DE3140873A1

DE3140873A1 - Stabile waessrige polyutheran-dispersion

Info

Publication number: DE3140873A1
Application number: DE19813140873
Authority: DE
Inventors: Kenneth A. van 07460 Stockholm N.J. Cyk; Shmuel 07481 Fair Lawn N.J. Dabi; Peter 07481 Wyckoff N.J. Loewrigkeit
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1981-10-14
Publication date: 1982-08-05
Anticipated expiration: 2001-10-15
Also published as: CA1163040A; DE3140873C2; IT8124752A0; NL188222C; US4335029A; FR2496110A1; GB2089359B; IT1140251B; BE895181Q; FR2496110B1; GB2089359A; NL8105058A; NL188222B

Description

3U0873T

Witco Chemical Corporation New York, V.St.A.

Stabile wäßrige Polyurethan-Dispersion-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von Polyurethanen und insbesondere wäßrige Dispersionen von bei Raumtemperatur härtenden Polyurethanen, die wasserfeste und gegen organische Lösungsmittel feste Filme auf jedem geeigneten Substrat abscheiden können.

Polyurethane haben eine breite Verwendung für Überzüge für Stoffe, Kunststoffe, Holz, Metall und dergleichen gefunden wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften, wie ihrer guten chemischen Festigkeit, Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Elastizität und Dauerhaftigkeit und ihrer Fähigkeit, schnell auszuhärten. Zweckmäßig wurden solche Überzüge als Lösungen in beispielsweise polaren oder aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln angewendet. Wenn die Polyurethane aus bestimmten Harzen ausgewählt waren, konnten sie mit aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verträglich sein. Wenn der Überzug getrocknet oder gehärtet wird, verdampfen diese Lösungsmittel in die Atmosphäre, was wirtshaftliche Verluste bringt und, was sehr wichtig ist, die gasförmigen Lösungsmitteln können die Atmosphäre vergiften.

Wäßrige Überzugsmassen aus Polyurethanen sind daher besonders wünschenswert wegen der geringen Kosten und der Verfügbarkeit von Wasser. Außerdem sind wäßrige Überzugsmassen vorteilhaft, da das Verdampfen von Wasser in die Atmosphäre wenig oder keinen nachteiligen Effekt auf die Umgebung hat, während üblicherweise verwendete organische Lösungsmittel toxisch, übelriechend oder photochemisch empfindlich sein können und daher in der Atmosphäre wegen der photochemischen Oxidation tagsüber Smog bilden können. Außerdem kann Wasser, das leicht verfügbar ist, zur Verdünnung der Überzugsmassen auf Wasserbasis verwendet werden und für Reinigungsoperationen verwendet \erden. Polyurethane sind jedoch im allgemeinen mit Wasser nicht verträglich, es sei denn, daß besondere Bestandteile und/oder besondere Herstellungsstufen bei ihrer Synbese angewendet werden.

Ein Veriäaren, um in Wasser dispergierbare Polyurethane enthaltende Überzugsmassen herzustellen,bestand in der Verwendung von Emulgatoren. Dieses Verfahren leidet allgemein an dem Nachteil, das die Dispersionen relativ instabil sind und die erhaltenen Filme empfindlich gegen Wasser sind.

Es wurde auch früher vorgeschlagen, Polyurethane in Wasser dadurch dispergierbar zu machen, daß in der Polymerkette seitenständige Gruppen aus Salzen mit Säuren geschaffen werden. Filme, die mit Latices hergestellt wurden, die derartige Polymere enthielten, waren jedoch nicht vollständig zufriedenstellend hinsichtlich einer ausreichenden Härtung, Vulkanisierung und/oder Vernetzung unter Umgebungsbedingungen (z.B. Raumtemperatur) und hinsichtlich der Festigkeit gegenüber sowohl Wasser wie organischen Lösungsmitteln, bezüglich der Bruchdehnung, der Flexibilität, der Reißfestigkeit und/oder der Schlagfestigkeit oder dergleichen.

Dementsprechend ist Ziel der Erfindung die Schaffung von Polyurethan-Zubereitungen und Dispersionen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen, die nicht einen oder mehrTSer genannterdachteile oder Mängel aufweisen. Andere Ziele und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Eneichung der genannten Ziele wird durch die Erfindung ermöglicht, die die Schaffung einer wäßrigen Dispersion eines bei Raumtemperatur härtenden, gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln beständig Filme bildenden Polyurethans umfaßt, die hergestellt wurde durch:

a) Dispergieren eines Polyurethan-Prepolymeren mit NCO-Endgruppe, das in der PrepcLymerkette von Melamin abgeleitete Reste und seitenständige, die Wasserdispergierbarkeit bewirkende Carbonsäuresalz-Gruppen aufweist, im Wasser,

b) Vermischen der Dispersion des dispergierten Prepolymer mit einem aliphatischen Polyamin, das mit NCO-Gruppen reaktiver als Wasser ist, zur Kettenverlängerung,

c) Vermischen der Dispersion des erhaltenen des dispergierten Polyurethans mit ehem organischen Dihydrazid zur Überkappung und

d) Umsetzen der Hydrazid-Endgruppen des erhaltenen dispergierten und überkappten Polyurethans zu N-Methylolgruppen durch Einmischen von Formaldehyd in die Dispersion,

wobei das eihaltene Polyurethary N-Methylol-Endgruppen etwa 1 bis 5 Gew.-% von Melamin abgeleitete Reste aufweist.

Bei den so definierten Dispersionen gemäß der Erfindung wirken die Komponenten in besondere* Weise zusammen und kooperieren zur Erzielung der gewünschten verbesserten und überraschenden Ergebnisse. Das Melamin spielt eine Hauptrolle zur Schaffung einer verbesserten fötigkeit gegen organische Lösungsmittel in Verbindung mit den Überkappungen aus organischen Dihydrazid und vorzugsweise dem Kettenverlängerer aus z.B. Diäthylentriamin. Die Methylol-Endgruppen, die durch die Reaktion der Hydrazid-Überkappung mit Formaldehyd gebildet werden, unterliegen einer Selbstkondenstion unter Umgebungsbedingungen beim Auftrocknen ds Latexfilms auf dem Substrat. Diese Vernetzung im trockenen Zustand erlaubt die Vermeidung eines sonst benötigten äußeren Vernetaa^s.

Die Polyurethan-Prepοlymere mit NCO-Endgruppen werden üblicherweise durch Umsetzen eines organischen Ftefcerials, das durchschnittlich etwa 2 Wasserstoffatome £ Molekül hat, vorzugsweise einem Polyesterpolyol wie gemäß vorliegender Erfindung, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats hergestellt. Es ist auch bekannt, in das Reaktionsmedium eine Dihydroxyalkancarbonsäure einzuschließen, die zum PolymerSkelett beiträgt und seitenständige, die Wasserdispergierbarkeit bewirkende Carbonsäuresalz-Gruppen schafft.

Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird das Prepolymere mit NCO-Endgruppen dadurch hergestellt, daß nacheinander die Dihydroxyalkancarbonsäure, vorzugsweise bei

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einer niedrigen Temperatur mit dem Zwischenprodukt umgesetzt wird, welches aus der vorherigen Reaktion des organfcchen Diisocyanate mit Melamin und dem organischen Material, das durchschnittlich 2 aktive Wasserstoffatome je Molekül besitzt, hergestellt wurde (z.B. ein Polyesterpolyol). Diese Verfahrensweise erlaubt, wie gefunden wurde, die Reduzierung oder Eliminierung von unerwünschten Reaktionen der COOH-Gruppe der Dihydroxyalkancarbonsäure, die benötigt wird, um die erwünschten seitenständigen die Wasserdispergierbarkeit hervorbringenden Carbonsäuresalz-Gruppen zu schaffen, mit anderen Reaktionskomponenten dieser Zwischenprodukte. Diese Verfahrensweise in aufeinanderfolgenden Schritten ergibt ebenfalls eine Polymerkette mit einer partiellen Blockstruktur, die sich wesentlich von der willkürlichen Struktur gemäß dem Stand der Technik unterscheidet, neben dem weiteren Unterschied, daß sie Struktureinheiten oder Reste in der Struktur des Zwischenprodukts enthält, die vom Melamin abgeleitet sind.

Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen, die seitenständige die Wasserdispergierbarkeit bewirkende Carbonsäuresalz-Gruppen besitzen, aber weder Melamin enthaltende Polymerisate noch N-Methylol-Endgruppen oder die genante Reaktion in aufeinander folgenden Schritten oder die erhaltene Polymerstruktur aufweisen , sind in den US-PS 4,147,679 und 4,203,883 beschrieben.

Die organischen Diisocyanate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane brauchbar sind, umfassen im wesentlichen alle diejenigen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Sie können aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder Mischungen solcher Verbindungen ein und können irgendwelche nicht störende Substituentengruppen aufweisen, z.B. können sie im wesentlichen nicht reaktive Wasserstoffatome gemäß dem Zerewitinoff-Test in J. Am. Chem. Soc. Bd, 49, Seite 3181 (1927) enthalten. Der Ausdruck "Diisocyanat", wie er im folgenden und in den Ansprüche gebraucht wird, umfaßt Verbindungen und Addukte, die auch Thioisocyanat-

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gruppen und/oder Isocyanatgruppen enthalten. Representative Diisocyanate die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind in Spalte 6 der US-^S 4,147,679 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt ist 4,4'-Bis(isocyanatcyclohexyl)methan, das auch als 4,4·-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) bezeichnet wird.

Das organische Aerial bzw. die organische Verbindung, die durchschnittlich zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül enthält und zur Reaktion mit dem Dilsocyanat erfindungsgemäß brauchbar ist, umfaßt im wesentlichen alle aus dem Stand der Technik bekannte vorgeschriebene Verbindungen. Das Material kann aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch!, heterocyclisch oder ein Gemisch solcher Verbindungen sein. Der Ausdruck "aktive Wasserstoffatome" bezeichnet Wasserstoff atome, die wegen ihrer Stellung im Molekül gemäß dem Zerewitinoff-Test eine Aktivität zeigen. Dementsprechend umfaßt dieser Ausdruck Wasserstoffatome, die an 0, S oder N gebunden sind, wobei ein brauchbares Material dieser Art Monomere, Oligomere und Polymere umfaßt_# die zwei solcher Gruppen-OH, -SH, -NH- und -NH2 enthalten. Bevorzugt sind Polyole (z.B. Dihydroxyverbindungen), weil sie so leidt mit NCO-Gruppen reagieren, höhere Ausbeuten von hydrolytisch stabilen Urethanen mit minimaler Nebenproduktbildung ergeben und in einer großen Vielzahl von Formen leicht verfügbar sind. Polyätherpolyole und insbeeondere Polyesterpolyole sind bevorzugt, im allgemeinen solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5.000, vorzugsweise von 1.000 bis etwa 2.000.

Die Polyätherpolyole umfassen Polyalkylenätherglykole wie Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, polyoxyäthylenierte Polypropylenglykole, polyoxyalkylierte höhere Diole wie Hexandiol und Bisphenol A, mehrwertige Polythioäther und dergleichen.

Die Polyesterpolyole werden im allgemeinen durch PoIyveresterungsreaktionen zwischen organischen Diolen und organischen Dicarbonsäuren hergestellt. Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Zwecke ist das Polyesterpolyol mit OM-Endgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 2.000, das durch Umsetzen von Adipinsäure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Gemisches aus Hexandiol und Neopentylglykol hergestellt worden ist.

Ein Teil des Materials oder der Verbindung, die durchschnittlich etwa zwei aktive Wasserstoffatome enthält, kann nur ein aktives Wasserstoffatom enthalten, wobei dieser Mangel dadurch korrigiert wird, daß die komplimen-"Sre Menge eines Materials mit drei oder mehr aktiven Wasserstoff atomen zugesetzt wird unter der Voraussetzung, daß Mengenverhältnisse|die wesentlich größer als solche komplementären Anteile sind, die dazu neigen, ein unerwünschtes und vorzeitiges Vernetzen, Viskositätsanstiege und dergleichen zu ergeben) daher vermieden werden sollten.

Representative Vertreter solcher Stoffe mit durchschnittlich etwa zwei aktiven Wasserstoffatome, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen bevorzugte Polyesterpolyole gemäß der US-PS 4,147,679, Spalte 7, Zeile 1 bis Spalte 11, Zeile 40, auf die hier Bezug genommen wird.

Wie oben erwähnt, ist Melamin im Reaktionsmedium in einer Menge eingeschlossen, die ausreicht, das fertige Polyurethan mit N-Methylol-Endgruppen zu ergeben, das etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3,5 Gew.-% Struktureinheiten bzw. Reste enthätfc, die von dem Melamin abgeleitet sind und sich im Polymer-Grundgerüst befinden

die

zusammen mit Resten, die vom Diisocyanat, von dem/Carboxylgruppen beitragenden ReaktionsteilnehmeH^von dem unterschiedlichen zusätzlichem Material, das mit NCO-Gruppen reaktiv ist und durchschnitttlich zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül enthält, abgeleitet sind.

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Die Einfügung von seitenständigen die Wasserdispergierbarkeit vermittelnden Carbonsäuresalz-Gruppen in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-96 des Endpolymeren mit endständigen Hydroxymethylaminogruppen kann dadurch bewerkstelligt werden, daß zur Reaktion mit dem Diisocyanat eine geeignete Menge des organischen Materials verwendet wM, das zusätzlich zu den benötigten durchschnittlichen etwa zwei aktiven Wasserstoffatomen wenigstens eine verhältnismäßig nicht reaktive Carbonsäuregruppe in Sakform enthält oder auch vorzugsweise in Form der freien Säure, die anschließend zur Salzform nach der Bildung des Prepolymeren neutralisiert wird. Die Einfügung der Carbonsäuregruppe durch Verwendung eines durch Carboxylgruppen sutdtitutendiiosocyanates ist nicht praktisch, da solche Verbindungen instabil sind. Es ist bevorzugt als Reaktionsteilnehmer zu diesem Zweck eine alpha,alpha-Dimethylol-C_{2 10}-alkancarbonsäure, wie 2,2-Dimethylolbuttersäure, Pentansäure, Octansäure und/oder Decansäure, vorzugsweise 2,2-Dimethylolpropionsäure oder Gemische davon zu vewenden.

die
Die oben diskutierten/Carboxylgruppen zur Verfügung stellen-

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den Reaktionsteilnehmer können bereits im/Beginn vorhandenen Reaktionsmedium eingeschlossen sein, das die organische Diisocyanatverbindung enthält, wobei eine zufällige Verteilung und Einschließung von seitenständigen Carboxylgruppen längs der Polymerkette gemäß dem Stand der Technik erhalten wird. Der die Carboxylgruppen zur Verfügung steifenden Reaktionsteilnehmer kann in Form der freien Säure vorliegen, was eine anschließende Neutralisation in die Salzform zur Herstellung der Wasserdispergierbarkeit notwendig macht,bei oder vor dem Zeitpunkt der Dispergierung in Wasser oder dieser Reaktionsteilnehmer kann bereits in neutralisierter Form vorliegen, wenn/ in der Kopolymerisationsreaktion verwendet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das organische Diisocyanat, Melamin und Material, das keine Carboxylgruppen enthält und durchschnittlich zwei aktive Wasserstoff atome je Molekül enthält, zunächst umgesetzt, um

mit
das Zwischenprodukt/ NCO-Endgruppen zu bilden, welches dann mit dem Reaktionsteilnehmer umgesetzt wird, der die Carboxylgruppen zur Verfügung stellt, vorzugsweise in Form der freien Säure, die geeignet ist, eine anschließende Neutralisation nach der BiMmg des Prepolymers zu gestatten. Diese Reaktionsfolge gestattet auch die Reaktion des die Carboxylgruppen einführenden Reaktionsteilnehmers mit dem Zwischenprodukt bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 50° bis etwa 8O⁰C. Die vorhergehende Reaktion zur Bildung des Zwischenprodukts wird allgemein bei Temperaturen von etwa 100° bis unterhalb etwa 150⁰C durchgeführt, bei welcher Temperatur eine Verfärbung auftreten kann, wie dies bei der Reaktion des Standes der Technik zur Hervorbringung von Polyurethan-Prepolymeren mit NCO-Endgruppen der Fall ist. Das Zwischenprodukt enthält allgemein etwa 8 % bis etwa 12 Gew-% NCO-Gruppen und das Prepolymer mit NCO-Endgruppen enthält nach der Reaktion mit dem die Carboxylgruppen einführenden Reaktionsteilnehmer, z.B. 2,2-Dimethylolpropionsäure allgemein etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-%, gewöhnlich etwa 2,5 bis etwa 4,5 Gew.-% NCO-Gruppen.

Das die NCO-Gruppen enthaltende Polymer (Prepolymer) kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, Z.B. wird das Polyiisocyanat gewöhnlich zuerst in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben und anschließend die den aktiven Wasserstoff enthaltene Komponente zugegeben und das Gemisch kann dann gegebenenfalls erhitzt werden, bis das Isocyanat vollständig nut den aktiven Wasserstoffatomen reagiert hat und ein NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymers gebildet hat, das im wesentlichen frei ist von aktiven Wasserstoffen, wie dies an dem Produkt bestimmt wird, das einen im wesentlichen konstanten Äquivalenzwert NCO-Gruppen enthält. Qgebenenfalls kann ein Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat und dergleichen zur Beschleunigung der Reaktion zugegeben werden. Die Reaktion kann einige Minuten bis einige Tage dauern je nach der feakthität der Reaktionsteilnehmer, der Temperatur, der Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoen und dergleichen.

Die Urethan-Prepolymeren können in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden, das im wesentlichen gegenüber den Reaktionsbedingungen und -teilnehmern inert ist. Die Lösungsmittel sind allgemein organischer Natur und können hauptsächlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit oder ohne anderen Elementen, wie Sauerstoff oder Stickstoff bestehen. Während es nicht notwendig ist, en Lösungsmittel während der Bildung des Ifrethan-IfcepcLymeren zu verwenden, kann die Verwendung eines Lösungsmittels zweckmäßig sein, um die Reaktionsteilnehmer im flüssigem Zustand zu halten und eine bessere Temperaturregelung während der Reaktion zu gestatten, wobei das Lösungsmittel als Wärmereservoir dient und gegebenenfalls als Rückflußmedium. Das verwendete Lösungsmittel sollte keine aktiven Wasserstoffatome, wie sie nach dem Zerewitinoff-Test bestimmt werden, enthalten. Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Dimethylformamid, Ester, Äther,' Ketoester, Ketone, z.B. Methyläthylketon und Aceton, Glykolätherester, z.B. N-Methylpyrrolidon, hydrierte Furane und dergleichen und deren Gemische. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine Prepolymerlösung zu schaffen, die eine ausreichend niedrige Viskosität zur Förderung der Bildung der Polyurethandispersion gemäß der Erfindung hat. Die Lösungen können jedoch erfolgreich zur Bildung der Dispersion selbst dann verwendet verden, wenn die ViskBität der Lösung relativ hoch bei der Temperatur der Dispersion ist. Solche Viskositäten können über 10 000 cP , z.B.

betragen wenigstens 12 000 oder 15 000 cP/una nur sanftes Rühren braucht angewendet zu werden, um die Dispersion zu bilden, selbst in der Abwesenheit eines Emulgators. Häufig können etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teile Lösungsmittel, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-Teile Lösungsmittel je Gewichtsteil Prepolymeres verwendet werden. Die Gegenwart eines Lösungsmittels für das Polyurethan ist jedoch nicht nötig, um eine stabile, unendlich verdünnbare wäßrige Dispers Jen zu erzielen. Häufig ist es wünschenswert, wenn ein Lösungsmittel während der Herstellung des Urethan-Prepolymeren und/oder des Polyurethan-Polymeren verwendet wird, wenigstens einen Teil des Löungsmittels von der wäßrigen Dispersion des Poly-

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meren zu entfernen. Vorzugsweise hat das aus der Dispersion zu entfernende Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser kann somit z.B. durch Destillation aus der Dispersion entfernt werden. Die Entfernung des niedrig siedenden Lösungsmittels wird zweckmäßig unter Bedingungen durchgeführt, die für das Urethan-Polymere nicht nachteilig sind, wie durch Vakuumdestillation oder Diinnschi chtverdampf ung. E&n Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als Wasser, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, die ein Lösungsmittel für das Urethan-Polymere darstellen, kann verwendet werden, in welchem Fall das höher siedende Lösungsmittel allgemein in der wäßrigen Dispersion des Urethanpolymeren beibehalten wird, um die Koaleszenz der Urethanpolymerteilchen während der Filmbildung zu fördern.

Im allgemeinen ist bevorzugt, ein wasserlösliches organisches lösungsmittel, das oberhalb etwa 145⁰C siedet, zu verwenden (weshalb keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen bei der Polymerisationsreaktion, die bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, nötig sind), wobei N-Methylpyrrolidon bevorzugt istο Wie oben angegeben, verbleibt dieses Lösungsmittel im Latex und der fertigen Überzugsmasse und erhöht das Zusammenschließen der Teilchen im abgeschiedenen Film. Gewöhnlich ist der Feststoffgehalt des Prepolymeren in^oVganisehen Lösungsmittellösung unmittelbar vor der Dispersion in Wasser im Bereich von etwa 30 bis 80 Gew.-%.

Das organische Polyisocyanat wird in einer Menge veisendet, die ausreicht, um mit der gewünschten Menge der Komponenten mit den aktiven Wasserstoffatomen zu reagieren, damit ein Prepolymer, das NCO-Gruppen enthält, gebildet wird. Das Äquivalenzverhältnis von organischem Polyisocyanat zu der die aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung sollte wenigstens 4 : 3 betragen und liegt gevjöhnlich im Bereich von etwa 7 bis 1,5 : 1, vorzugsweise im Bereich von etwa 6 bis 1,8 ϊ 1. Um ein hochmolekulares thermoplastisches Material mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder darüber herzustellen, sollte die Reaktion vollständig sein, so daß im

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wasentlichen alles Material mit aktiven Wasserstoffatomen verbraucht wird und das die NCO-Gruppen enthaltende PoIymere^wesentlichen frei von hochaktiven Wasserstoffatomen ist. Der. Ausdruck "im wesentlichen frei von aktiven Wasserstoff atomen" bedeutet, daß das Polymere mit den NCO-Gruppen im wesentlichen frei ist von aktiven Wasserstoffatomen, die aus Stoffen stammen, die dem Reaktionsgemisdi zugegeben worden waren zu dem Zweck, mit Isocyanaten unter Bildung von Urethanen, Thiourethanen und Harnstoffen zu reagieren, also Stoffen mit Gruppen -OH, -SH, -NH-, -NH₂. In dem Ausdruck "hochaktiver Wasserstoff" sind nicht eingeschlossen die Wasserstoffatome der Urethane, Thiourethane und Harnstoffe, die bei der Reaktion zur Erzeugung des Polymeren mit NCO-Gruppen gebildet worden sind oder solche Wasserstoffatome, die/Verbindung mit der Salzbildung stehen (z.B. der Säuregruppen). Die Bestimmung der Tatsache, daß das Produkt im wesentlichen frei von hochaktiven Wasserstoffatomen ist, wird durchgeführt, wenn die Reaktion vollständig ist und das völlig durchreagierte Produkt ein im wesentlichen konstantes NCO-Äquivalent besitzt.

Zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Prepolymeren ist häufig die Verwendung der Gesamtmenge der Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und aktiven Wasserstoffatomen nicht erwünscht, wenn nichtkristalline Polymere angestrebt werden. Es sollte somit etwas von der Verbindung mit hohem Molekulargewicht und aktiven Wasserstoffatomen in das Prepolymere eingeschlossen sein, um nichtkristalline Überzüge herzustellen. Bei Prepolymeren mit niedrigem Molekulargewicht ist eine derartige Steuerung der Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen nicht erforderlich.

Zur Herstellung von elastomeren Überzügen sollte ein Polyester- oder Polyätherpolyol mit hohem Molekulargewicht bei der Formulierung des Prepolymeren vorhanden sein und wenigstens 20 Gew.-% des Prepolymeren, bezogen auf das Gesaintge-

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wicht der Reaktionsteilnehmer des Prepolymeren, vorhanden sein. Vorzugsweise sollten etwa 25 bis 80 Gew.-% des polymeren Polyols verwendet werden, um optimale elastomere Eigenschaften zu erhalten.

Geeignete salzbildene Mittel für die Neutralisation der Carbonsäuregruppen sind anorganische und organische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid und vorzugsweise tertiäre Amine, z.B. wasserlösliche allphatische tertiäre Amine mit etwa 3 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Methyl-diäthyl-, Tripropyl-, Ν,Ν-Dimethyläthanol- und/oder N-Methyldiäthanolamine und dergleichen. Flüchtige Amine, wie Triäthylamin haben den weiteren Vorteil, das sie während dB Trocknens oder Härtens des abgeschiedenen Latexfilms zersetzen oder verflüchtigen, wodurch der getrocknete gehärtete Film weniger empfindlich gegenüber Wasser wird. Es sollte festgestellt werden, daß die Carbonsäuregruppen ihre Funktion als Mittel zur Dispergierung des Prepolymeren in Wasser im wesentlichen nur dann ausüben, wenn sie in Form eines Salzes neutralisiert sind, wobei der resultierende pH-Wert mehr als 7 bis zu etwa 9,5 bis 10 beträgt und daß eine zu große Menge Carbonsäuresalzgruppen im Polymeren die Wasserempfindlichkeit der daraus gebildeten Filme in unerwünschter Weise erhöht. Dementsprechend ist im Interesse von Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt, im wesentlichen alle (100 %) der seitenständigen Carbonsäuregruppen im Prepolymeren zu neutralisieren, obwohl niedrigere Mengen bis zu etwa ho % neutralisiert werden können und in das Reaktionsmedium für das Prepolymere nicht mehr Reaktionsteilnehmer, der die Carboxylgruppen einführt, als notwendig gebraucht wird, um einen Polyurethanlatex als Endprodukt zu erzeugen, der etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% seitenständige Carbonsäuregruppen an der Polymerkette enthält.

Vorzugsweise wird das Neutralisieren durch Zugabe der Base, vorzugsweise durch Zugabe des tertiären Amins, wie Triäthylamin, zur Lösung des die NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers im organischen Lösungsmittel, das die gewünschte Menge von seitenständigen Carbonsäuregruppen

enthält, durchgeführt. Bei der Ausführung der bevorzugten Reaktion in aufeinanderfolgenden Stufen, wie oben beschrieben, kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, den die Carboxylgruppen zur Verfügung stellenden Reaktionsteilnehmer, z.B. 2,2-Dimethylolpropionsäure, und das bevorzugte tertiäre Amin, z.B. Triethylamin, praktisch gleichzeitig oder kurz hintereinander (Zugabe des tertiären Amins am Schluß) zu der Lysung des Zwischenprodukts mit NCO-Endgruppen im organischen Lösungsmittel zuzugeben. Die Salzbildung kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wobei ein Bereich von etwa 60°C bis etwa 80⁰C bevorzugt ist, um die gewüriahte Reaktion beschleunigt vollständig ablaufen zu lassen.

Das erhaltene neutralisierte Prepolymere mit NCO-Endgruppen als solches oder in Lösung in dem organischen Löungsmittel wird dann unter Bedingungen hoher Scherkraft mit Wasser vermischt, um eine wäßrige Dispersion zu erzeugen, in welcher die restlichen Verfahrensstufen, z.B. die Kettenverlängerung des Oberkappen der Endgruppen und die HydroxyinethylLerung durchgeführt werden.

Die Menge des wäßrigen Mediums, die bei den Formulierungen der Dispersionen gemäß der Erfindung verwendet wird, ist wichtig. Wenn zuwenig wäßriges Medium angewendet wird, werden Gemische erhalten, die häufig zu dickflüssig sind, um leicht gehandhabt zu werden, während andererseits Dispersionen, die zu stark verdünnt sind, für die Handhabung unwirtschaftlich wegen ihres übermässigeri Volumens/ Im allgemeinen wird die Menge des wäßrigen Mediums kO bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren und des wäßrigen Mediums betiagen. Wasser ist ein notwendiger Bestandteil des wäßrigen Mediums und liegt in einer Menge von wenigstens 30Gew.-% vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums mit einem Kolösungsmittel vor, waches einen etwaigen Rest des Mediums darstellt.

Der Ausdruck "Dispersion" wird innerhalb der Erfindungsbeschreibung als ein zweiphasiges wäßriges Polyurethan-System

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verstanden, in welchem das Polyurethan die dispergierte Phase darstellt. Nach der Verdünnung mit Wasser unter Bildung einer Dispersion mit 1 % Feststoffen ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser unter 10 und vorzugsweise unter 5 pm und am meisten bevorzugt 1um oder darunter. Die Dispersionen sind allgemein nur dann stabil, wenn die Teilchengröße nicht 5 um übersteigt. Dispersionen mit kleinen Teilchengrößen sind vorteilhaft, weil sie nicht absetzen und eine hohe Oberflächenenergie besitzen. Dies führt zu einer starken Treibkraft in Richtung des Koaleszierens (ZusamnienfHeßens) und ergibt Überzüge mit überraschend schnellen Trocknungszeiten. Der Ausdruck "Dispersion" soll ebenfalls homogene wäßrige Lösungen umfassen, die optisch klar erscheinen.

Es sollte an dieser Stelle betont werden, daß inter dem Ausdruck "Polyurethan" nicht nur Polykondensate von Polyisocyanaten und Polyolen verstanden werden sollen, sondern auch Kondensate von Polyisocyanaten mit irgendwelchen Stoffen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie sie oben genannt wurden. Somit ist der Ausdruck "Polyurethan" als Polymeres definiert, das zwei oder mehr Urethangruppen enthält, und auch Polyharnstoffe und Polythiourethane umfassen soll.

Das Polymere mit NCO-Gruppen kann in einer Reihe von Verfahrensweisen dispergiert werden. Vorzugsweise wird dasPrepolymere als solches oder in Form einer Lösung absatzweise unter Rühren zum wäßrigen Dispergiermedium zugesetzt. Alternativ kann das wäßrige Dispergiermedium absatzweise zu dem

Prepolymeren unter Rühren zugesetzt werden. Dieses letztgebe nannte Verjähren ist jedoch weniger frorzugt, da gewöhnlich nach anfänglicher Zugabe des Dispergiermediums ein fettähnliches Material hoher Viskosität gebildet wird. Der Hauptnachteil, der mit dieser fettähnlichen Viskosität verbunden ist, besteht darin, daß es sehr schwierig ist, mehr Wasser einzurühren. Ohne wirksames Rühren besteht hier die ausgesprochene Möglichkeit, daß Gelteibhen gebildet werden. Durch Zugabe des Prepolymeren zu Wasser wird diese hohe Anfangsviskosität vermieden und die unerwünschte Wasserausdehnung wird vermindert.

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Nach der Bildung des Polymeren mit NCO-Gruppen kann weiteres Lösungsmittel unüttelbar vor der Dispersion oder zu diesem Zweck,nachdem das Prepolymere im wäßrigen Medium dispergiert

werden
worden ist,zugesetzy, um die Viskosität des Mediums und die Teilchengröße der dispergierten Phase zu steuern oder die Koaleszenz des Films und die gesamten Beschichtungseigenschaften zu fördern. Die Lösungsmittel können aus dem oben genannten ausgewählt werden. Verwendung von niedermolekularen hydrophilen Lösungsmitteln, niederen Alkylalkoholen (die sterisch gehindert sind, um nicht mit den NCO-Gruppen zu reagieren), erhöht manchmal die Viskosität des polymeren Endprodukts und wirkt als Verdickungsmittel. Die Verwendung von hydrophoben Lösungsmitteln, wie Toluol, Benzol und Xylol ergibt gröbere Dispersionen. Ein hydrophiles Lösungsmittel kann zu dem Prepolymer jederzeit während des Verfahrens zugesetzt werden, obwohl die Wirkung, die es auf die Viskosität ausübt, unterschiedlich sein kann. Ein hydrophobes Lösungsmittel sollte vorzugsweise zum Prepolyraeren vor der Dispeiäon zugegeben werden.

Wie oben erwähnt kann aus Erwägungen der Viskosität und der Stabilität der Dispersion bevorzugt sein, daß das Prepolymere mit NCO-Gruppen zum wäßrigen Medium zugesetzt wird. *■

Gewöhnlich wird nach der Dispergierung der Salzform des Prepolymeren ein Kettenverlängerungsmittel zur Dispersion recht schnell zugesetzt. Das Prepolymere reagiert mit Wasser mit geringer Geschwindigkeit je nach dem Reaktionsgemisch , Die Zeit, nach welcher das Prepolymere zu Wasser zugesetzt worden ist, bevor das Kettenverlängerungsmittel zugesetzt worden ist, bestimmt, wieviel Wasser mit dem Prepolymer reagieren wird. Die Temperatur der Dispersion hat auch einen Einfluß darauf, in welchem Umfang die Reaktion stattfindet. Eine Änderung der Temperatur und der Zeit ergibt unterschiedliche Produkte. Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, sollten Zeit, Temperatur und Menge des Kettenverlängerungsmittels streng geregelt sein. Die Zeit und die Temperatur sind wesentlich zur Bestimmung, welche Art von Endprodukt wünschenwert ist.

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Kettenverlängerungsmittel bauen das Molekulargewicht des dispergierten Prepolymeren. Das Kettenverlängerungsmittel kann als eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen definiert werden, die wenigstens zwei Wasserstoffe besitzt, die mit den NGO-Gruppen reaktiver als Wasser sind. Beispiele geeigneter (kippen von Kettenverlängerungsmitteln sind primäre und sekundäre organische Amine, vorzugsweise Diamine, Hjdrazine, substituierte Hydrazine und Hydrazin-Reaktions-Produkte. Die Kettenverlängerungsmittel sind vorzugsweise wasserlöslich, obwohl in Wasser dispergierbare Stoffe verwendet werden können. Wasserlösliche Kettenverlängerungsmittel sind bevorzugt, weil dann, wenn das Prepolymere nur etwas dispergierbar ist, ein wasserlösliches Kettenverlängerungsmittel die DispergierbarMt des polymeren Endprodukts in Wasser fördern wird. Organische Diamine sind häufig die bevorzugten Kettenverlängerer, weil sie gewöhnlich das höchste Molekulargewicht aufbauen, ohne daß bei dem Harz Gelbildung erfolgt.

Beispiele geeigneter bekannter Kettenverlängerungsmittel, die erfindungsgemäß brauchbar sind,sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, IsophorondiaminjCyclohexylendiamin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin, 3,3'-Dinitcobenzin, 4,4^f-Methyten-bis(2- chi>ramIL3n), 33^l-Dichlcr-4,4^l-blphenyldJanDn, 2,6-DiamixopyiidJn, 4,4' -DiantacphaylmetbBn und Mdukte vn Eääthiientrianin mit Aciylat oder deren Hydroly senprodukte. Auch Verbindungen, wie Hydrazin, substituierte Hydrazine, wie z.B. Dimethylhydrazin, 1,6-Hexamethylenbishydrazin, Carbodihydrazid, Hydrazide von Dicarbonsäuren und Sulfonsäure, wie Adipinsäuremono- oder -dihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Weinsäuredihydrazid, 1,3-Phenylendisulfonsäuredihydrazid, <ü-Aminocapronsäuredihydrazid, Hydrazide hergestellt durch Umsetzen von Lactonen und Hydrazin, wie ^-Hydroxylutyrohydrazid, Bis-semicarbazid, Bis-hydrazid-kohlensäureester von Glykolen wie in den oben genannten.

Von den oben genannten Kettenverlängerungsmitteln werden ■bestimmte Arten vorzugsweise als Kombirationen von Kettenverlängerungsmitteln und Mittel zur Uberioppung von Endgruppen verwendet. Insbesondere sind die Polyurethanprodukte gemäß der Erfindung vorzugsweise mit Triamin enthaltenden Polyaminen kettenverlängert, insbesondere sowohl mit Triaminen als mit Diaminen. Es sollte genug Triamin im ketten- verlängernden Polyamin vorhanden sein, um durchschnittlich im wesentlichen mehr als 2, wenigstens etwa 2,2 Aminstickstoffatome mit aktivem Wasserstoff je Molekül umgesetzten Polyamin zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise liegt die durchschnittlich Funktionalität von aktivem Aminwasserstoff das Gemisches von freien Polyaminen zwischen etwa 2,2 bis 2,8 Aminstickstoffatomen mit aktiven Wasserstoffen je Molekül Polyamin und vorzugsweise bei 2,3 oder 2,4 bis 2,6, z.B. etwa 2,5 aktiven Aminstickstoffatomen, die aktiven Wasserstoff enthalten, je Polyaminmolekül. Das kettenverlängernde Polyamin kann Bestandteile umfassen, die hauptsächlich Kohlenwasserstoffpolyamine mit 2 oder 3 Amingruppen sind und reaktive Wasserstoffetome gemäß dem Zerewitinoff -Test zur Verfügung stellen, z.B. primäre und sekundäre Amingruppen, wobei diese 1 bis etwa 40 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatome besitzen. Vorzugsweise haben die Polyaminkomponenten jeweils wenigstens 2 primäre Amingruppen. Sowohl die Diaminkomponenten wie die Triaminkomponenten des PoIyamins können andere Substituenten besitzen, die keine Wasserstoffatome besitzen, die mit Isocyanaten ebenso reaktiv sind wie die primären oder s&undären Amingruppen. Die Polyaminkomponenten können z.B. eine aromatische, aliphatische oder alicyclische Struktur besitzen. Zu den brauchbaren Komponenten des Polyamins gehören Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, Isophorondiamin, 1,4-Cyclohexyldiraethylamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Menthandiamin, 4,4·-Diaminodicyclohexylmethai Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Dibutylentriamin und die Carbonsäuredihydrazide, die oben genannt sind, die alle zwei endständige primäre Aminogruppen aufweisen.

3140373 "

Die Kettenverlängerung kann bei erhöhter, verminderter Oder Umgebungstemperatur durchgeführt werden.Zweckmäßige Temperaturen liegen von 5 bis 95⁰C oder darüber, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 45°C. Erhöhte oder verminderte Drucke können verwendet werden, jedoch ist die Reaktion der Kettenverlängerung gewöhnlich bei etwa Normaldruck durchzuführen. Im allgemeinen ist es erwünscht, die

fortzusetzen

Reaktion/, bis eine gute Ausbeute des gewünschten Harnstoff ure thanpolyme r en erhalten wird. Vorzugsweise reagiert das Polyamin bzw. die Polyamine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahim eingesetzt werden, schnell mit dem Urethanprepolymer, so daß eine unerwünschte Reaktion von Wasser mit den Isocyanatgruppen vermieden wird.

Das Polyamin kann allmählich zum Reaktionsmedium zugesetzt werden, welches das Urethan-Prepolymer enthält, um das Auftreten örtlicher hoher Konzentration des zugesetzten Reaktionsteilnehmers zu vermeiden, was zur Bildung von Harnstoff-Urethanen führen kann, die einen unerwünscht breiten Molekulargewichtsbereich aufweisen. Bei der Verwendung hoher Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsmedium ist es bevorzugt, daß die Kombination des Polyamins und des Prepolymeren weniger schnell stattfindet, als in dem Fall, wenn die Reaktionsteilnehmer weniger konzentriert; sind. Wenn z.B. die Reaktionsteilnehmer in relativ niedriger Konzentration im Reaktionsmedium vorliegen und das Medium gut gerührt wird, können das Polyamin und das Prepolymere schnell kombinieren. Häufig liegt die Zugabegeschwindigkeit des Polyamins über eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis 30 Minuten. Die Zugabegeschwindigkeit des Polyamins kann teilweise vom Ausmaß des Rührens \ des Reaktionsmediums und von der Geschwindigkeit, mit welcher das Polyamin im Reaktionsmedium verteilt wird, ab- s hängen. Das Polyamin kann im wesentlichen in unverdünnter Form oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser zugesetzt werden. Vorzugsweise liegt das j Polyarain hauptsächlich in wäßriger Lösung vor.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kettenverlängerung am Anfang dadurch durchgeführt, daß in die wäßrige Dispersion des Prepolymeren mit NCO-Endgruppen eine Lösung eines Gemisches von etwa 40 bis etwa 55 Gew.-96 Äthylendiamin und etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% Diäthylentriamin in Wasser eingemischt wird, wobei die Summe von Diamin und Triamin im Gemisch von etwa 55 bis etwa 80 Gew.-?6 reicht, bezogen auf das Gewicht von freien NCO-Gruppen im Prepolymeren. Nachdem diese Polyamine voll reagiert haben, um die Kette des Prepolymeren teilweise zu verlängern, was gewöhnlich nur einige Minuten er&rdert, wird Adipinsäuredihydrazid zu der Dispersion in einer Menge zugefügt, die so berechnet ist, daß die Reaktion mit den verbleibenden freien NCO-Gruppen in Prepolymeren unter gleichzeitiger Kettenverlängerung stattfindet, d. h. etwa 45 bis etwa 20 Gew.-% des Dihydrazids bezogen auf freie NCO-Gruppen im Prepolymeren, wobei eine überschüssige Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Teilen Dihydrazid je Teil der

Menge ..,

berechneten/Dihydrazid zum Umsetzen und Uberkappen der Endgruppen des voll kettenverlängerten Prepolymeren verwendet wird.

Das erhaltene mit Hydrazid-überkappten Endgruppen versehene Prepolymer wird dann teilweise oder vollständig durch Zugabe einer Menge Formaldehyd entsprechend etwa 60 % bis etwa 120 %, vorzugsweise wenigstens 100 % der zur stöchiometrisehen Reaktion mit den -NEU-Gruppen der überkappten Enden und Hydroxymethylierung dieser Gruppen notwenigen Menge zur Dispersion N-methyloliert. Das Polyurethan wird somit mit inneren vernetzenden, vulkanisierbaren, härtenden Gruppen versehen, die aktiviert sind, damit eine Selbstkondensation und Vernetzung beim Trocknen des Filmlatex auf einem Substrat unter Umgebungsbedingungen auftritt.

Die oben genannten Mengenverhältnisse entsprechen annähernd gemäß einer besonders bevorzugten durch Beispiele belegten Ausführungsformen der Erfindung etwa 1,2 bis etwa 2,2 Gew.-% Äthylendiamin, etwa 0,6 bis etwa 1,2 Gew.-% Diäthylentriamin, etwa 3,4 bis etwa 8,0 Gew.-% Adipinsäuredihydrazid, etwa 0,4 bis etwa 1,3 Gew.-% Formaldehyd, bezogen a\£ das Gewicht des fertigen Polyurethans mit N-Methylol-Endgruppen.

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Die Latexprodukte gemäß der Erfindung werden vorzugsweise als Überzugsmassen vewendet, zu welchem Zweck sie weiter mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln verdünnt werden können, oder sie können in konzentrierterer Form durch Verdampfen von Wasser und/oder organischen Komponenten des flüssigen Mediums zur Verfügung gestellt werden. Als Überzugsmasse können sie auf jedes Substrat aufgebracht werden, einschließlich Holz, Metalle, Glas, Stoffe, Kunststoffe, Schaumstoffe und dergleichen, durch jedes übliche Verfahren einschließlich Pinseln, Tauchen, überfließen lassen, Sprühen und dergleichen. Die Massen können andere übliche Bestandteile enthalten, einschließlich organisier Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Wärmestabilisatoren, Verlaufsmittel, Mittel zur Verhinderung der Bildung von Kratern Füllstoffen, Sedimitationsinhibitoren, UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel und dergleichen, de in jeder Stufe des Herstellungsvefahrens oder anschließend an das Verfahren zugesetzt werden.

IS

Diese Latices können auch für Anwendungszwecke verwendet werden, die keine Überzugsmassen darstellen, wie in Klebstoffen, dünnen oder dicken gegossenen Filmen usw.

Überzüge und Filme, die mit diesem Latices hergestellt werden, sind unter Umgebungsbedingungen härüar und haben eine hervorragende Festigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln.

Die folgenden Beispiele erläutern lediglich bevorzugte Ausführungsformen gemäß der Erfindung und sollen nicht als Beschränkung aufgefaßt werden. Alle Mengen und Mengenverhältnisse sind auf das Gewicht bezogen und die Temperaturen in ⁰C angegeben, falls nichts anderes erwähnt ist.

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Beispiele 1 Ms 3

In Tabelle I sind die Komponenten in Gewichtsteilen von wäßrigen Dispersionen oder Latices angegeben, die die Erfindung erläutern. In jedem Beispiel wird Latex wie folgt hergestellt:

A. Herstellung des Prepolymers und der Dispersion

In einem Harzkessel von 5 000 ml Inhalt, ausgerüstet mit einem termometer, einem Rührer, einem Wasserkondensator und einem Vakuumanschluß wird das Polyesterpolyol geschmolzen und unter Wasserstrahlvakuum bei 100⁰C entwässert. Nach Beseitigen des Vakuums und Erhitzen auf 110⁰C werden MelarLn und Diisocyanat unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wird auf 135 bis 14O°C eingestellt und etwa 2,5 bis 3 Stunden belassen, bis die Reaktion vollständig ist und ein Zwischenprodukt mit etwa 10,4 bis 10,7 Gew.-% NCO erhalten wird. Beim Beginn der Reaktion ist das Gemisch dünn ujid weiß wegen des dispergierten Melamins. Bei fortschreitender Reaktion ändert' sich die Färbung in strohgelb und die Viskosität steigt an.

Es wird eine Menge von N-Methylpyrrolidon eingerührt, die etwa 4 bis 7 Gew.-% weniger als das Gewicht des PoIyesterpolyols beträgt, auf 75 bis 80⁰C abkühlen gelassen, Dimethylolpropionsäure zugesetzt und bei der gleichen Temperatur etwa 2 Stunden gerührt.

Es wird die stöchiometrische Menge von Triäthylamin (etwa 3/4 des Gewichts der Dimethylolpropionsäure) eingerührt und bei der Temperatur gehalten, bis das Prepolymere einen NCO-Gehalt von etwa 3,5 bis 3,8 Gew.-% besitzt.

Das Gemisch aus Prepolymer und N-Methylpyrrolidon wird mit einer Wassermenge gemischt, die etwa das 4,5- bis 5-fache des Gewichts des N-Metiylpyrrolidons beträgt, unter Anwendung von großer Scherkraft.

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B., C. Kettenverlängerung und Uberkappung der Endgruppen

Es wird ein Gemisch von Äthylendiamin und Diäthylentriamin, das mit Wasser vorher verdünnt war, eingerührt. Nach etwa 5 Minuten wird Adipinsäuredihydrazid eingerührt und solange gerührt, bis das Gemisch praktisch keine NCO-Gruppe mehr enthält.

D. Hydroxymethylierung

Es wird Formaldehyd (stöchiometrische Menge, um Hydrazid-NHg-Endgruppen zu methylolieren) zugegeben _%und etwa 15 Minuten gerührt.

Tabelle I

Feste Polvmer-Ausgangsstoffe	(auf freie	Säure bezogen)	Beiso.3
	Gew.	-Teile	430
	Beisü.1	Beisp.2	29
Polyesterpolyol	402		55
Melamin	32,7	31	411
2,2-Dimethylolpropionsäure	52,2	54	10,7
Diisocyanat	411	417	20
Diäthylentriamin	5,6	10	38
Äthylendiamin	13	15,7	6
Adipinsäuredihydraid	72	50
Formaldehyd	10,4	7,4

Reaktionsprodukt von Adipinsäure mit ca. 1 % stöchiometrischem Überschuß von 1,6-Hexandiol : Neopentylglykol =

7 : 3,Molgew. 1.500. ' Ί

4,4'-Bis(isocyanatcyclohexyl)methan. %

Die folgende Tabelle II zeigt die Mengenverhältniss von ' , i

Kettenverlängerungsmittel und Endgruppen-überkappenden :'

Mitteln^ die Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 3 ■· **" erhaltenen Formulierungen. Die Latices werden auf mit Ace-

30	20	15
>100	>1OO	>1OO
350	380	323
30	45	80
50	44	42
9	7,7	7,8

3140 37 3 - » - ^:- ^: ·^:·" ■ ■--' -■·

ton gereinigten Blechen aus Aluminium Q gegossen und bei Raumtemperatur 16 Stunden getrocknet.

Tabelle II Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3

Diäthylentriamin %* 15 25

Äthylendiamin %* 40 45

Adipinsäuredihydrazid %

Kettenverlängerer 15 10

Adipinsäuredihydrazid % Überkappungsmittel Methyläthylkebn (Abreibungsn) Zugfestigkeit bis Streck-

grenze, kg/cm
Bruchdehnung % Ro ckwell-Hä rte
' Latex pH bei 25°C

Prozent freies NCO im Prepolymer

Die genannten Latices zeigen auch eine hervorragende Wasserfeslgkeit. Das Produkt von Beispiel 1 überstand tatSchlich 200 Abreibungen mit Methyläthylketon und 100 Abreibungen mit Äthanol zusätzlich zu 8 Stunden Behandlung in einem Druck-

kessel bei 1,05 kg/cm Druck und 2 Wochen in einem Feuchtigkeitsofen (70⁰C, 95 % relative Feuchtigkeit) ohne erhebliche Änderungen. Die Produkte von Beispiel 2 und 3 haben ähnlich hervorragende Festigkeitseigenschaften.

Beispiel 4 und 5

Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 3 wurde mit folgenden Abweichungen wiederholt:

A. Das Polyesterpolyol wurde bei 80⁰C geschmolzen und das Diisocyanat und 1/3 weniger Melamin, sowie eine kleine Menge eines Antioxidationsmittels zur Inhibierung des Dunkelwerdens (Irgonox 1010, Giba) bei 80 bis 90⁰C eingerührt.

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An dieser Stelle wurde die Hälfte des N-Methylpyrrolldons eingerührt und die Reaktion zur Bildung des Zwischenprodukts wurde in N-Methylpyrrolidon bei etwa 130°C etwa 2 Stunden durchgeführt, wobei eine klare Lösung des Zwischenprodukts ohne nicht umgesetzte unlösliche Melaminteilchen, wie es in den Beispielen 1 bis 3 beobachtet wurden, erhalten wurde. Diese Verfahrensweise gestattet die Reduktion der Menge zugeführtes Melamin und geringere Reaktionsdauer, Temperaturen und Umsetzungszeiten. Die Reaktion zur Bildung des Zwischenprodukts wird weitergeführt, bis die theoretische Menge von etwa 8 % NCO erhalten wird, die dann ohne erheblichen Abfall beibehalten wird. Diese Reaktion konnte beispielsweise bei 11O⁰C mehr als 5 Stunden oder bei 145°C etwa 1,5 Stunden durchgeführt werden.

Der Rest des N-Methylpyrrolidons wird dann eingerührt und die exotherme Behandlung mit der Dimethylolpropionsäure und dem Triäthylamin wird durchgeführt bei 60 bis ö5°C, wobei sich diese Temperatur selbst einstellte.

B. und C. Die erhaltene Dispersion von Prepolymer in N-Methylpyrrolidon und Wasser wird dann kettenverlängert und die Endgruppen werden Uberkappt, in Beispiel 4 mit den gleichen Mengen gemäß Beispiel 1 und in dem Beispiel 5 durch modifizierte Mengen wie dies in Tabelle III aufgeführt wird, die auch die Eigenschaften der Produkte der Bei- :

spiele 4 und 5 aufführt. j

Tabelle III " i

Beispiel 4 Beispiel 5

Diäthylentriamin %* 15 30

Äthylendiamin %* 40 40 I

Adiptisäuredihydrazid % \

Kettenverlängerer 15 5 Adipinsäuredihydrazi %

Überkappungsmittel 30 15

Zugfestigkeit kg/cm² 438 401

Zugfestigkeit bei Streckgrenze kg/an 367 326

100 %-Modul kg/cm ^00 479

30 .:

3H0373 "^" ~

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel 4 Beispiel 5

Bruchdehnung \
Zugspannungs-Belastungskurvenform

Schlagzähigkeit, cmkg/cm Methyläthylketon-Einreibungen Rockwell Härte, RT, 6 h Rockwell Härte, RT, 20 h Bleistifthärte, RT, 30 min. Bleistifthärte, RT, 75 min. Bleistifthärte, RT, 135 min.

% freies NCO im Prepolymer

direkt gemessen oder extrapoliert

Wasserfestigkeit und andere Eigenschaften der Latices in den Beispielen 4 und 5 sind vergleichbar mit denjenigen der Beispiele 1 bis 3.

95	86
Streck	keine Streck
grenze	grenze
688	688
150	150
14	14
44	42
6B	6B
2B	4B
B	F

Claims

Patentansprüche

1. Stabile wäßrige Dispersionen eines bei Raumtemperatur härtenden, gegenüber Wasser und organische Lösungsmittel beständige Filme bildenden Polyurethans, hergestellt durch

a) Dispergieren eines Polyurethan- Prepolymeren mit NCO-Endgruppen, das in der Prepolymerkette von Melamin abgeleitete Reste und seitenständige, die Wasserdispergierbarkeit bewirkende Carbonsäuresalz-Gruppen aufweist, in Wasser

b) Vermischen der Dispersion des dispergierten Prepolymeren mit einem aliphatischen Polyamin, das mit NCO-Gruppen reaktiver als Wasser ist, zur Kettenverlängerung,

c) Vermischen der Dispersion des vorhandenen dispergierten Polyurethans mit einem organischen Dihydrazid zur Uberkappung und

ι·

d) Umsetzen der Hydrazid-Endgruppen des erhaltenden dispergierten und überkappten Polyurethans zu N-Methylolgruppen durch Einmischen von Formaldehyd in die Dispersion,

wobei das erhaltene Polyurethan mit N-Methylol-Endgruppen etwa 1 bis 5 Gew.-% von Melamin abgeleitete Reste aufweist.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan mit N-Methylol-Endgruppen etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Carbonsäuregruppen enthält, von denen etwa 40 bis 100 % als Salze mit einem tertiären Amin neutralisiert sind.

3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennze i chnet, daß das Prepolymere mit NCQ-Endgruppen dadurch hergestellt worden ist, daß eine organische Verbindung, die durchschnittlich etwa 2 aktive Wasserstoffatome Je Molekül besitzt zusätzlich zu Melamin und

einer Dihydroxyalkancarbonsäure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Isocyanats umgesetzt wird.

4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit durchschnittlich etwa 2 aktiven Wasserstoffatomen je Molekül ein Polyesterpolyol mit Hydroxyl-Endgruppen ist und die Reaktion zur Bildung des Prepolymeren in einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt wird.

5. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch g ekennze i chnet, daß das organische Lösungsmittel in Wasser löslich ist oder leicht in Wasser dispergierbar ist und einen Siedepunkt von wenigstens etwa 145⁰C besitzt.

6. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel N-Methy!pyrrolidon ist.

7. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Kettenverlängerung verwendete aliphatische Polyamin Äthylendiamin, Diäthylentrianoin/oder ein organisches Dihydrazid ist.

8. Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 60 bis 120 % des zur stöchiometrischen Umsetzung mit dem Hydazid zur Überkappung benötigten Formaldehyds eingesetzt wird.

9. Dispersion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennz e i chnet, daß das tertiäre Amin, das zur Bildung der Carbonsäuresalze der Carbonsäuregruppen verwendet wird, Triäthylamin ist.

10. Dispersion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennze i chnet, daß das Polyesterpolyol mit Hydroxyl-Endgruppen ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 5 000 besitzt und durch Umsetzen von Adipinsäure mit

einem stöchimetrischen Überschuß eines Gemisches aus Hexandiol und NeopentylglykoL hergestellt worden ist.

11. Dispersion nach Anspruch 1 bis 10, da du r c h gekennzei chnet, daß die Dihydroxyalkancarbonsäure 2,2-Dimethylolpropionsäure ist.

12. Dispersion nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanate, 4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan ist.

13. Dispersion nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organischen Dihydrazid Adipindhydrazid ist.

14. Dispersion nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere mit NCO-Endgruppen durch Umsetzen der DihydraxyäLkancarbonsäure mit dem Zwischenprodukt aus der vorhergehenden Reaktion des organischen Diisocyanats mit dem Melamin und der organischen Verbindung, die durchschnittlich etwa 2 aktive Wasserstoffatome je Molekül enthält, hergestellt worden ist.

15. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Dispersion eines bei Raumtemperatur gegenüber Wasser und organische Lösungsmittel beständige Filme bildenden Polyurethans nach Anspruch 1 bis 14, dadurch g ekennz e i chnet, daß man

a) ein Polyurethan-Prepolymeres mit NCO-Endgruppen, das in der Polymerkette von Melamin abgeleitete Reste und seitenständige, die Wasserdispergierbarkeit bewirkende Carbonsäuresalz-Gruppen aufweist, in Wasser dispergiert,

b) die Dispersion des dispergierten Prepolymeren mit einem aliphatischen Polyamin, das mit NCO-Gruppen reaktiver als Wasser ist, zur Kettenverlängerung vermischt,

c) das erhaltene dispergierte Polyurethan durch Einmischen eines organschen Dihydrazids in die Disperä.on zur Uberkappung vermischt, und

d) die Hydrazid-Eridgruppen des erhaltenen dispergieren und überkappten Polyurethans zu N-Methylolgruppen durch Einmischen von Formaldehyd in die Dispersion umsetzt,

wobei ausreichende Mengen Melamin verwendet werden, um bei dem Polyurethan mit N-Methylol-Endgruppen etwa 1 bis 5 Gew.-% von Melamin abgeleitete Reste in der Polymerkette zu erhalten.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Prepolymere mit NCO-Endgruppen durch Umsetzen von Melamin,einer Dihydroxyalkancarbonsäure und einer davon verschiedenen organischen Verbindung , die durchschnittlich etwa zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül enthält, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats hergestellt worden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxyalkancarbonsäure mit dem Zwischenprodukt aus der vorhergehenden Reaktion des organischen Diisocyanats mit dem Melamin und der organischen Verbindung mit durchschnittlich etwa

2 aktiven WasserstoffatoSyje Molekül umgesetzt worden ist.

18. Verfahiaa nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit durchschnittlich etwa 2 aktiven Wasseratomen je Molekül ein Polyesterpolyol ist.