DE1545131A1 - Verfahren zur Reinigung von Titantrichlorid - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Titantrichlorid

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Description

Verfahren zur Reinigung von Titantrichlorld
Dr. Expl.
Vereinigte Glanzstoff-Fabriken AG, Wuppertal-Elberfeld
Die bekannteste und zweckmäßigste Methode zur Herstellung von Titantrichlorid ist die Reduktion von Titantetrachlorid. Man kann die Reduktion bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff durchführen (Natta und Mitarbeiter, Gacz. Chim. Ital. 87 Fase. V 528, 5^9, 570 (1957) ) oder nach einem einfacheren Verfahren mit aluminiumorganischen Verbindungen.
Für den Einsatz von Titantrichlorid bei der Polymerisation von .^-Olefinen ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich, d.h. das Titantrichlorid soll vollkommen frei von Titantetrachlorid sein. In Veröffentlichungen, die sich mit derartigen Polymerisationsverfahren oder der Herstellung von hierfür geeigneten Katalysatoren beschäftigen, wird häufig darauf hingewiesen, daß das Titantrichlorid einer Reinigung bedarf. Zur Gewinnung eines als "hochrein und hochkristallin" bezeichneten Titantrichlorids ist ein mehrmaliges Auswaschen mit Heptan durchgeführt worden (Natta SPE Journal, Mai 1959).
Ein auf diese Weise gereinigtes Titantrichlorid hat jedoch noch nicht den für die Polymerisation von Olefinen erforderlichen Reinheitsgrad. Dies macht sich durch eine zu niedrige Ausbeute an isotaktischem Polymerisat bemerkbar. Die Ausbeute beträgt bei Verwendung eines,wie oben beschrieben;gereinigten Titantrichlorid in der Katalysatormischung nur etwa 70 - 80#, Anderslautende Angaben, in denen z.B. von 90 #-igen Ausbeuten anisotaktlschem Polypropylen berichtet
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BAD OMGiNAt * 2 -
- 2 - Pos. VOF 1073
sind
wird, insu fern verfälscht, als sie sich auf Bestimmungen beziehen, bei welchen der Anteil an isotaktischem Polypropylen nach Abtrennung des Polymeren von den bei der 'Polymerisation verwendeten Flüssigkeiten ermittelt wurde. Die Polymerisation wird bekanntlich in Dispergiermitteln wie n-Heptan durchgeführt. Nach Beendigung des Prozesses setzt man der anfallenden Polymerdispersion Alkohol zu und saugt dann vom Polymeren ab. Ein Teil der ataktischen Polymerbestandteile bleibt dabei im Dispergiermittel gelöst und wird mit diesem abgesaugt. Man kann dies leicht feststellen, wenn man die Lösung eindampft. Sie kann je,nach Art des verwendeten Dispergiermittels etwa 5 bis 20$ ataktische Polymeranteile (bezogen auf das Gesamtpolymerisat) enthalten. Diese müssen bei der Berechnung der Ausbeute an isotaktischern Polymerisat berücksichtigt werden, d.h. sie sind dem Prozentsatz des im festen Polymeren bestimmten ataktischen Anteil hinzuzurechnen.
Es wurde nun gefunden, daß man sehr reines, d.h. auch von Titantetrachlorid freies Titantrichlorid erhält, wenn man durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtes Titantrichlorid in Gegenwart von inerten aliphatischen, cycloallphätischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit basischen organischen Verbindungen behandelt. Es können verwendet werden: Pyridin, Chiaolln, Isochinolin, Amylarnin, Trimethylarnin, n-Butylamin u.a. Die basischen Verbindungen werden in einer Menge von 1 bis 50 MoI^7 vorzugsweise 1 bis 10 Mol# bezogen auf das eingesetzte Titantrichlorid/eingesetzt. Die Behandlung erfolgt durch lebhaftes Bewegen der Reaktionsrnischung bei Normal- oder wenig erhöhter Temperatur, oder schneller durch Erhitzen unter Rückfluss, wobei eine Temperatur von 100° nicht überschritten werden soll.
Wenn man ein erfindungsgemäß gereinigtes Titantrichlorid in an sich bekannter Weise zusammen mit aluminium- organischen Verbindungen als Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet, kann man eine Erhöhung der Ausbeute an isotuktischem Polymerisat von lOjl und mehr erzielen. 009843/1720
- 3 - BAD
- 3 - Pos. VGP 1073
Das Verfahren wird anhand von Beispielen näher erläutert, wobei inabesondere der bei der Polymerisation erzielbare Fortschritt im Vergleich zu einem Verfahren deutlich gemacht ist, bei welchem ein nach bisher bekannten Methoden gereinigtes Titantrichlorid verwendet wird.
Beispiel 1
4 g TiCl , gewonnen durch Reduktion von TiCl^ mit Wasserstoff bei 800°C, werden mit 50 ccrn n-Heptan 15 Min. bei 200C gewaschen und abgesaugt. Das n-Heptan wird vorher durch Destillation über metallischem Natrium gereinigt und getrocknet und über Natriumdraht und unter N2 - Atmosphäre aufbewahrt. Der Waschvorgang wird noch einmal wiederholt. Danach wird das TiCl, mit n-Heptan, dem 50 MoI-^ Pyridin (bezogen auf TiCl-,) zugesetzt werden, 1 Std. am Rückfluß gekocht. Das Heptan wird dann abgesaugt und das TiCl, noch zweimal mit n-Heptan wie oben angegeben nachgewaschen. Zusammen mit 10 ecm Al-triäthyl und 5 1 n-Heptan wird das TiCl, in einen 7 Liter-Ernail-Rührautoklaven gegeben, auf 75° C erhitzt und 4 a til Propylen aufgedrückt. Es wird solange polymerisiert, bis die Polymerisatkonzentration ca. 20$ betrHgt. Der restliche Propylendruck wird abgeblasen und der Autoklaveninhalt in ein Gefäß abgelassen, in dem ca. 4 1 salzsaures Äthanol (1$-ig) vorgelegt sind. Durch intensives Rühren wird der Katalysator gelöst. Nach Abkühlung auf 200C wird das Polymerisat abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird in einem Heißextraktor mit siedendem n/Heptan 24 Std. extrahiert. Der im n-Heptan lösliche Polymeranteil beträgt 11$, die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen 89 $.
Beispiel 2
4 g TiCl,, hergestellt und mit Heptan vorgereinigt^ wie in Beispiel 1 beschrieben, werden mit n-Heptan mit einem Zusatz von 10 MoI^ Chinolln (bezogen auf TiCl,) 1 Std. am Rückfluß gekocht. Nach dem Absaugen wird das TiCl, wie in Versuch 1 angegeben^zweimal mit n-Heptan nachgewaschen und mit 10 ecm Al-triäthyl und 5 1· Heptan in einen 7 Liter-Email-RÜhrautoklaven gegeben und auf 75°C erhitzt.
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BAD oWGWAL - 4 -
- 4 - Pos. VGP 1073
Das Propylen wird unter einem Druck von 4 atü polymerisiert und das Polymerisat nach beendigter Polymerisation entsprechend dem Versuch 1 gereinigt und getrocknet. Der in n-Heptan lösliche
Polymeranteil beträgt 12 %.
Beispiel 3
Wenn man unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durch Waschen mit n-Heptan vorgereinigtes Titantrichlorid 1 Std. mit 15 Mol# n-Butylamin in n-Heptan unter Rückfluß erhitzt, so ergibt ein ebenfalls entsprechend Beispiel 1 durchgeführter Polymerisationsversuch ein Polypropylen mit einem Gesamta7»t£-ll an in n-Heptan löslichen Polymeren von 13 #* d.h. einem Prozenten . von 87 % isotaktischem Polypropylen.
Gegenbeispiel
4 g TiCln., hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden sechsmal mit Je 50 ecm n-Heptan entsprechend Versuch 1 bei 200C gewaschen. Das TiCl, wird dann zusammen mit 10 ecm Al-triäthyl und 5 1 n-Heptan in einen 7 Liter-Email-Rührautoklaven gegeben, auf 75°C erhitzt und 4 atü Propylen aufgedrückt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat,wie in Vers. 1 angegeben/ gereinigt und getrocknet. Es enthält 29$ mit n-Heptan extrahierbare Anteile und besteht zu 71 % aus isotaktischem Polypropylen.
0 0 9 8 4-3/1720 Β/ω - 5 -

Claims (3)

  1. - 5 - ■ Pos. VGP 1073
    Pat entansprüche
    Verfahren zur Reinigung von Titantriehlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtes Titantriehlorid in Gegenwart von inerten aliphatischen, cycloaliphätischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit basischen organischen Verbindungen behandelt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische organische Verbindung in einer Menge von 1 bis 50 Molji, bezogen auf eingesetztes Titantriehlorid, angewandt wird.
  3. 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung durch Erhitzen unter Rückfluss bei Temperaturen von höchstens 100° durchführt.
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