DE703896C

DE703896C - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE703896C
Application number: DE1935I0053572
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Michel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-11-07
Filing date: 1935-11-07
Publication date: 1941-03-19

Description

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen Bei der Pqlymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren bilden sich in der Regel Gemische von Olefinpolymerisaten verschieden hohen Polymerisationsgrades.
Es wurde nun gefunden, daß man bei solchen Polymerisationen, bei denen als Katalysatoren Säuren des Phosphors, deren saure Ester oder deren Anhydride sowie Mischungen dieser Verbindungen, weiterhin Verbindungen des Borfluorids, die ein abdissoziierbares Wasserstoffatom enthalten, sowie Verbindungen des Borfluorids mit Äthern verwendet werden, die Bildung einer Komponente des Polymerisates fördern kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß die andere Komponente, deren Bildung nicht gewünscht wird, während der Polymerisation im Überschuß vorliegt. So kann man zur Begünstigung der Bildung einer Komponente von Beginn der Reaktion an die andere Komponente vorlegen oder die Komponente, deren Bildung begünstigt werden soll, kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Will man z. B. die Bildung der bei der.Polymerisation in bekannter Weise entstehenden niedrigpolymeren Komponenten des Polymerengemisches fördern; so läßt sich das dadurch erreichen, daß man bei der Polymerisation die höherpolymerisierten Komponenten vorlegt oder aber die gewünschten niedrigpolymeren Kompanenten durch Destillation während der Polymerisation kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Es ist überraschend, daß es möglich ist, in der oben beschriebenen Weise die Bildung einer Komponente bei der Polymerisation von Olefinen zu begünstigen. Derartige Beeinflussungen des Verlaufs von Reaktionen sind nur für Gleichgewichtsreaktionen beschrieben worden. Die Polymerisation mit den vorliegend verwendeten Katalysatoren ist jedoch, wie Versuche gezeigt haben und wie auch die Literatur angibt, irreversibel. Überraschenderweise ist sie aber so beeinflußbar, als ob sie reversibel wäre. Nur die Polymerisation von lsobutylen in Gegenwart von Floridin ist als reversibler Prozeß beschrieben, woraus jedoch für Verfahren, die die vorliegend angeführten Katalysatoren verwenden, nichts ableitbar ist. Die Entfernung der gewünschten Komponente erfolgt älso nicht, weil deren Weiterpolymerisation zu befürchten wäre - diese tritt nicht ein -, sondern nur deshalb, um ihre Bildung zu fördern.
Es ist bekannt, die gesamte Mischung der Polymerisate bzw. die polymerisierten Olefine vollständig aus dem Reaktionsbereich zu entfernen. -Beim vorliegenden Verfahren wird jedoch bei der einen Ausführungsform nur die gewünschte Komponente entfernt und dadurch unerwarteterweise ihre Bildung außerordentlich begünstigt. Es ist ferner bekannt. bei der mit verschiedenen Erden als Katalysatoren und bei hohen Temperaturen durchgeführten Polymerisation von Olefinen die pechartigen, schweren Polcmerisate wieder in den Kreislauf zurückzuführen zwecks Ausnutzung ihrer katalytischen Wirkung und Regelung der Temperatur. Diese pechartigen Produkte sind nicht mit der gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgelegten ttnerwünschten Komponente zu vergleichen, deren Zusatz auch zu einem ganz anderen Zweck, nämlich zur Zurückdrängung ihrer Bildung bei der Polymerisation, erfolgt.
Beispiel i In eine Mischung voll 7 oo Gewichtsteilen Phosphorsäure und 50o Gewichtsteilen einer Isononylenfraktion von den Siedegrenzen 130 bis i 5o' wird Propylengas bei i 8o, und unter einem Überdruck von etwa 20 at eingerührt, bis eine Gewichtszunahme von 65o Gexichtsteilen eingetreten ist, die der gebildeten Menge Polymerisat entspricht. Dieses so erhaltene, bei der Umsetzung gebildete Polymerisat besteht aus etwa io0'o Isononylen und goO;o Isododecylen.
Führt man hingegen diese Polymerisation des Propylens ohne Vorlegen von Isononylen durch, so besteht das gewonnene Polymerisat aus 450'o Isononylen und 550o Isododecylen. Beispiel 2 Führt man die Polymerisation von Propylen in der im Beispiel i beschriebenen Weise unter Vorlage von Isododecylen an Stelle des Isononylens durch, so erhält man als neu gebildetes Produkt ein Polymerengemisch, das aus 700,'o lsononylen und 30% Isodadecylen besteht, während, wie in Beispiel i bereits bemerkt, bei der Polymerisation des Propylens ohne Vorlegen von Isododecylen ein Polymerisat anfällt, das 45 0'o Isononylen und 55 o'0 Isod«decylen enthält.
Beispiel 3 In eine Mischung von -So Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure und 50o Gewichtsteilen Triisobutylen (Siedegrenzen 70 bis ioo" bei 30m111) wird Isobutylen bei 8o° unter einem Druck von 2 at so lange eingerührt, bis eine Gewichtszunahme von 68o Gewichtsteilen eingetreten ist. Das dabei neu gebildete Polymerisat besteht zu 8oo/o aus Diisobutylen. und nur zu 200.'o aus Triisobutylen, während die Polymerisation des Butylens ohne Vorlegen einer Komponente des Polymerengemisches zu einem Polymerisat führt, das 6o% Diisobutylen und.loo'o Triisobutylen enthält.
Beispiel 4 Ein an Olefinen angereichertes K7kSOfengas, das etwa 5o% Propylen und ioojo Butylen enthält, wird bei 170' und unter einem Überdruck von i o bis 15 at in konzentrierte Phosphorsäure eingerührt. Die Polymerisation wird so geführt, daß mit dem von Olefinen befreiten Abgas mittels eines Rückflußkühlers auch der niedrigsiedende Anteil des Polymerisates aus dem Reaktionsraum entfernt wird, nicht aber der höhersiedende Anteil, der somit im Reaktionsgefäß verbleibt. Auf diese Weise erhält man ein Polymerengemisch, das zu 750'o bis 16o° siedet und aus Propylen- und Butylenpolymeren besteht. Die restlichen250'o bestehen aus höhersiedendem Polymerisat.
Wird hingegen der niedrigsiedende Polymerisatanteil während der Reaktion nicht aus dem Reaktionsraum entfernt, so erhält man ein Polymerisat, das nur 150i0 niedrig-. d. h. bis 16o° siedendes, und dagegen 85()/o hochsiedendes Polymerisat enthält.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Polymerisation vori Olefinen in Gegenwart von Säuren des Phosphors, deren sauren Estern oder deren Anliydriden sowie Mischungen dieser Verbindungen, weiterhin von Verbindungen des Borfluorids, die ein abdissoziierbares Wasserstoffatom enthalten, sowie Verbindungen des Borfluorids mit Äthern, dadurch gekennzeichnet, daß man dafür sorgt, daß die Komponente des Polymerengemisches, deren Bildung unerwünscht ist, während der Reaktion im Überschuß vorliegt, indem man die unerwünschte'Komponente vorlegt oder aus dem Reaktionsgemisch nur die gewünschte Komponente kontinuierlich entfernt.