DE1544892B2 - - Google Patents
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Description
produkte des Tetrahydrofurans, Propylenoxyds oder Äthylenoxyds sowie Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte
dieser Verbindungen genannt. Man kann von einheitlichen oder gemischten Polyäthern,
welche z.B. durch Kondensation von etwa Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol oder Octandiol, gegebenenfalls
unter Zusatz von 10 bis 30% an niedrigeren Glykolen erhalten worden sind, ausgehen. Weiter
kommen äthoxylierte oder propoxylierte (oder misch-alkoxylierte) Glykole in Frage.
Als Polyacetale kommen insbesondere die wasserunlöslichen Typen aus Hexandiol und Formaldehyd
oder Hexandiol und Divinyläther, ferner aus 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan
und Formaldehyd in Frage.
Auch Polyester und Polyesteramide sind zu nennen, die in bekannter Weise aus mehrwertigen Alkoholen
und mehrwertigen Carbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminen oder Aminoalkoholen,
erhalten worden sind.
Auch auf andere Weise hergestellte Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, wie z. B. Polyäthylenterephthalate
oder Polycarbonate, können selbstverständlich Verwendung finden.
Polyhydroxyverbindungen mit alkylierbarem Sulfidschwefel sind z.B. Kondensationsprodukte von Thiodiglykol
mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren
oder Aminoalkoholen. Je nach den Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioäther,
Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide. Derartige Polyhydroxyverbindungen
können auch in alkylierter Form angewandt werden, wenn bei der Herstellung der Reaktionsprodukte
noch weitere Komponenten mitverwendet worden sind, die ternierbare Gruppen für das erfindungsgemäße
Verfahren enthalten haben.
Es kommen auch Polyhydroxyverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage,
z.B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioäther, welche Alkyldiäthanolamin einkondensiert
enthalten. Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einkondensiert worden
sein, z.B. Glycerin-a-chlorhydrin. Auch solche Verbindungen können in alkylierter, das heißt Oniumform,
eingesetzt werden, wenn bei der Herstellung der Reaktionsprodukte noch weitere Komponenten mitverwendet
worden sind, die ternierbare Gruppen für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten.
Es ist auch möglich, von solchen Polyhydroxyverbindungen auszugehen, die bereits Urethan- oder
Harnstoffgruppen enthalten. Die Polyhydroxyverbindungen lassen sich selbstverständlich auch untereinander
mischen, auch solche mit und ohne ternierbaren Gruppen.
Als Diisocyanate eignen sich alle aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate, wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat,
4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4 '-Dibenzyldiisocy anat, 1,3-Phenylendiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder
seine Isomerengemische, Tetraalkyidiphenylmethandiisocyanat,
Drcyclohexylmethandiisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat,
Butan-1,4-diisocy anat, ferner Polyisocy:
anate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat,
3,3-Bis-chlormethyläther-4,4 '-diphenyl-diisocyanat. Auch Isocyanate mit verkappten
NCO-Gruppen, wie z. B. das dimere Toluylendi-
ö y Z
isocyanat, können Verwendung finden. Schwefelhaltige Polyisocyanate, die auch verwendet werden kön-,nen,
erhält man beispielsweise in bekannter Weise durch Umsetzung von 2 Mol Hexamethylendiisocyanat mit
1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid.
Gegebenenfalls'..mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind Glykole, mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole,
Diamine oder Wasser. Beispielsweise seien genannt:
ίο Äthylenglykol, Di-, Tri-, Tetraäthylenglykol, Butandiol-1,3,
Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,
Neopentylglykol, Hexandiol, Dioxäthoxyhydrochinon,, Dioxäthyldian, Bis-hydroxymethylcyclohexan,
Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlordiaminodiphenylmethan
oder Aminoäthanol. Vorzugsweise werden zumindest anteilig Kettenverlängerungsmittel mit Sulfidschwefelatomen
zum Aufbau der Polyurethanmassen herangezogen. In Frage kommen z. B. Thiodiglykol, Diisopropanol-(2)-sulfid,
Dihydroxydihexylsulfid, Diaminodipropylsulfid, Bis-(/3-hydroxy-/?-phenyläthyl)-sulfid,
S-Methylthioglycerin, Thiodiglykolsäure, Sulfid-/?-dipropionsäure,
Sulfid-a-dibuttersäure, Verbindungen des Typs HO-(CH2)2-S-R-S-(CH2)2-OH, wobei R.für
einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der auch Heteroatome enthalten kann, steht.
Es können auch Kettenverlängerungsmittel, welche basischen Stickstoff enthalten, mitverwendet werden,
z. B. Methyldiäthanolamin.N-Cyclohexyldiäthanol-
amin, N-Cyclohexyldüsopropanolamin, Dioxäthylani-Hn,
Dioxäthyltoluidin, Dioxäthylpiperazin. Kettenverlängerungsmittel mit zur Ternierung befähigten Halogenatomen
bzw. R-SO2-O-Gruppen sind beispielsweise
Glycerin-a-chlorhydrin, Glycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfonat, Glycerinmonomethansulfonat.
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Reihenfolge des Zusammengebens
der Komponenten ist dabei gleichgül-
tig. Die Polyisocyanatmenge kann sich im Überschuß oder Unterschuß oder auch in Äquivalenz zu den reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen der eingesetzten Poly hydroxy Verbindung sowie gegebenenfalls des
Kettenverlängerungsmittels befinden. Vorzugsweise beträgt das NCO-OH-Verhältnis 0,8 :1 bis 1,4 :1.
Die Umsetzung kann auch in organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. In Frage kommen beispielsweise
Benzol, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran
oder Essigester.
Als monofunktionelle Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid, Butylbromid,
Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, # Benzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Benzylbromid, Äthylenchlorhy-
drin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Äthylenoxyd,
Propylenoxyd, Brombutan oder p-Toluolsulfonsäureester
in Frage. Auch können verschiedene Alkylierungsmittel kombiniert oder in Mischung angewandt
werden.
Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Schwefelsäureoder.
Sulfonsäureester. Bei Verwendung von Alkyl-
oder Aralkylhalogeniden können z.B. ZnCl2, SnCl4,
SbCl5 oder FeCl3 in höchstens äquivalenter Menge
mitverwendet werden. Dadurch wird die Reaktion beschleunigt und die Beständigkeit der Endprodukte
gegenüber Lösungsmitteleinflüssen erhöht.
Auch Halogenalkylcarboxylate oder Halogenalkylsulfonate, wie z.B. Natriumchloracetat, können zur
Alkylierung (mit)verwendet werden. Dabei entstehen
innere Sulfoniumsalze, sogenannte Thetine.
An Sulfiden seien Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thiodiglykolsäure, Dibutylsulfid, Diisoamylsulfid,
Dioctylsulfid, Diallylsulfid, Diacetalylsulfid, Diisobutenylsulfid oder Sulfid-/J-dipropionsäure beispielhaft
genannt.
Die Ternierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Polyisocyanat-Polyadditionsverfahrens
oder im Anschluß daran erfolgen. Es können also alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zur Umsetzung
gebracht werden.
Ebenso ist es möglich, die Polyurethanmasse nach Abschluß der Polyisocyanat-Polyaddition in einem gesonderten
Reaktionsschritt zu ternieren, das heißt mit dem Alkylierungsmittel bzw. dem Sulfid umzusetzen.
Die Umsetzung kann lösungsmittelfrei in der Schmelze oder auf der Kautschukmischwalze bzw.
im Innenmischer vorgenommen werden, vorzugsweise wird jedoch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
gearbeitet. Es bieten sich insbesondere polare Lösungsmittel an, wie Alkohole, Ketone oder cyclische
Äther, z. B. Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril.
Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind. Die Konzentration der Lösung
richtet sich allein nach dem Lösungsverhalten der zu ternierenden Polyurethanmasse und des Ternierungsproduktes.
Unpolare Medien, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, eignen sich weniger, da in diesen
während der Ternierung eine spontane Gelierung stattfinden kann, das heißt, es empfiehlt sich, falls die
Polyurethanmasse in einem solchen Lösungsmittel hergestellt worden ist, dieses durch eines oder eine
Mischung der vorgenannten polaren Lösungsmittel zumindest teilweise zu ersetzen.
Die eingesetzte Menge an monofunktionellem Alkylierungsmittel bzw. Sulfid richtet sich nach der Zahl
der in der Polyurethanmasse vorhandenen alkylierbaren Gruppen. Ein Überschuß ist nutzlos, sofern es
sich nicht um flüchtige Verbindungen (CH3Cl, CH3Br, niedere Arylsulfide) handelt. Es ist indessen
möglich, zur Variierung des späteren Vernetzungsgrades weniger als die berechnete Menge an monofunktionellem
Alkylierungsmittel einzusetzen. Für die zur Anwendung kommende Mindestmenge an Alkylierungsmittel
ist maßgebend, daß der fertige Polyurethankunststoff mindestens 1 % Sulfoniumschwefel enthält.
Bei Anwesenheit von basischen tertiären Aminogruppen in der Polyurethanmasse ist zu beachten,
daß bei der Behandlung mit Alkylierungsmitteln im allgemeinen zuerst die Aminogruppen und dann die
Sulfidgruppen alkyliert werden. In diesem Fall muß die molare Menge an Alkylierungsmittel auf alle
Fälle größer sein als die molare Menge an tertiärem Aminstickstoff. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von basischen
Stickstoff- und Schwefelatomen können die Alkylierungsmittel auch mit Säuren kombiniert werden.
Beispielsweise kann man N- und S-Atome je zu einem bestimmten Prozentsatz mit Alkylierungsmitteln
quaternieren bzw. ternieren und die noch vorhandenen N-Atome mit Säuren, wie Salzsäure oder Essigsäure,
in Salze überführen. Man kann aber auch zuerst durch Säureeinwirkung Ammoniumsalze herstellen
und anschließend den Sulfidschwefel alkylieren. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt
werden, vorzugsweise arbeitet man bei höherer Temperatur, z.B. 40 bis 100°, gegebenenfalls
unter Druck.
Es ist durchaus möglich, ein polyfunktionelles Alkylierungsmittel bzw. ein polyfunktionelles tertiäres
Amin oder Sulfid mitzuverwenden. Die Menge soll 50% der Gesamtmenge an Alkylierungsmittel bzw.
tertiärem Amin und Sulfid nicht überschreiten.
Es ist durchaus möglich, das Lösungsmittel von vornherein mit Wasser zu mischen, wobei jedoch
dafür Sorge getragen werden muß, daß das vorhandene Wasser die Löslichkeit der Polyurethanmasse
nicht beschränkt. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit bis zu 80% Wasser. Nach erfolgter Ternierung
kann das vorzugsweise polare hydrophile, organische Lösungsmittel weitgehend oder auch ganz durch Wasser
ersetzt werden, wobei klare, opake oder auch milchig-weiße wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen von
Polyurethanen entstehen. Diese können Feststoffgehalte bis zu 70% und ph-Werte zwischen 7 und 1
aufweisen. Sie sind unbegrenzt lagerfähig und versandfähig.
Durch einfaches Entfernen des Lösungsmittels wird unter Formgebung ein flexibler, elastischer
Kunststoff erhalten, der gegen Wasser und Kohlen-Wasserstoffe weitgehend oder völlig beständig, jedoch
unter Umständen in wäßrigem Tetrahydrofuran löslich ist. Das ermöglicht in einfacher" Weise insbesondere
die Herstellung von Folien und Überzügen und die Verwendung als Haftvermittler, indem man die
Lösung bzw. "Dispersion auf entsprechende Unterlagen
aufgießt und das Lösungsmittel gewissermaßen unter Formgebung entfernt. Es kann zweckmäßig
sein, das Entfernen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 40 bis 150°, vorzunehmen.
Je nach der Menge der eingesetzten Kettenverlängerungsmittel erhält man weiche elastische, flexible oder
harte Endprodukte. Im letztgenannten Fall beträgt der Gewichts anteil der Polyhydroxylverbindung nur 2
bis 30 % der gesamten Polyurethanmasse.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bei der
Herstellung der Polyurethanmasse als Kettenverlängerungsmittel 4 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf
die Polyhydroxylverbindung) Thiodiglykol mitverwendet und die Polyurethanmasse in Aceton oder Alkohol,
gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, löst und mit Dimethylsulfat terniert. Danach wird das organische Lösungsmittel vollständig durch Wasser er-
setzt. Man erhält wäßrige Lösungen bzw. latexartige Dispersionen der ternierten Polyurethanmasse, aus
denen nach Verdunsten des Wassers ein homogener fester Elastomerfüm verbleibt.
Die Sulfoniumgruppen enthaltenden Verfahrensprodukte haben gegenüber entsprechenden quartäre Ammoniumgruppen
enthaltenden Polyurethankunststoffen den Vorteil einer verbesserten Lösungsmittelbeständigkeit.
Außerdem sind die hydrolytischen Einflüssen gegenüber widerstandsfähiger, da sie auch bei nur teilweiser
Alkylierung keine basischen Gruppen enthalten. Die bei Schwefel enthaltenden Kunststoffen häufig
auftretende geruchliche Belästigung, die der Verwendung dieser Produkte im Wege steht, ist bei den
Verfahrensprodukten gar nicht oder nur geringfügig vorhanden. .
Es ist möglich, Füllstoffe und Weichmacher einzuarbeiten, z.B. Ruß, gefällte Kieselsäure, Kieselsäure-
sole, Aluminiumhydroxyd-, Ton- oder Asbestdispersionen. Die Einarbeitung von Weichmachern, wie
Phthalaten oder hydrophoben Ölen, bereitet im allgemeinen keinerlei Schwierigkeiten, da diese sich im hydrophoben
Teil der Polyurethankolloide lösen. Ebenso ist die Einarbeitung von Pigmenten möglich.
Schließlich können auch Vernetzer beigegeben werden, welche durch zusätzliche chemische Vernetzung
die Beständigkeit gegen wasserhaltige oder stark polare organische Lösungsmittel erhöhen bzw. die mechanischen
Eigenschaften der Verfahrensprodukte in gewünschtem Sinn verändern.
Genannt seien Schwefel bzw. Schwefelsol, insbesondere auch Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende
bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen sowie verkappte Isocyanate oder Peroxyde.
Dabei können wasserlösliche Vernetzer, wie Formaldehyd, Methylolverbindungen oder deren Äther,
einfach der fertigen kolloiden Lösung bzw, Dispersion zugesetzt, während die hydrophoben verkappten
Isocyanate oder Peroxyde zweckmäßigerweise in einem unpolaren mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
gelöst und in Form dieser Lösung in die Polyurethanlösung einemulgiert werden. Die hydrophoben
Latexteilchen nehmen dann das hydrophobe Lösungsmittel samt dem Vernetzer unter Quellung
auf. Bei festen, nicht gelösten und nicht dispergierten Verfahrensprodukten lassen sich die Vernetzer z. B.
auf Kautschukwalzen einarbeiten.
Die Verfahrensprodukte sind als Beschichtungen oder Imprägnierungen geeignet, ebenso als Haftvermittler
oder für elastische Filme, Folien bzw. Fäden. Flächengebilde können aufkalandriert oder aus Lösung
aufgetragen werden. Formkörper lassen sich in Druckpressen erhalten. Lösungen bzw. Dispersionen
der Verfahrensprodukte werden formgebend gespritzt, geräkelt oder gestrichen. Sie dienen als Weichmacher
und Antistatika oder als Hilfsstoffe im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Schutzkolloid und Dispergiermittel,
wenn man ihnen die zu dispergierenden Materialien zusetzt, wobei diese Materialien ohne weiteres
den mengenmäßigen Hauptanteil darstellen können. Ihre Verarbeitung erfolgt wiederum durch formgebende
Entfernung des Lösungsmittels. In diesem Sinne eignen sich die Verfahrensprodukte als Emulgator
für Polymerisationen. Zusatz zu Kunststoffdispersionen oder photographischen Schichten, als Schlichtemittel,
zum Imprägnieren von Leder und von Rohhäuten, zum Verkleben von Spaltleder, zum Präparieren
von Glasfasern oder Cordgeweben, als Binder für Farbstoffpigmente und in der Kosmetik, als Klebstoffzusatz,
Wundverschlußmittel oder Haarfixiermittel. Weiter lassen sich Tauchartikel herstellen, ferner
Schaumstoffe, z.B. nach dem Latex-Schaumschlagverfahren.
Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmaterials
Herstellung des Ausgangsmaterials
500 g Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 56) werden
30 Minuten bei 130° entwässert und zwei Stunden bei 80 ° mit 228 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch
65:35) zur Reaktion gebracht. Bei 50° gibt man 122 g Thiodiglykol in 300 ecm Aceton, anschließend
0,1 ecm Dibutylzinndilaurat zu und rührt bei 50° bis die Viskosität etwa 200St erreicht hat. Dies
ist nach 90 Minuten der Fall. Man setzt 400 ecm Aceton zu und rührt wieder 90 Minuten bei 50 °. Anschließend
wird mit 912 ecm Aceton verdünnt. Man erhält eine 40prozentige Polyurethanlösung in Aceton,
die beim Erkalten thermoreversibel zu einer Gallerte erstarrt.
Erfindungsgemäße Umsetzung
ίο 300 g der Polyurethanlösung werden mit 2,85 ecm
Dimethylsulfat vier Stunden auf 60 ° erhitzt. Anschließend werden 300 ecm Wasser eingetropft und das
Aceton abdestilliert. Man. erhält einen über Monate stabilen, dünnflüssigen Latex mit einem Feststoffgehalt
von 30% und einem pH-Wert von 2. Der Latex hinterläßt beim Auftrocknen auf einer flachen Unterlage
eine klebfreie zähe, elastische Folie, die ihre Elastizität auch nach längerer Lagerung in destilliertem
Wasser nicht verliert.
Beispiel 2
Herstellung des Ausgangsmaterials
Herstellung des Ausgangsmaterials
250 g eines durch Kondensation von 70.% Thiodiglykol und 30% Hexandiol-1,6 erhaltenen Polythioäthers
(OH-Zahl 72) werden entwässert und eine Stunde bei 80 ° mit .76 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch
65:35) gerührt. Der Schmelze werden bei 30° 30 g N-Methyldiäthanolamin in 150 ecm Aceton
zugefügt und die fortlaufend zäher werdende Lösung bei 50 ° gerührt. Nach 90 Minuten werden 200 ecm
Aceton, nach weiteren 90 Minuten 200 ecm Aceton und nach weiteren fünf Stunden 340 ecm Aceton
zugefügt. Man erhält eine 30prozentige viskose Polyurethanlösung, welche auf 300 g 0,064 Mol tertiären
Stickstoff enthält. Die Viskosität beträgt etwa 30 St.
Erfindungsgemäße Umsetzung
300 g der Lösung des Polyurethans in Aceton werden mit 5,9 ecm Dimethylsulfat 30 Minuten bei 50°
gerührt, wobei unter deutlichem Viskositätsanstieg 97% des vorhandenen tertiären Aminstickkstoffs alkyliert
werden. Anschließend wird zur Alkylierung eines Teils der Schwefelsäure mit 1,8 ecm Dimethylsulfat
zwei Stunden bei 60 ° behandelt. Die viskose opak-trübe Lösung wird mit 400 ecm Wasser versetzt
und das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine 20prozentige dünnflüssige, opake, kolloid-wäßrige
Lösung, die beim Auftrocknen völlig klebfreie flexibel-elastische Folien mit guter Festigkeit liefert. Die
Folien sind in Wasser, Essigester, Benzol oder Aceton löslich.
Die nicht alkylierte Lösung des Ausgangspolyurethans trocknet dagegen zu einem plastisch-weichen
Material auf, das sich nicht von der Unterlage abheben läßt und in organischen Lösungsmitteln löslich
ist.
300 g einer Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Ausgangsmaterials werden mit 11,8 ecm Dimethylsulfat
in 100 ecm Tetrahydrofuran versetzt und 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Der immer visko-
209 548/564
ser werdenden Masse werden nach und nach 100 ecm Aceton, welches 3 ecm Wasser enthält, dann
200 ecm Tetrahydrofuran, welches 2 ecm Wasser enthält, zugefügt. Die klare Lösung wird hierauf vier
Stunden auf 80 ° erhitzt und noch heiß mit 400 ecm Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons
wird eine zwar klare, jedoch infolge Assoziation der Makromoleküle hochviskose 24prozentige wäßrige
Lösung erhalten, die einen pH-Wert zwischen 1 und 1,5 aufweist und zu harten, festen Überzügen auftrocknet,
die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, von Wasser jedoch langsam gelöst werden.
Beispiel 4
Herstellung des Ausgangsmaterials
Herstellung des Ausgangsmaterials
250 g des Polythioäthers aus Beispiel 2 werden entwässert und eine Stunde bei 80° mit 122 g ToIuylendiisocyanat
(Isomerengemisch 65:35) gerührt. Der Schmelze werden bei 30° 60 g N-Methyldiäthanolamin
in 200 ecm Aceton zugefügt und die fortlaufend zäher werdende Lösung bei 50 ° gerührt. Nach 90 Minuten
werden 300 ecm Aceton, nach einer weiteren Stunde 300 ecm Aceton und nach weiteren vier Stun-
den 480 ecm Aceton zugefügt. Man erhält eine 30prozentige,
trübe inhomogene Polyurethanlösung, welche beim Stehen sich in zwei Schichten trennt, wovon die
obere aus Aceton, die untere aus einer konzentrierten Polyurethanlösung in Aceton besteht. 300 g der Lösung
enthalten 0,105MoI tertiären Stickstoff. Nach
Zusatz von wenig Tetrahydrofuran entsteht eine klare hochviskose Lösung.
Erfindungsgemäße Umsetzung
300 g der Lösung des Polyurethans in Aceton werden mit 9,7 ecm Dimethylsulfat zur Alkylierung des
π tertiären Aminstickstoffs und 3 ecm Dimethylsulfat
zur Alkylierung des Sulfidschwefels bei 50 ° 30 Minuten gerührt, wobei Trennung in zwei Schichten eintritt.
Nach Zugabe von 20 ecm Wasser ist die Reaktionsmasse wieder weitgehend homogen und wird nun
noch drei Stunden bei 70 ° gehalten. Anschließend gibt man 580 ecm Wasser zu und destilliert das Aceton
ab. Man erhält eine 12prozentige opake, wäßrige, kolloide Lösung des Polyurethans, die bei Raumtemperatur
zu zugfesten, flexiblen, zäh-elastischen Folien auftrocknet. Die Folien sind wasser- und lösungsmittelfest.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfid- bzw. rungsmitteln polyternierte, im übrigen überwiegend Ii-Sulfoniumgruppen
enthaltenden Polyurethanen neare Polyurethane vernetzte, elastische, klebfreie und
nach dem Polyadditionsverfahren unter Formge- 5 wasserunlösliche Materialien darstellen.
bung auf Basis von Polyhydroxyverbindungen, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlän- Herstellung von Sulfid- bzw. Sulfoniumgruppen ent-.
gerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff- haltenden Polyurethanen unter Formgebung der
atomen,· dadurch gekennzeichnet, daß man Grundlage von Polyhydroxylverbindungen, Polyisonicht
vernetzte, gegebenenfalls teilweise alkylierte, io cyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmit-Sulfidschwefelatome
aufweisende Polyurethane mit teln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Das
monofunktionellen Alkylierungsmitteln oder nicht Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man nicht
vernetzte, gegebenenfalls bereits teilweise alkylierte vernetzte, gegebenenfalls teilweise alkylierte Sulfid-Halogenatome
oder R-SO2-O-Gruppen (in denen R schwefelatome aufweisende Polyurethane mit monoeinen
Alkyl- oder Arylrest bedeutet) aufweisende π funktioneilen Alkylierungsmitteln._ oder nicht vernetz-Polyurethane
mit monofunktionellen Sulfiden wäh- te, gegebenenfalls bereits teilweise alkylierte Halogenrend
oder nach der Herstellung der Polyurethane in atome oder R-SO2-O Gruppen (in denen R ein Alkylsolchen
Mengen umsetzt, daß die Polyurethanmasse oder einen Arylrest bedeutet) aufweisende Polyuremehr
als 1 % Sulfoniumschwefel enthält. thane mit monofunktionellen Sulfiden während oder
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 nach der Herstellung der Polyurethane in solchen
zeichnet, daß die Umsetzung in Lösungsmitteln er- Mengen umsetzt, daß die Polyurethanmasse mehr als
folgt, welche bis zu 80% Wasser enthalten. 1% Sulfoniumschwefel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Das neue Verfahren liefert Materialien, in denen
gekennzeichnet, daß die Umsetzung in polaren hy- salzartige ternierte und organophile Molekülsegmente
drophilen Lösungsmitteln erfolgt und anschließend 25 einander abwechseln, wobei die organophilen Segdas
Lösungsmittel vollständig oder weitgehend mente eine Kettenlänge von wenigstens 30 Atomen
durch Wasser ersetzt wird. aufweisen. Die im allgemeinen kautschukartigen Um-
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Setzungsprodukte werden vorzugsweise in Lösung tergekennzeichnet,
daß die Umsetzung mit bis zu niert, worauf nach geeigneter Entfernung des Lö-50 % der Gesamtmenge des Alkylierungsmittels 30 sungsmittels ein -elastischer vernetzter Kunststoff ent-
bzw. tertiären Amins und Sulfids an einem poly- steht.
funktioneilen Alkylierungsmittel bzw. einem poly- Aus der belgischen Patentschrift 639,107 ist be-
funktionellen tertiären Amin oder Sulfid erfolgt. reits bekannt, Sulfidschwefelatome enthaltende Polyurethane
umzusetzen, allerdings nur dann, wenn diese 35 Polyurethane gleichzeitig auch' tertiäre Stickstoffatome
aufweisen.
Dabei richtet sich die eingesetzte Menge an mono-
funktionellem Alkylierungsmittel nach der Zahl der in
der Lösung befindlichen Polyurethanmasse vorhande-
40 nen quaternierbaren Gruppen, das heißt nach der
Zahl der tertiären Stickstoffatome, und es wird deut-
Aus der deutschen Patentschrift 880,485 ist ein lieh darauf hingewiesen, daß ein Überschuß an Alky-Verfahren
bekannt, hochmolekulare Verbindungen, lierungsmittel nutzlos"· ist. Da bekanntermaßen die
wie Polyester, Polyurethane oder Polyamide, welche Quaternierung tertiärer Stickstoffatome wesentlich
eine Thioäthergruppierung im Molekül enthalten, mit 45 leichter erfolgt als die Ternierung von Sulfidschwefelpolyfunktionellen
Peralkylierungsmitteln zu behandeln atomen, so entstehen nach der Lehre der belgischen
und so unter gleichzeitiger Vernetzung in Sulfonium- Patentschrift praktisch keine ternierten Sulfonium-Gruppen
tragende Kunststoffe überzuführen. Dabei Schwefelatome, das heißt keine Produkte, die mit den
hat die Mitverwendung monofunktioneller Ternie- erfindungsgemäß hergestellten zu vergleichen sind. Errungsmittel
eine Erhöhung der Löslichkeit in hydro- 50 findungsgemäß muß im Falle der gleichzeitigen Anwephilen
Medien zur Folge. senheit von tertiären Aminogruppen und Sulfidgrup-Die Erhöhung der Hydrophilie eines hoch- oder pen im Molekül die molare Menge an Alkylierungsniedermolekularen
Stoffes durch monofunktionelle mittel auf alle Fälle größer sein als die molare Menge
Quaternierung bzw. Ternierung ist allgemein bekannt an tertiärem Aminstickstoff, so daß in jedem Fall
und findet vielfältige Anwendung. Da jedoch durch al- 55 eine Polyurethanmasse mit mehr als 1% Sulfoniumleinige
Termierung mit monofunktionellen Alkylie- schwefel resultiert. Erst bei einem Sulfoniumgehalt
rungsmitteln eine Kettenverlängerung bzw. Vernet- von mehr als 1 % in der Polyurethanmasse, tritt der
zung nicht erfolgt, war man bis jetzt zur Herstellung erfindungsgemäße Effekt auf, der, wie bereits ange-.
vernetzter und dadurch wasserunlöslicher, elastischer, deutet, darin besteht, daß die erhaltenen polyternierklebfreier
Materialien auf Mitverwendung polyfunktio- 60 ten Polyurethane, obwohl sie praktisch linearen Chaneller
Alkylierungsmittel oder. andersartiger Vernet- rakter haben, vernetzte elastische, klebfreie'und wasserzer,
z. B. auf Harnstoff-Formaldehyd-Basis, angewie- unlösliche Produkte darstellen.
sen. Dies erfordert im allgemeinen, um vorzeitige Ver- Die Polyhydroxylverbindungen sollen zumindest
netzung auszuschalten, die Verwendung eines Zwei- überwiegend linear sein und zweckmäßig ein Moleku-
komponentensystems und/oder eine Nachbehandlung, 65 largewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 1000
z. B. durch erhöhte Temperatur, welche die Vernet- bis 5000, haben. Dazu zählen z. B. Polyäther, PoIy-
zung bewirkt. ester, Polyacetale, Polyesteramide oder Polythioäther.
Es war daher außerordentlich überraschend, daß Als Polyäther seien beispielsweise die Polymerisations-
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