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Verfahren zur Herstellung von o-Oxyazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle, beizenfärbende o-Oxyazofarbstoffe erhält, wenn man dde Diazoverbindungen
aus 2-Aminoi-oxybenzol oder dessen Abkömmlingen-oder Substitutionsprodukten mit
Kondensationsprodukten aus 4.-Oxybenzol-3-carbonsäurei-sulfonsäurechlorid-und i-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren
kuppelt.
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Die als Azokomponenten verwendeten Kondensationsprodukte können nach
Beispiel? der Patentschrift 276 33 i hergestellt werden.
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Die neuen Farbstoffe sind besonders wertvoll in Form ihrer Metallkomplexverbindungen,
in die sie leicht durch Behandeln mit geeigneten metallabgebenden Mitteln nach bekannten
Verfahren übergeführt werden können.
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So werden z. B. nach dem aus der Patentschrift 282 987 bekannten Verfahren
o-Oxyazofarbstoffe erhalten, welche .die Wasserlöslichkeit beibehalten haben, aber
chromhaltig sind, und die noch den Charakter von Chrombeizenfarbstoffen zeigen.
Je nach der Menge der zur Herstellung angewandten Chromverbindung oder je nach den
Reaktionsbedingungen kann die Menge des durch .den Farbstoff gebundenen Chroms innerhalb
gewisser Grenzen schwanken, indem entweder alle vorhandenen chromierbaren Gruppen
oder nur ein Teil derselben durch Chrom erbgesättigt worden sind. Statt Chrom können
auch andere dreiwertige Metalle, z. B. Eisen, in die o-Oxyazofarbstoffe eingeführt
werden. Behandelt man die neuen o-Oxyfarbstoffe statt mit Verbindungen . von dreiwertigen
Metallen mit Verbindungen von zweiwertigen Metallen, so entstehen ebenfalls wasserlösliche,
metallhaltige o-Oxyazofarbstoffe, die gegenüber den Ausgangsfarbstoffen zum Teil
völlig verschiedene Farbtöne aufweisen. Sie tragen gleichfalls den Charakter von
Beizenfarbstoffen und erweisen sich als eine wertvolle Bereicherung dieser Farbstoffklasse.
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Die neuen Farbstoffe können auch gleichzeitig verschiedene Metalle
nebeneinander enthalten. So können beispielsweise die o-Oxyazofarbstoffe, in die
bereits ein zweiwertiges Metall eingeführt wurde, durch Behandeln mit einer Verbindung
eines dreiwertigen Metalls in wasserlösliche o-Oxyazofarbstoffe umgewandelt werden,
die gleichzeitig ein zwei- und ein dreiwertiges Metall gebunden enthalten.
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Alle diese Metallkömplexverbindungen von Farbstoffen sind für alte
üblichen Arten des Färbens und Druckens von Beizenfarbstoffen auf den verschiedenen
Fasern, wie Baumwolle, Kunstseide aus Cellulose oder Naturseide, geeignet, und es
werden im allgemeinen Farbtöne erzielt, die echter sind als diejenigen, welche in
ähnlicher Weise unter Verwendung der entsprechenden metallfreien o-Oxyazofarbstoffe
erhältlich sind.
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Insbesondere können diese metallhaltigen Farbstoffe in geeigneter
Weise mit Chrombeizen, beispielsweise nach den aus den
Patentschriften
284856, 486697, 528262 oder 623 648 bekannten Verfahren sowie nach den Verfahren
der Patente 631923 oder 655445, auf die Faser gedruckt werden, wobei auch
bei kurzer Dämpfzeit Drucke von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten
werden.
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Die neuen Farbstoffe sind den aus dem. Beispiel ¢ der Patentschrift
549 864 und der britischen Patentschrift 192438 bekannten Farbstoffen, die keine
Hydroxylgruppe in o-Stellung zu einer Carbonsäuregruppe in der Azokomponente tragen,
in. der Seifenechtheit bedeutend überlegen. Gegenüber dem aus der Tabelle der Patentschrift
509289 bekannten Farbstoff 5 weist der nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche,
der Zusammensetzung nach nächstliegende Farbstoff eine wesentlich bessere Chlorechtheit
auf.
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Das Verfahren wind durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel
i 23,5 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure werden, wie üblich, mit 7
Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer alkalischen Lösung
von 51,9 Teilen des Kondensationsproduktes aus 4-Oxybenzol- 3 -carbonsäure- i -
sulfonsäurechlorid und i-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure vereinigt, und
der entstandene o-Oxymonoazofarbstoff wird durchAussalzen abgetrennt. Nach dem Trocknen
stellt der Farbstoff ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauvioletter
Farbe löst. Auf Zusatz von Alkalien wird die Lösung des Farbstoffes rotviolett;
auf Zusatz von Säuren schlägt die Farbe der Lösung nach Rot um. Der Farbstoff liefert,
in üblicher Weise mit Chromacetat auf Baumwolle gedruckt, ein Blaugrau. In. Verbindung
mit einer geeigneten Chrombeize aus saurem Bade a,uf Seide gefärbt erhält man ein
rotstichiges Violett, das beim Seifen stark nach Blau umschlägt.
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Erhitzt man die Lösung des o-Oxyazofarbstoffes längere Zeit mit einem
chromabgebenden Mittel, z. B. mit Chromacetat, so erhält man eine Chromkomplexverbindung
des Farbstoffes. Diese stellt getrocknet ein blaues Pulver dar, das sich in Wasser
mit blauvioletter Farbe löst. Auf Zusatz von Natriumcarbonatlösung erfolgt kein
Farbumschlag; mit Natronlauge-wird die Lösung graublau; ein Zusatz von Säuren bewirkt
keine Änderung. In Verbindung mit einer geeigneten Chrombeize aus saurem Bade auf
Seide gefärbt erhält man eine blaue Färbung, die beim Seifen keinen Farbumschlag
mehr erfährt.
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Erwärmt man die Lösung des ursprünglichen o-Oxyazofarbstoffes mit
Kupfersulfat, so erhält man eine Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes, die sich
leicht aussalzen und reinigen läßt. Sie stellt getrocknet ein rotviolettes Pulver
dar, das sich in Wasser mit ._ blaustichigroter Farbe löst. Ein Zusatz von Natriumcarbonatlösung
bewirkt keine Änderung; Natronlauge gibt einen Farbumschlag nach Blauviolett; mit
Säuren wird die Lösung rotstichiger. Der neue kupferhaltige Farbstoff eignet sich
in ausgezeichneter Weise zum Chromdruck auf Baumwolle. Man erhält so lebhafte violette
Farbtöne, die sich durch gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Ein Zusatz von
Harnstoff zur Druckfarbe liefert tiefere Farbtöne und zeigt eine bessere Fixierung
bei kurzer Dämpfzeit. Druckt man den kupferhaltigen Farbstoff mit Chromlactat und
Tragant oder Gummiverdickung auf Viscosekunstseide oder auf Naturseide, so erhält
man nach dem Dämpfen ebenfalls echte, violette Farbtöne.
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Der neue kupferhaltige Farbstoff läßt sich durch Behandeln mit einem
Chromsalz in eine Chromkomplexverbindung überführen, die neben Kupfer noch Chrom
(in gebundener Form) enthält. Dieser metallhaltige Farbstoff ist ebenfalls zum Chromdruck
auf Baumwolle geeignet und liefert gleichfalls violette Farbtöne.
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Statt der Kupferkomplexverbindung des o-Oxyazofarbstoffes kann man
mit Vorteil auch dessen Nickelkomplexverbindung anwenden. Diese liefert auf der
Faser etwas rotstichigere Farbtöne. Beispiel 2 22, i Teile des Natriumsalzes von
4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol werden mit 7 Teilen Natriumnitrit, wie üblich,
diazotiert und mit der sodaalkalischenLösungvon 5 i,gTeilen des Kondensationsproduktes
aus 4-Oxybenzol-3-carbonsäure-i-sulfonsäurechlorid und i-Amino-8-oxynaphthali'n-3,
6-disulfonsäure vereinigt. Der erhaltene o-Oxymonoazofarbstoff stellt nach dem Trocknen
ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst.
Auf Zusatz von Alkalien schlägt die Farbe der Lösung nach Rot um; verdünnte Essigsäure
ruft keine Veränderung der Farbe der Lösung hervor; verdünnte Mineralsäure dagegen
bewirkt einen Farbumschlag nach Hellrot. Der neue Farbstoff liefert, mit Chromacetat
auf Baumwolle gedruckt, bei einstündiger Dämpfzeit ein grünstichiges Grau, während
bei kurzer Dämpfzeit ein trübes, graustichiges Violett erhalten wird, das beim Seifen
nach Rot umschlägt und dessen Licht- und Chlorechtheit bedeutend schlechter sind
als bei dem einstündig gedämpften Druck.
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Durch längeres Kochen mit einem chromabgebenden Mittel, z. B. mit
Chromacetat, erhält man eine Chromkomplexverbindung des
Farbstoffes,
die aus ihrer Lösung durch Eindampfen abgetrennt werden kann. Sie stellt getrocknet
ein grüngraues Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst. Diese Lösung
erleidet aufZusatz vonNatriumcarbonat oder von Säuren keinen Farbumschlag mehr;
mit Natronlauge färbt sie sich grün. Der neue chromhaltige Farbstoff läßt sich in
üblicher Weise mit Chromacetat auf Baumwolle drücken und liefert bei kurzer oder
langer Dämpfzeit ein sehr grünstichiges Grau von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel
3 i6,8Teile 4-hTitro-6-methyl-a-amino-i-oxy benzol werden, wie üblich, dianotiert
und alkalisch mit einer Lösung von 5t,9 Teileis des Kondensationsproduktes aus 4-Oxybenzol-3
- carbonsäure - i - sulfonsäurechlorid und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
vereinigt. Der erhaltene ö-Oxymonoazofarbstoff stellt nach dem Trocknen ein dunkelviolettes
Pulver dar. Die wässerige Lösung des Farbstoffes ist blauviolett; mit Alkalien erfolgt
ein Farbumschlag nach Rotviolett, und mit verdünnten Säuren wird die Lösung des
Farbstoffes hellrot. Konzentrierte Schwefelsäure löst den Farbstoff mit blauvioletter
Farbe. Der neue o-Oxyazofarbstoff liefert, mit Chromacetat auf Baumwolle gedruckt,
bei einstündiger Dämpfzeit ein rotstichiges Grau.
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Die in üblicher Weise hergestellte Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes
löst sich in Wasser mit rotvioletter Farbe. Auf Zusatz von All.:alien schlägt die
Farbe nach Blauviolett um; mit verdünnten Säuren erfolgt kein Farbumschlag. Die
Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes liefert, mit Chromacetat auf Baumwolle gedruckt,
ein kräftiges, klares Rotviolett von guten Echtheitseigenschaften. Die Nickelkomplexverbindung
des neuen Farbstoffes verhält sich ähnlich wie dessen Kupferkomplexverbindung. Der
kupferhaltige Farbstoff eignet sich auch in hervorragender Weise zum Bedrucken von
Naturseide und von Kunstseide aus Cellulose mit Hilfe von Chromlactat. Beispiel
4 - 18,85 Teile 4-Chlor-6-nitro-2-aMino-i-oxybenzol werden, wie üblich, dianotiert
und mit einer ätzalkalischen Lösung von 51,9 Teilen des Kondensationsproduktes aus
4-Oxybenzol-3 - carbonsäure - i - sulfonsäurechlorid und i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure vereinigt, und der entstandene o-Oxymonoazofarbstoff wird durchAussalzen
abgetrennt. Er stellt getrocknet ein grünstichigblaues Pulver dar, das sich in Wasser
mit rotstichigblauer Farbe löst. Auf Zusatz von Säuren schlägt die Farbe der Lösung
nach Hellrot um. Der neue Farbstoff liefert, in üblicher Weise mit Chromacetat auf
Baumwolle gedruckt, ein Graublau. Mit Zusatz einer geeigneten Chrombeize auf Seide
gefärbt erhält man rotstichigblaue Farbtöne, die beim Seifen bedeutend trüber werden.
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Mit einem geeigneten chromabgebenden Mittel erhitzt, geht der o-Oxyazofarbstoff
in eine Chromkomplexverbindung über, die sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Auf
Zusatz von Natriumcrarbonat oder von Säuren erfolgt keine Farbänderung; mit Natronlauge
wird .die Lösung etwas grünstichiger. Der neue chromhaltige Farbstoff läßt sich
mit Hilfe einer geeigneten Chrombeize aus saurem Bade auf Seide färben. Man erhält
so grünstichigblaue Farbtöne, die beim Seifen keinen Farbumschlag erleiden. .
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Erwärmt man die Lösung des ursprünglichen o-Oxyazofarbstoffes mit
einem Kupfersalz, so erhält man eine Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes, die
sich in Wässer mit violetter Farbe löst. Auf Zusatz von Natriumcarbonat öder von
verdünnten Säuren tritt kein Farbumschlag der Lösung ein; mit Natronlauge wird letztere
blau. Der neue kupferhaltige Farbstoff läßt sich unter Verwendung einer geeigneten
Chrombeize auf Naturseide färben. Man erhält so lebhafte violette Farbtöne von guter
Lichtechtheit, die beim Seifen keinen Farbumschlag erleiden. Der kupferhaltige Farbstoff
ist.auch für den Chromdruck auf Baumwolle geeignet. Beispiel 5 23,3 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-6-carbonsäure-4-sulfonsäurewerden
in üblicher Weise mit 7 Teilen Natriumnitrit dianotiert und mit einer sodaafkalischen
Lösung von 51,9 Teilen des Kondensationsproduktes aus 4-Oxyberizol-3-carbonsäure-i-sulfonsäurechlorid
und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure zum o-Oxymonoazofarbstoff vereinigt.
Der neue Farbstoff stellt getrocknet ein lila gefärbtes Pulver dar, das sich in
Wasser mit blaustichigroter Farbe löst. Mit verdünnten Säuren schlägt die Farbe
der Lösung nach schwach Gelbrot um. Der o-Oxyazofarbstoff liefert, in üblicher Weise
mit Chromacetat auf Baumwolle gedruckt, violette Farbtöne.
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Durch Behandeln des Farbstoffes mit kupferabgebenden Mitteln wird
ein rotvioletter kupferhaltiger Farbstoff erhalten, dessen rote Lösung in Wasser
mit Säuren keinen Farbumschlag erfährt. Die neue Kupferkomplexverbindung des o-Oxyazofarbstoffes
liefert, in üblicher Weise mit Chromacetat auf Baumwolle gedruckt, lebhafte sehr
rotstichigviolette Farbtöne von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel
6 18,8 Teile 4.-Nitro-6-chlor-2-aMino-i-oxybenzol werden in. üblicher Weise mit
7 g Natriumnitrit diazotiert, und die Diazolösung wird mit einer ätzalkalischen
Lösung von 51,9 Teilen des Kondensationsproduktes aus q. - Oxybenzol - 3 - carbonsäure
- i - sulfonsäurechlorid und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure vereinigt.
Der erhaltene o-Oxymonoazofarbsto-ff liefert, mit Chromacetat auf Baumwolle gedruckt,
bei einstündiger Dämpfzeit ein rotstichiges Grau und bei 8 Minuten Dämpfzeit ein
trübes Violett.
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Erhitzt man die Lösung des o-Oxyazofarbstoffes längere Zeit mit einem
chromabgebenden Mittel; z. B. mit Chromacetat, so erhält man eine Chromkomplexverbindung
des Farbstoffes, die, in üblicher Weise mit Chromacetat gedruckt, bei kurzer oder
langer Dämpfzeit ein neutrales Grau von guten Echtheitseigenschaften liefert.
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Die in üblicher Weise hergestellte Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes
stellt ein violettes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst.
Mit Alkalien schlägt die Farbe der Lösung nach Blauviolett um; mit verdünnten Säuren
erfolgt-kein Farbumschlag. Der neue kupferhaltige Farbstoff lie= fert im Chromdruck
auf Baumwolle, Kunstseide aus Cellulose oder Naturseide lebhafte rotviolette Farbtöne
von guten Edhtheitseigenschaften.
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Beispiel ? 16,8 Teile 4.-Methyl-6-nitro-2-amino-i-oxybenzol werden,
wie üblich, mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert und mit einer ätzalkalischen Lösung
von 51,9 Teilen des Kondensationsproduktes aus 4.-Oxybenzo1-3-carbonsäure-i-sulfonsäurechlorid
und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure vereinigt. Der neue o-Oxymonoazofarbstoff
stellt getrocknet ein grünblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe
löst. Auf Zusatz von Alkalien wird die Lösung des Farbstoffes rotstichiger; mit
Säuren schlägt die Farbe nach Hellrot um. Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man
stahlblaue Farbtöne.
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Die in üblicher Weise hergestellte Chromkomplexverbindung des o-Oxyazofarbstoffes
löst sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe, die auf Zusatz von Natriumcarbon.at
oder von Säuren keine Veränderung zeigt. Mit Natronlauge wird die Lösung des chromhaltigen
I'arbstoffes grünstichigblau. Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man echte, graublaue-Farbtöne.
Beispiel 8 22,3 Teile 4.-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure werden, wie üblich,
mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert und mit einer alkalischen Lösung von 51,9
Teilen des Kondensationsproduktes aus 4.-Oxybenzo1-3-earbonsäure- i -sulfonsäurechlorid
und i -Amino-8-oxynaphthalin-q., 6-disulfonsäure vereinigt. Der erhaltene o-Oxymonoazofarbstoff
stellt nach dem Trocknen ein dunkelviolettes Pulver dar. Die wässerige Lösung des
Farbstoffes ist blauviolett; auf Zusatz von Alkalien erfolgt ein Farbumschlag nach
Rot; mit verdünnten Säuren wird die Lösung hellrot. Die Lösung des Farbstoffes in
konzentrierter Schwefelsäure ist blauviolett. Mit Chromacetat auf Baumwolle gedruckt
liefert der neue o-Oxyazofarbstoff bei einstündiger Dämpfzeit ein trübes Blauviolett.
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Die in üblicher Weise hergestellte Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes
löst sich in Wasser mit rotvioletter Farbe; auf Zusatz von verdünnten Säuren erfolgt
kein Farbumschlag. Der neue kupferhaltige Farbstoff liefert, mit Chromacetat auf
Baumwolle gedruckt, lebhafte rotviolette Farbtöne, die sich durch gute Echtheitseigenschaften,
insbesondere durch gute Wasser-, Wasch- und Lichtechtheit auszeichnen.
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Die folgende Zusammenstellung enthält weitere nach vorliegender Erfindung
erhältliche o-Oxyazofarbstoffe sowie. deren Farbtöne im Chromdruck auf Baumwolle.
| Kondensationsprodukt aus Chromdruck auf Baumwolle |
| Diazoverbindung 4-Oxybenzol-3-carbonsäure- 1 |
| c-sulfonsäurechlorid Chromverbindung Kupfer- |
| und des verbindung des |
| Farbstoffes Farbstoffes |
| i |
| 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol- i-Amino-8-oxynaphthalin- blaustichigviolett
rotviolett |
| 6-carbonsäure 3, 6-disulfonsäure |
| 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol- desgl. graustichigviolett rotviolett |
| 6-carbonsäure |
| 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol desgl. rotstichiggraublau rotviolett |
| 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol desgl. grünstichigblau violett |
| 4-Chlor-5-nitro-2-amino- desgl. graublau violett |
| i-oxybenzol |
| Kondensationsprodukt aus Chromdruck auf Baumwolle |
| Diazoverbindung 4-Oxybenzol-3-carbonsäure- Chromverbindung
Ku fer- |
| i-sulfonsäurechlorid des verbind ng des |
| und Farbstoffes Farbstoffes |
| 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol- i-Amino-8-oxynaphthalin- violettstichiggrau
rotviolett |
| 6-sulfonsäure 3, 6-disulfonsäure |
| 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- desgl. violett blaustichigrot |
| Tonsäure ' |
| 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- desgl. violett blaustichigrot |
| fonsäureamid |
| 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol- desgl. violett blaustichigrot |
| 4-sulfonsäure |
| 2-Amino-i-oxybenzol-4-car- desgl. trübes Blauviolett rotviolett |
| Bonsäure |
| 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- i-Amino-8-oxynaphthalin- violett
rot |
| Tonsäure ' q., 6-disulfonsäure |
| 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- desgl. violett rot |
| fonsäureamid |
| 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol- desgl. violett blaustichigrot |
| 4-sulfonsäure |
| q.-Chlor-2-amino-i-oxybenzol- i-Amino-8-oxynaphthalin- violett
rotviolett |
| 6-sulfonsäure 3, 5-disulfonsäure |
| desgl. i-Amino-8-oxynaphthalin- violett rotviolett |
| 4-sulfonsäure |
| desgl. i-Amino-8-oxynaphthalin- rötlichblau rotviolett |
| 6-sulfonsäure |
| S-Nitro-2-amino-i-oxybenzol desgl. grünstichigblau violett |