heptan extrahierbaren Anteilen; die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen beträgt 89,5%.

Vergleichsversuch

6 g TiCl₃ werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, gewaschen und sodann mit 500 cm³ reinem n-Heptan 30 Minuten lang unter Rückfluß auf 70⁰C erhitzt. Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Das Polymerisat enthält nach der Aufarbeitung 20,5% extrahierbare Anteile, das entspricht einer Ausbeute von 70,5% isotaktischem Polypropylen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung aluminiumorganischer Verbindungen und durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtem Titantrichlorid als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantrichlorid verwendet, welches zuvor mit homogenen Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischungen, die 0,01 bis 90 Molprozent Alkohol enthalten, unter Rückfluß erhitzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantrichlorid verwendet, welches zuvor mit homogenen Kohlenwasserstoffmischungen, die 0,1 bis 90 Molprozent Alkohol enthalten, wobei die Alkoholmenge im Reaktionsraum 0,2 bis 50 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Titantrichlorid, betrug, unter Rückfluß erhitzt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantrichlorid verwendet, welches zuvor mit homogenen Kohlenwasserstoffmischungen, die 0,1 bis 90 Molprozent Alkohol enthalten, wobei die Alkoholmenge im Reaktionsraum 0,2 bis 5,5 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Titantrichlorid, betrug, unter Rückfluß erhitzt worden ist.