DE1097678B - Verfahren zur Herstellung stabiler, waessriger Dispersionen haertbarer Polyurethane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen härtbarer Polyurethane, welche durch Umsetzung einer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden polymeren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 750 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanate und Kettenverlängerung des zunächst gebildeten Additionsprodukts erhalten werden.

Bei der Herstellung von Polyurethanen der vorstehend angegebenen Art kann das zunächst gebildete Additionsprodukt eine Konsistenz zwischen einer öligen Flüssigkeit und einem stark viskosen, halbfesten Stoff besitzen. Bei der Reaktion dieses zuerst gebildeten Additionsprodukts oder dieses »Vorpolymerisats« mit Wasser oder anderen ein Kettenwachstum bewirkenden Verbindungen wird die Masse sehr zäh und gummiartig. Die Fertigstellung der Dispersion muß daher in leistungsfähigen Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Während der Verarbeitung dieser hochviskosen oder gummiartigen Masse kann die Reaktionstemperatur nur schwer geregelt werden. Die Reaktion ist nur schwer gleichmäßig und vollständig durchzuführen, ohne daß dabei die Bearbeitungszeit unnötig verlängert wird.

Bei der Herstellung von Polymeren wird die Polymerisation des flüssigen Monomeren oft in einem wäßrigen Emulsionssystem durchgeführt, aus welchem das zum Schluß erhaltene Polymerisat auf verschiedene Weise ausgefällt oder koaguliert werden kann. Da organische Diisocyanate jedoch leicht mit Wasser reagieren, kann bei der zunächst stattfindenden Reaktion von Polyisocyanaten mit hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen die Polymerisation nicht in wäßriger Emulsion durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, nach welchem man äußerst stabile wäßrige Dispersionen der kettenverlängerten Additionsprodukte erhält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kettenverlängerung in einem ein Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Medium mit Wasser oder einem difunktionellen Diamin in Anwesenheit einer einen ρπ-Wert von mindestens 9 ergebenden Menge Alkali durchführt.

Es war bereits bekannt, daß primäre Aminogruppen so rasch mit Diisocyanatgruppen reagieren, daß sie mit Isocyanaten sogar in wäßriger Lösung oder Emulsion umgesetzt werden können. Die Erfindung macht sich diese Reaktion nun im Falle der Verwendung von primären Diaminen als Kettenverlängerungsmittel zunutze.

Die erfindungsgemäß hergestelltenDispersionen können z. B. zur Herstellung geformter Gebilde nach dem Tauchverfahren Verwendung finden. Das polymere Reaktionsprodukt kann auf ähnliche Weise, wie man natürliche und synthetische Elastomere aus ihren Latices gewinnt, leicht ausgefällt und zu wertvollen Produkten verarbeitet werden.

Verfahren zur Herstellung

stabiler, wäßriger Dispersionen

härtbarer Polyurethane

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1953

James E. Mallonee, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Das Emulgiermittel kann entweder dem zunächst gebildeten Additionsprodukt oder dem Wasser, in welchem das Additionsprodukt emulgiert werden soll, zugesetzt werden, oder es kann sich auch während der Zugabe des Additionsprodukts zu dem Wasser erst bilden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung läßt man einen endständige OH-Gruppen aufweisenden Poly-n-butylenglykoläther mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 750 und 4000 mit einem aromatischen Diisocyanat reagieren, wobei das Molverhältnis von Polyäther zu Diisocyanat zwischen 1 : 1,2 und 1: 2 liegt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einer organischen, mindestens 12 Kohlenstoff atome enthaltenden Säure gemischt und das Produkt schnell in mindestens ein gleiches Volumen Wasser gegossen, welches ein Alkalimetallhydroxyd und zweckmäßig ein aromatisches primäres Diamin enthält. Die Mischung wird unter Bildung einer stabilen Dispersion kräftig durchgerührt. Es soll ein gewisser Überschuß an AlkaÜmetallhydroxyd gegenüber der organischen Säure verwendet werden, und die Gesamtmenge dieser beiden Bestandteile soll zur Bildung von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent Salz, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Wassers, ausreichen.

Bisher nahm man an, daß sich bei nicht geregelter Zugabe des Wassers bzw. Diamins zu den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffen unerwünschte Nebenprodukte bilden. Man erwartete, daß ein großer

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molarer Überschuß an Wasser alle verfügbaren—ΝCO- Mengen niedrigmolekularer Verbindungen, z. B. Diole,

Gruppen so weit aufbraucht, daß keine solchen Gruppen welche eine modifizierende Wirkung auf die Eigenschaften

mehr für Kettenverlängerungsreaktionen zur Verfügung der als Endprodukte erhaltenen Elastomeren ausüben,

stehen. (Ein maximales Kettenwachstum wird theore- verwendet werden.

tisch dann erzielt, wenn stöchiometrische Mengen des 5 Eine große Vielzahl organischer Diisocyanate, ein-Diisocyanats und des Kettenverlängerungsmittels an- schließlich aromatischer, aliphatischer und cycloaliwesend sind.) Die Feststellung, daß eine Lösung des phatischer Diisocyanate sowie Kombinationen derselben, anfänglich gebildeten Additionsprodukts oder dieses ist für die Reaktion geeignet. Typische Verbindungen Additionsprodukt selbst in Form einer dünnen sirupösen sind unter anderem 2,4-Toluylendiisocyanat, m-Phenylen-Flüssigkeit direkt zu einer großen Wassermenge züge- io diisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Digeben werden kann und trotzdem ein Produkt mit guten phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-n-Eigenschaften ergibt, war daher überraschend. Eine Butylen - diisocyanat, 1,6 - Hexamethylendüsocyanat, mögliche Erklärung ist, daß die Diffusionsgeschwindigkeit 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendüsocydes Wassers durch die in Wasser in Anwesenheit von anat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und 1,5-Tegenügend Emulgiermittel emulgierten unlöslichen Tropf- 15 trahydronaphthylendiisocyanat. Arylendiisocyanate, d. h. chen des zunächst gebildeten Additionsprodukts oder solche, in welchen j ede der beiden Isocyanatgruppen direkt dessen Lösung in einem Lösungsmittel zu niedrig ist und an einem aromatischen Ring sitzt, sind bevorzugt. Im allgenügend Wasser mit den freien Isocyanatgruppen in gemeinen reagieren sie rascher mit den aktive Wasserstoff-Berührung kommt, um den gewünschten Grad der atome enthaltenden Verbindungen als die Alkylendiiso-Kettenverlängerung zu ergeben. 20 cyanate. Verbindungen, wie z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat,

Beispiele für aktive Wasserstoffatome enthaltende in welchen die beiden Isocyanatgruppen verschieden

polymere organische Verbindungen sind unter anderem die reaktionsfähig sind, sind besonders geeignet. Die Diiso-

Polyalkylenglykoläther, die Polyalkylenglykol- (O und S) . cyanate können andere Substituenten enthalten, obgleich

Mischäther, Polyalkylenglykolester von Alkylendicarbon- diejenigen, welche außer den beiden Isocyanatgruppen

säuren, Polyalkylenglykolester von Arylendicarbonsäuren, 25 keine reaktionsfähigen Gruppen besitzen, im allgemeinen

polymere Ester mehrwertiger Alkohole mit Oxyfett- bevorzugt sind. Bei den aromatischen Verbindungen

säuren, endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen können die Isocyanatgruppen entweder an demselben

enthaltende Alkydharze und Polyesteramidharze. Unter oder an verschiedenen Ringen sitzen. Dimere der mono-

»aktiven Wasserstoffatomen« sind die beim Zerewitinoff- meren Diisocyanate und Di-(isocyanatoaryl)-harnstoffe,

Test reagierenden Wasserstoffatome zu verstehen. Lineare 30 z.B. Di-(S-isocyanato^-methylphenyl)-harnstoff, können

Verbindungen, welche durch Äther- oder Esterbindungen ebenfalls verwendet werden.

verknüpfte Kohlenwasserstoffreste und endständige Hy- Bei der an sich bekannten Herstellung der verwendeten

droxylgruppen enthalten, sind unter den genannten »Vorpolymerisate« wird das Molverhältnis des organischen

Verbindungen bevorzugt. Diisocyanate zu der aktive Wasserstoff atome enthaltenden

Eine für diesen Zweck besonders geeignete Klasse von 35 Verbindung zweckmäßig zwischen etwa 1,2:1 und 10 :1

aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen gehalten. Bei Einhaltung dieser Molverhältnisse erhält

sind die Polyalkylenglykoläther der allgemeinen Formel _man zunächst ein in der Regel flüssiges Additionsprodukt,

■tr/■n^?^ nw das entweder direkt oder nach vorhergehender Ver-

dünnung mit inerten organischen Losungsmitteln in

in welcher R einen Alkylenrest und η eine ganze Zahl, 40 einem wäßrigen Bad emulgiert werden kann. Wenn bei

und zwar mit einem solchen Wert ist, daß die Verbindung dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyalkylenglykol-

als Ganzes ein Molekulargewicht von mindestens 750 äther verwendet werden, ergeben Molverhältnisse von

besitzt. Wenn Polyalkylenglykoläther mit niedrigerem organischem Diisocyanat zu Polyalkylenglykoläther, die

Molekulargewicht verwendet werden, erhält man im höher liegen als etwa 3:1, in der Regel Polymerisate,

allgemeinen kein kautschukartiges Produkt. Molekular- 45 die mehr plastisch als elastomer sind. Auch Polyalkylen-

gewichte bis zu 10000 sind zulässig, obwohl der bevorzugte glykoläther mit höheren Molekulargewichten, d. h. z. B.

Bereich zwischen etwa 750 und etwa 4000 liegt/ Poly- oberhalb etwa 5000 bis 6000, neigen zur Bildung von

äthylenglykoläther, Poly-1,2-propylenglykoläther, Poly- Polymerisaten mit mehr plastischem Charakter,

n-butylenglykoläther, Poly-1,2-dimethyläthylenglykol- Die zur Bildung der Emulsionen zu verwendende

äther und Polydecamethylenglykoläther sind typische 50 Wassermenge ist nicht wichtig, obwohl in der Regel die

Vertreter dieser Klasse. Mindestmenge gleich dem Volumen des zunächst ge-

AIs hochmolekulare, aktive Wasserstoffatome ent- bildeten Additionsprodukts oder der Lösungsmittelhaltende organische Verbindung können auch Polyester lösung oder der Aufschlämmung dieses Produkts sein verwendet werden, wie sie sich bei der Reaktion von soll. Wenn eine zu kleine Wassermenge verwendet wird, Glykolen, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tri- 55 erhält man Emulsionen, die zu dick sind, um leicht äthylenglykol, n-Propylenglykol, Pentamethylenglykol, verarbeitet werden zu können, während andererseits zu Hexamethylenglykol oder Dekamethylenglykol, mit zwei- verdünnte Dispersionen unwirtschaftlich und infolge basischen Säuren, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, ihres großen Volumens schwer zu handhaben sind. Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Jedes Emulgiermittel, welches Öl-in-Wasser-Enaulsionen Hexahydroterephthalsäure und p-Phenylendiessigsäure, 60 gibt, kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Gute bilden. Das Verfahren ist auch auf aus Glycerin oder Emulgiermittel sind die Polyäthylenglykoläther langanderen Polyoxyverbindungen und zweibasischen Säuren kettiger Alkohole, quaternäre Ammoniumsalze, die gebildete Alkydharze sowie auf höhermolekulare Ester tertiären Amin- oder Alkylolaminderivate langkettiger mehrwertiger Alkohole mit Oxyfettsäuren, z. B. den saurer Alkylschwefelsäureester, Alkylsulfonsäuren oder Glycerinester von Rizinolsäure und Rizinusöl, anwendbar. 65 Alkylarylsulfonsäuren und Alkalimetallsalze hochmole-Eine andere erfindungsgemäß geeignete Gruppe von kularer organischer Säuren. Zur Emulgierung von Ester-Verbindungen bilden die in der USA.-Patentschrift gruppen enthaltenden Polymerisaten sind nichtionische 2 424 883 beschriebenen Polyesteramidharze. Emulgiermittel bevorzugt. Salze hochmolekularer orga-

Zusätzlich zu der hochmolekularen, aktive Wasserstoff- nischer Säuren sind bevorzugte Emulgiermittel für Ätheratome enthaltenden Verbindung können auch kleinere 70 bindungen enthaltende Produkte. Tallöl und Colophonium

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enthalten hierfür geeignete organische Säuren. Ein Elastomeren weiteres Polyisocyanat zugesetzt werden,

geeignetes Verfahren, um solche Salze einzubringen, Wenn eine kleine geregelte Wassermenge während der besteht darin, daß man die Säure, z. B. das Tallöl, mit Bildung des Vorpolymerisats zugegen ist, erhält man der Masse des Vorpolymerisats mischt, während die zähe und elastische Produkte, welche vulkanisiertem erforderliche Alkalimenge in dem wäßrigen Bad enthalten 5 natürlichem Kautschuk ähneln. Durch Änderung der ist, so daß sich das Emulgiermittel darin bildet. Obwohl während der Ausgangsreaktion anwesenden Wassermenge

dabei wahrscheinlich eine Reaktion zwischen der Säure können in dem Endprodukt verschiedene Vulkanisationsund den freien Isocyanatgruppen in dem Vorpolymerisat grade erzielt werden.

stattfindet, spielt dies doch keine Rolle, wenn die Mi- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

schung ziemlich rasch in das wäßrige Bad eingebracht io Teile sind als Gewichtsteile zu verstehen,
wird. Zur Erzielung stabiler Emulsionen haben sich im
allgemeinen 2 bis 5°/₀ des Emulgiermittels, bezogen auf

das Gewicht des verwendeten Wassers, als ausreichend Beispiel
erwiesen. Der ρπ-Wert muß zur Erzielung stabiler

Dispersionen mindestens 9 betragen. Es sei bemerkt, daß 15 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden
das bei der eine Kettenverlängerung bewirkenden Polyatheruretnans
Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser gebildete Zu 182 Teilen auf 50 bis 6O⁰C erhitztem n-Octan Kohlendioxyd sauer ist und freies Alkali in der Dispersion werden 200 Teile eines Poly-n-butylenglykoläthers (durchverbraucht, so daß zum Ausgleich hierfür ein Überschuß schnittliches Molekulargewicht 2590) zugesetzt. 56 Teile an Alkali verwendet werden soll. 20 des Lösungsmittels werden zur Entfernung des restlichen Die Polymeren können aus ihrer wäßrigen Dispersion Wassers ab destilliert. Die Beschickung wird dann auf auf die zur Koagulierung von Kautschuk oder synthe- 115°C abgekühlt. Man fügt 20,2 Teile 2,4-Toluylenditischen Elastomeren aus ihren Latices üblichen Methoden isocyanat zu. Die Masse wird 2 Stunden bei 105 bis 110⁰C ausgefällt werden. Solche allgemein angewendeten Me- und dann weitere 45 Minuten bei 115° C durchgerührt, thoden sind die Zugabe von Säure, z. B. Essigsäure, oder 25 8 Teile Nancyholz-Colophonium werden dann zugegeben, anorganischen Salzen, z. B. Natriumchlorid oder Calcium- Das Colophonium ist nach etwa lOminütigem Rühren chlorid. Eine bloße Ansäuerung reicht manchmal zur gelöst.

Koagulierung der stabileren Dispersionen nicht aus. Oft Diese Mischung wird erfindungsgemäß in 400 Teile

ist eine Zugabe von Salz zusätzlich zu der Säure erwünscht. Wasser, welche 4,4 Teile Natriumhydroxyd gelöst ent-

Im allgemeinen erzielt man mit 20 bis 30 Teilen Natrium- 30 halten, eingerührt. Die Mischung wird durch Rühren mit

chlorid pro 100 Teile Wasser eine Koagulation. In einigen einem mit 5400 Umdrehungen pro Minute umlaufenden

Fällen, und zwar insbesondere dann, wenn Colophonium Schnellmischer emulgiert. Es bildet sich eine cremige

als Emulgiermittel verwendet wird, kann die Dispersion Emulsion, in welcher keine größeren Teilchen sichtbar

durch Ausfrieren zur Koagulation gebracht werden. sind. Die Temperatur beträgt in diesem Zeitpunkt 60

Das aus dem Wasser entfernte koagulierte Polymere 35 bis 70⁰C. Die Mischung wird dann langsam 2 Stunden

kann auf einem beheizten Gummiwalzwerk oder einem mit einem Schaufelrührwerk durchgerührt. Die Emulsion

anderen Walzwerk getrocknet werden. besitzt das typische Aussehen einer Kunststoff-Disper-

Das getrocknete Polymere kann dann ausgehärtet oder sion. Der ρπ-Wert beträgt 11,4.

»vulkanisiert« werden. Es erfolgt dies im allgemeinen so, Eine andere Emulsion wird auf die gleiche Weise her-

daß man in das Polymere ein organisches Diisocyanat, 40 gestellt, nur mit der Ausnahme, daß an Stelle des CoIo-

z. B. dimeres 2,4-Toluylendiisocyanat, oder N,N'-Di- phoniums Tallöl verwendet wird.
(3-isocyanato-4-methylphenyl)-harnstoff einarbeitet, und

zwar in einem Verhältnis von 4 bis 8 Teilen pro 100 Teile Beispiel 2
Polymerisat. Die Einarbeitung erfolgt auf einem Gummi- _ττ , _Λ __ ...
walzwerk bei Temperaturen unterhalb 100⁰C, worauf 45 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden
man die Mischung durch Formen unter Druck und Polyatherurethans
Erhitzen während 15 bis 60 Minuten auf 100 bis 150⁰C In ein mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler aushärtet. ausgestattetes Gefäß mit einer Einrichtung, um Lösungs-Dünne Filme des getrockneten Polymeren können mit mittel und Wasser voneinander zu trennen, werden organischen Diisocyanaten behandelt werden, indem man 50 134 Teile Poly-n-butylenglykoläther mit einem durchsie entweder in ein flüssiges Diisocyanat oder eine Lösung schnittlichen Molekulargewicht von 750 und 54 Teile desselben eintaucht oder indem man sie den Dämpfen Toluol eingebracht. Die Mischung wird zum Rückfluß eines Diisocyanats aussetzt und dann durch Erhitzen erhitzt. Dadurch wird die kleine Menge des in dem PoIyaushärtet. Es scheint, daß das Diisocyanat rasch genug äther enthaltenen Wassers durch azeotrope Destillation in den dünnen Film eindringen kann, um seine Aus- 55 entfernt. Das Toluol wird aus der Abscheidevorrichtung härtung oder Vulkanisation zu ermöglichen. Bei einer wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Dieses wird anderen Verwendung kann ein Härtungsmittel in der dann abgekühlt, und man fügt 36 Teile Hexamethylen-Dispersion dispergiert werden, so daß bei Bildung diisocyanat zu. Die Mischung wird 2,5 Stunden unter eines Films das Härtungsmittel gleichmäßig in dem Rühren auf 90⁰C erhitzt. Dann mischt man 6,7 Teile koagulierten Film verteilt ist und dieser zum Härten nur 60 Tallöl sorgfältig ein.

getrocknet und erhitzt zu werden braucht. Natürlich In ein Gefäß, welches die Verwendung eines Schnellmüssen solche Härtungsmittel unter den in der Dispersion rührers gestattet, werden 245 Teile Wasser, 0,65 Teile herrschenden Bedingungen stabil sein. Produkte mit Natriumhydroxyd und 4,36 Teile m-Toluylendiamin einblockierten oder abgeschirmten NCO-Gruppen, welche gebracht. Diese Mischung wird gerührt und zum Erjedoch beim Erhitzen frei bzw. reaktionsfähig werden, 65 zielen einer Lösung erwärmt. Dann rührt man erfmdungssind für diesen Zweck geeignet. Wenn die anfängliche gemäß 174 Teile des »Vorpolymerisats« ein. Die Mischung Reaktion zwischen einem organischen Diisocyanat und wird 3 Minuten mit dem Schnellrührer gerührt. Es bildet einem Polyalkylenglykoläther im wesentlichen in Ab- sich eine stabile Emulsion. (Die Molverhältnisse sind Wesenheit von Wasser durchgeführt wird, muß der 1,0 Poly-n-butylenglykoläther zu 1,2 Hexamethylendigebildeten Dispersion zur Entstehung eines ausgehärteten 70 isocyanat zu 0,2 m-Toluylendiamin.)

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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle und Decylalkohol, 2 Teilen Kasein und etwa 0,25 Teilen des Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 750 und eines ein Schäumen verhindernden Mittels bestehenden des Hexamethylendiisocyanats einen Poly-n-butylen- Lösung zugegeben. Das das Schäumen verhindernde glykoläther mit einem durchschnittlichen Molekular- Mittel besteht aus 1 Teil Terpentin und 3 Teilen Tributylgewicht von 7000 und Methylen-bis-(4-cyclohexyliso- 5 phosphat. Man rührt weitere 8 Minuten durch und cyanat) in äquimolaren Mengen verwendet. Diese Di- erhält dabei eine weiße Emulsion, spersionen ergeben jedoch weniger elastische kautschuk- Die Emulsion wird als Klebstoff verwendet. Auf zwei

artige Felle. Holzstücke wird die Emulsion aufgebürstet. Diese werden

unter leichtem Druck miteinander verbunden, und man

Beispiel 3 io härtet das Polymerisat in einem Ofen bei 110°C während

30 Minuten aus. Die verbundenen Hclzstücke werden aus Herstellung des Ausgangsstoffes dem Ofen genommen, 30 Minuten stehengelassen, und

134 Teile eines Polypropylenglykoläthers mit einem man versucht, sie dann auseinanderzunehmen. Dies durchschnittlichenMolekulargewichtvon750undl08Teile gelang nicht. Die Verklebung blieb unversehrt. Toluol werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und 15

das Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Beispiel 6

Das abdestillierte Toluol wird wieder in den Kreislauf

zurückgeführt. Dann gibt man 0,67 Teile Benzolsulfonyl- Herstellung der Ausgangsstoffe

chlorid und 37,3 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat zu und Ein polymeres Thioglykol, das wiederkehrende Einerhitzt die Mischung 2,5 Stunden unter Rühren auf 20 heiten der Struktur 90° C. 6,7 Teile Tallöl werden eingerührt.

220 Teile dieser Vorpolymerisatlösung werden er- —[CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂OJa;^—

fmdungsgemäß in 245 Teile Wasser eingerührt, welches

0,96 Teile Natriumhydroxyd und 6,5 Teile m-Toluylen- mit endständigen —OH-Gruppen besitzt, wird durch diamin enthält. Es bildet sich durch bloßes Rühren eine 25 Vermischen von 400 Teilen Thiodiglykol, 100 Teilen Emulsion. Es wird etwa 5 Sekunden mit einem Schnell- Paraformaldehyd, 200 Teilen Benzol und 1 Teil p-Toluolrührer gerührt. sulfonsäure hergestellt, wobei das Wasser und überschüssiger Formaldehyd bei 1 mm Druck und Erhitzung Beispiel 4 auf 150°C abdestilliert. Der erhaltene Polythioäther be-

30 sitzt ein Molekulargewicht von 1500. Herstellung der Ausgangsstoffe _{90 Teüe dieses Poly}trnoäthers und30Teile 2,4-Toluylen-

Ein Polyadipinsäureäthylenglykolpropylenglykohnisch- diisocyanat werden vermischt und 30 Minuten auf 100° C ester wird durch allmähliches Erhitzen von 3 Mol Äthylen- . erhitzt. Dann gibt man 6 Teile Tallöl zu und rührt glykol, 1 Mol 1,2-Propylenglykol und 2,66 Mol Adipin- weitere 15 Minuten durch.

säure auf 210° C während 10 Stunden unter Abdestillieren 35 Die Masse wird dann erfindungsgemäß in eine kräftig von Wasser gebildet. Dann wird etwa 4 Stunden bei gerührte Lösung von 1 Teil Natriumhydroxyd in 200 Teieinem Druck von 1 mm Hg auf 210 bis 220° C weiter len Wasser eingegossen. Die Mischung wird unter Vererhitzt. Der erhaltene viskose, flüssige Polyester besitzt Wendung eines Schnellrührers zu einer glatten, stabilen eine Hydroxylzahl von 40,9, eine Säurezahl von 1,6, einen Emulsion emulgiert.

Wassergehalt von 0,1 % ^un(l ein Molekulargewicht von 4° Wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt wird, kann 2630. entweder Wasser selbst oder es können wasserlösliche

184 Teile (0,07 Mol) dieses 0,01 Mol Wasser enthaltenden primäre Diamine zur Kettenverlängerung verwendet wer-Polyesters und 20 Teile (0,115 Mol) 2,4-Toluylendiiso- den. Die in der Regel verwendete Diaminmenge ist den cyanat werden 45 Minuten lang zusammen auf 105 bis nicht umgesetzten, in dem zunächst gebildeten Additions-110°C erhitzt. Das erhaltene viskose »Vorpolymerisat« 45 produkt verbliebenen Isocyanatgruppen äquivalent. Naergibt bei einer Analyse 67 MiUiäquivalente-NCO, ver- türlich können indessen auch kleinere Mengen für die glichen mit einem theoretischen Wert von 70. Kettenverlängerung des Additionsprodukts verwendet

In das 204 Teile wiegende Vorpolymerisat werden werden, da dann das Wasser, in welchem das Diamin ge-6,8 Teile Tallöl sorgfältig eingemischt. Das Vorpoly- löst ist, seinerseits in Reaktion tritt. Typische Beispiele merisat wird dann erfindungsgemäß unter Rühren in eine 50 von zu verwendenden Diaminen sind Phenylendiamin, Lösung von 2,21 Teilen Natriumhydroxyd in 334 Teilen Toluylendiamine, Cyclohexylendiamine, Propylendiamine Wasser eingegossen. Dies dauert 2 Minuten. Man rührt und Äthylendiamin. Das Amin kann vor oder nach dann weitere 3 Minuten durch. Die Höchsttemperatur Dispergieren des »Vorpolymerisats« in dem Wasser zubeträgt 39°C. Es bildet sich rasch eine Emulsion. Der gesetzt werden. Die Kettenverlängerung tritt nicht unbe-PH-Wert der Emulsion beträgt 9,0. 55 dingt spontan ein, so daß die Emulsion häufig zweck

mäßig einige Zeit nach ihrer Bildung noch durchgerührt

Beispiel 5 werden soll. Dies erfolgt in der Regel mit einem üblichen

Schaufelrührwerk, das mit 30 bis 90 Umdrehungen pro

42,5 Teile Rizinusöl und 7,5 Teile Polyäthylenglykol- Minute umläuft. Dadurch wird die Berührung der Tröpfäther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 chen der Emulsion mit der die Kettenverlängerung be-2000 werden sorgfältig vermischt und dann während etwa wirkenden Verbindung begünstigt. 30 Minuten unter Rührung in ein 50 Teile Toluylendi- Das zur Durchführung der sich zunächst abspielenden

isocyanat enthaltendes Gefäß gegeben. Man läßt die Additionsreaktion verwendete Lösungsmittel kann ein Temperatur auf 110 bis 115°C ansteigen. Nach beendeter inertes organisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich Zugabe wird die Masse 1 Stunde bei 100° C umgerührt, 65 zwischen etwa 90 und etwa 140° C sein, wobei die Reakworauf man 30 Teile Toluol zusetzt. Die Mischung wird tion in einer offenen Einrichtung abläuft. Niedrigerdann langsam unter Rühren zu einer aus 96 Teilen siedende Lösungsmittel können natürlich bei DurchWasser, 2 Teilen des Natriumsalzes von sulfurierten führung der Reaktion in einer geschlossenen Einrichtung langkettigen Alkoholen, und zwar hauptsächlich Dodecyl- verwendet werden, wobei ein Verdunsten des Lösungsund Tetradecylalkohol mit kleineren Mengen Hexadecyl- 70 mittels bei den Reaktionstemperaturen vermieden wird..

Lösungsmittel, die wesentlich oberhalb 140° C sieden, können nur schwer bei der gewerblichen Verwertung der Dispersionen, z. B. aus den koagulierten Elastomeren, bei geeigneten Bearbeitungstemperaturen entfernt werden. Geeignete Lösungsmittel sind vozugsweise solche, in welchen die Reaktionsteilnehmer zu einem gewissen Grad löslich sind, in welchen das als Endprodukt erhaltene Elastomere jedoch unlöslich ist, so z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptane, Octane und Nonane oder deren Mischungen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Die verwendete Lösungsmittelmenge kann sich weitgehend ändern. 25 bis 400 Teile Lösungsmittel pro 100 Teile Polyäther haben sich als günstig erwiesen. Das überschüssige Lösungsmittel, das bei Ver-Wendung größerer Mengen verbleibt, kann vor dem Emulgieren in der wäßrigen Lösung ganz oder teilweise abgetrennt werden.

Die Herstellung von über längere Zeiträume stabilen wäßrigen Dispersionen der beschriebenen Polyurethane ist zweifellos bei der Herstellung geformter Gebilde aus .diesen Dispersionen von großem Vorteil. Bisher wurde jedoch nicht erkannt, daß dazu während ihrer Bildung ein pH-Wert von mindestens 9 unter gleichzeitiger Kettenverlängerung mit Wasser oder einem Diamin herrschen muß.

Die Verwendung von Aminen zur Kettenverlängerung von freie Isocyanatgruppen enthaltenden Polymeren ist an sich bekannt, jedoch nicht unter gleichzeitiger Bildung einer Dispersion und unter Einhaltung eines pn-Wertes über 9.

Die Bedeutung des pn-Wertes für die Stabilität der erhaltenen Dispersionen geht daraus hervor, daß z. B. eine Dispersion mit einem ρκ-Wert von 7,2 nahezu sofort koaguliert, während die gleiche Dispersion bei Aufrechterhaltung eines pn-Wertes von etwa 9,3 unbegrenzt stabil bleibt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler, zur Herstellung geformter Gebilde verwendbarer wäßriger Dispersionen härtbarer Polyurethane durch Umsetzung einer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden polymeren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 750 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats und Kettenverlängerung des zunächst gebildeten Additionsprodukts in einem ein Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Medium, da durch gekennzeichnet, daß man die Kettenverlängerung mit Wasser oder einem difunktionellen Diamin in Anwesenheit einer einen pn-Wert von mindestens 9 ergebenden Menge Alkali durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere organische Verbindung ein Polyalkylenglykoläther oder ein schwefelhaltiger PoIyalkylenglykolmischäther verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykoläther ein PoIyn-butylenglykoläther verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere organische Verbindung ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen aus einem Glykol und einer Dicarbonsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere organische Verbindung Rizinusöl verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche PatentschriftenNr. 819 086,831 772,896 716; »Angewandte Chemie«, 59 (1947), S. 264; 62 (1950), .57 ff.; 64 (1952), S. 523 ff.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 957 564.

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