DE1543427A1

DE1543427A1 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 3,3-Dimethylhepten-(5)-carbonsaeure

Info

Publication number: DE1543427A1
Application number: DE1963R0042605
Authority: DE
Inventors: Marc Dr Julia
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1962-12-13
Filing date: 1963-12-04
Publication date: 1971-12-30
Also published as: DE1468553C2; DE1543427C3; FR1356949A; DE1468553B1; US3354196A; DE1543427B2; GB1005897A

Description

PATENTANWÄLTE 4 C / O / J η

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

TELEFON ι 2234 76 und 221911 TELESRAMME: ZUMPAT 8MONOHEN2, PO8T8CHECKKONTO: MÖNCHEN 9113Q BRAUHAUSeTRASSE 4/.,

BANKKONTO: BANKHAUsW/Km-ISUSER

SC 2262
DiVo II

Neue, vollständige Unterlagen

RhÖne-Poulenc S₀A₀, Paris, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 3_f3~Dimethyl-■tf^Br ^BlM^K W V^p W ^^ββΐβ 4W^W«^v«rt^d^^^^H ^B^^^^^Wie"^^»^^^ ^^^i^^v^^^^^^ vfl. ^^^^^^^^^ nv^V*^ ^^^^^^^r^ ^^^^'^ wwm·^^^ ■ P ¹P ■■« ^^^ ■ ' ■ ^^^^^^ - ■ · ·ρ^ ^^^ ^^^ "^^^ ^^^^^^-■ ■ ™ ' ^

hepten-(5)-carbonsäure_o

(Ausscheidung aus Patent ....*.···« (Patentanmeldung R 36 722 IVb/12 ο)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 3_?3-Dime1;hyl"hepteft»(5)-oarl>oneäur· der allgemeinen formel

worin R WasBerstoff oder einen Methylrest, X den Eaterrest einer aliphatischen oder benzoliachen Carbonsäure, .beispielsweise Acetoxy, Benzoyloxy, p-Witrobenzoyloxy, und Y eine -CN- oder COOR ·-Gruppe bedeuten, wobei R¹ eine Nied-<*igallcylgruppe_t vorzugsweise eine Wethyl-jÄthyl- oder Propylgruppe darstellt.

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BAD ORIGINAL

^, 2 '-■

Das erfindungsgemäße Mehrstufenverfahren kai\n durch das nachstehende Schema wiedergegeben werden, worin λ und R' die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen una R" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Es wild vorzugsweise mit Verbindungen gearbeitet, bei dunen R¹ und R^IS identisch sind, insbesondere mit Verbindungen, bei denen R¹ und R" jeweils beide die Methyl- oder d:le Äthylgruppe bedeuten.

• ^BAD ORIGINAL 109853/1905

K /

NC COOH *

pder
(NC COOR«) (b)

^)dejr
(R¹OOC COOR·) (o)

(D

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BAD ORIGINAL

• le erste Stufe des erfindungsgemäße». Verfahrens besteht in der Kondensation eines Aldehyds mit ^sopropyliöeiioyaneßsiä"

_t einem säure, einem Ester dieser Säure oder mit / Isopropylidenmalonsäureester in Gegenwart eines Peroxyds„ Die zweite Stufe besteht aus einer Decarboxylierung durch Erwärmen, gegebenenfalls nach einer Verseifung, und der Eliminierung einer Alkyloxygruppe R"0- in Form des Alkohols R"OH. tiine mehr oder weniger ausgeprägte Eliminierung der Alkyloxygruppe tritt be~ reits während der Decarboxylierungsbehandlung auf. Die Entfernung der Gruppe R'Ό-wird anschließend entweder direkt mit dem rohen Decarboxylierungsgemisch oder gegebenenfalls nach Abtrennung des Produktes, das seine Ätherfunktion beibehalten hat, erzielt, für die Decarboxylierungsbehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart von Kupferpulver und Chinolin gearbeitet. Für die zusätzliche Behandlung zur Entfernung der Gruppe R¹⁵Q-wird in Gegenwart einer Basigsäure/liatriumacetatmischung oder in Gegenwart von Essigsäure, die zusätzlich ein wenig Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthält, oder in Gegenwart von jedem anderen Mittel, das die Abspaltung von einem R'¹OH-AIkO-holmolekül ohne Änderung des Restes des Moleküle zu begünstigen vermag, erhitzt.

In dem besonderen Fall der durch b(2) und c(2) schematisierten Reaktionen, die eine vorhergehende Verseifung umfassen, r;o diese Verseifung unter so milden Bedingungen durchgeführt werden, daß nur die Verseifung von einer einzigen der zwei

109853/1905 SAD ORIGINAL

verseifbaren Gruppen, nämlich der Estergruppe i.n bv2) oder einer einzigen der gwei Estergruppen im Fall ο(2) erfolgt<, Durch Arbeiten bei Zimmertemperatur oder einer Temperatur kaum Über Zimmertemperatur kann man diese Verseifung leicht steuern«

Die Hydrierung j die die dritte Stufe darstellt«, erfolgt mit Hilfe 3^eä^es Hydrierungsmittels, das die Doppelbindung und die anderen Funktionen des Moleküls intakt läßt, beispielsweise mit Alkaliborhydrid. Die Veresterung_s die die vierte Stufe des Verfahrens darstellt, wird mittels einem Anhydrid oder einem Säurechlorid einer organischen Carbonsäure durchgeführt, wobei bei Zimmertemperatur (etwa 2O⁰C) oder einer Tempreatur kaum über Zimmertemperatur gearbeitet wird.

Die Verbindungen der Formel I können in organischen Synthesen verwendet werden, insbesondere bei der Synthese der dl-trana-Chrysanthemsäure und bei der Synthese eines niedrigeren Homologen, der 2,£_i-Diraethyl-5-(propen-(1)-yl)-cyclo~ propancarbonsäure, die gleichfalls in der dl-trana-Porm anfällt.

Es ist bekannt, daß gewisse Ester der Chrysanthemsäure, wie beispielsweise die Jyrethrine, Cinerine, Allthrine, I'urethrine, eine Klasse von sehr wertvollen Insektiziden aufgrund

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ihrer großen Insektiziden Wirksamkeit einerseits und ihrer geringen Toxizität für den Menschen und V/armblüter andererseits darstellen, Es ist auch bekannt, daß die Chrysanthemsäu~ re zwei stereoiaomere Formen, die cis~ und transform, bildet, und die Ester der trans-Säure eine V/irksamlceit besitzen, die im allgemeinen höher als die der Derivate der cis«J?orm ist_o Bisher wurde Chrysanthemutasäure durch Hydrolyse von Re-. ;rinen natürlichen Ursprungs oder durch die Synthese von Staudin« ger und Mitarbeiter (Helvetica Chimica Acta (1924) 7, Seite 390), wiederholt von Campbell und Hitarbeiter (j_e Ghem. Sog. (1945), Seite 283) hergestellt. Diese Synthese, die ausgehend von der Umsetzung von Äthyldiazoaeetat mit 2,5~Dime~ thylhexadien-(2,4) au einem Gemisch der dl-cis·= und dl-trans-Chrysanthemumsäuren führt, ist jedoch aufgrund der Instabilität des Äthyldiazoacetats recht heikel. Die Gefahr, die sich hieraus ergibt, macht eine technische Anwendung sehr schwierig.

Eine ähnliche Synthese, bei der das Äthyldiazoacetat durch Diazoacetonitril ereetzt ist, führt zu der reinen dl-trans-Chrysanthemumsäure, doch bietet sie noch mehr Gefahren ale die oben genannte.

Die Synthese auf der Basis der Verwendung von !erbindungen der allgemeinen Formel I, die ein Cyclisierungsverfahren gemäß dem nachstehenden Schema umfaßt,

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Λ/

weist keine der Nachteile auf _r die die vorstehend genannten älteren Verfahren zeigern

Diese Cyclisierung wird in Gegenwart einer wasserfreien starken Base, vorzugsweise einem Alkaline tallhydrid oder »amid oder einem Alka linie ta l'J.olkoholat, innbesondere in Gegenwart

durchgeführt

von Natrium- oder Kaliuia-twbutylat oder -t,-amyla1& Ändere alkalische Mittel wie Ifatriumtriphenylmethan können gleichfalls geeignet sein,,

Es wird in einem unter den Verfahrenßbedingungen inerten organischen Lösungsmittel;, wie "beispielsweise einem aromatischen Kohlenv/asserstoff wie Benzol oder Toluol, oder einem am Stickstoff disubstituierten niedrigen gesättigten Pettsäureamid_f vorzugsweise Dimethylformamid oder Diinethylacetamid» bei Umgebungstemperatur oder meistens unter Sieden gearbeitet_o Das Reaktionsprodukt wird anschließend in die entsprochende Carbonsäure ode: ja. Alkalimetallsalz dieser Säure überführt<, Durch Hydrolyse» vorzugsweise durch Behandlung mittels eines Alkalimetallhydroxyds in alkoholischem Medium (beispielsweise in Methanol, Äthanol, Äthylenglykol) wird das Alkalimetallsalζ

rad

109853/1905 ^ΒΛυ

erhalten, das man isolieren oder durch. Ansäuern mittels einer starken Mineralsäure in die Säurepberfuhren kann*

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und zeigen, wie sie in der Praxis durchgeführt werden kann, ohne sie zu beschränken«,

Beispiel 1;

1) Man erhitzt 213 g (1,65 Mol) $-Äthoxyisovaleraldehyd und 60 g (0,39 Mol) Isopropylidencyanessigsäureäthylester 60 Stunden (viermal 15 Stunden) bei 85⁰O, wobei man 11g Benzoylperoxyd in kleinen Mengen (0,2 bis 0,3 g) zugibt.

Man destilliert anschließend unter Stickstoff bei einem Druck von 13 mm Hg bis zn 60⁰G und gewinnt 124 g Gemisch der Aid shy-

de. Man extrahiert dann den Rückstand mit 200 ecm Piäthyläther,. wäscht die Ätherlösung nacheinander zweimal mit je 100 ecm einer 8$igen Uatriumbicarbonatlösung, 50 ecm einer wässrigen Natriumbisulfitlösung und Wasser und trocknet dann über Natriumsulfat. Man verdampft den Äther und destilliert den 2-0yano-3 ₉ 3,o-trimethyl^-oxo-o-athoxyheptansaureathylester, der in Form eines gelben Öls vom K_n , ~ 115 bis 12O⁰O vor-

liegt; η = 1 ρ4530j Ausbeute: 77 g (70#)_e D

BAD ORIGtNAt

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2) 7*7 β des Xthoxyketonitrllesters werden in der Si«dehitse 27 Stunden lang mit 40 οcm einer wässrigen 75 j£igen Essigsäurelösung in. Gegenwart von 400 mg Natriumacetat behandelt. Nach Abkühlen und Neutralisieren extrahiert man mit 100 oon Xther, wäscht die Ätherlösung mit Hatriurabiearbonat und dann mit Wasser und trocknet Ub&r wasserfreiem Natriumsulfat. Durch Destillation gewinnt man 4,21 g (65 $) 2-Cyano-3,;5,6-trimethyl-4-oxohepten-(5)-säureäthylester vom Κρ_Λ , » 110 bis 115*Cj n^ * 1,4700.

3) 36 g des obigen äthylenischen Ketonitrilesters werden in 100 com Äthylalkohol gelöst. Man setzt 11,2 g Kaliiiahydroxyd, gelöst in 30 com Wasser, zu und lässt 40 Stunden bei Zimmertemperatur (etwa 20°C) stehen« Anschliessend entfernt man den Alkohol unter verminderten} Druck, säuert durch Zugabe von -' 2n-Salzsäure bis zu pH 1 an, trennt die abgeschiedene rot-orange Schicht ab und extrahiert, die Mutterlaugen mit Xthar. Die ^: ' vereinigten organischen Lösungen werden Über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird verdampft. Das verbleibende Produkt wird dann uator einem absoluten Druck von 20 bie 25 mm Hg 1 Stunde bei 12O⁰O erhitzt, um die Decarboxylierung zu bewirken,und dann destilliert. Man gewinnt 14,5 S (58 %) 3,3,6-Trimethyl-4-oxohepten-(5)-nltril in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Kp₀ _Λ «-- 75°C| n²⁰'⁵ « 1,4740.

BAD ORIGINAL 109853/1905

4) Statt zunächst die äthyienisohe Doppelbindung In 5-Stellung zu bilden und dann au verseifen und zu decarboxylieren, wie es oben ausgeführt ist, (2,2), kann man auch zuerst den 2-Cyano-3*3*6-trimethyl-4-oxor6-äthoxyheptansäureäthylester mit wässrig-alkoholischem Kallumhydroxyd bei Zimmertemperatur verseifen, die gebildete organische Säure isolieren und diese Säure durch Erhitzen bei 1^5 ⁰C unter gewöhnlichem Druck in .Gegenwart von.Kupferpulver und Chinolln decarboxylieren, was ein Gemisch von 3,3>6-Trircethyl-4-oxohepten-{5)-nitril und 3#3* ö-rErimethyl-ty-oxo-ö-äthoxyheptannitril ergibt, _)r dessen nicht äthylenische Fraktion durch Erhitzen mit dem JSssigsilure-Natrlumaoe tat-Gemisch in das entsprechend«* äthyienisohe Oxonltril übergeführt, werden kann, wobei diese Behandlung ent» . weder mit dem Gemisch der beiden Nitrile als solchem oder nur mit dem zuvor abgetrennten nichtäthylenischen Nitril durenge- - führt werden kann·

5) Zu 6,33 g (0,038 Mol) des äthylenischen Ketonitrile in 32 com Methanol setzt man bei 0*C 2 g (0,041 Mol) ICaliumborhydrid, gelöst in der minimalen Menge Wasser, zu. Das Gemisch wird 71/2 Stunden bei O⁰C gerührt. Nach Verdampfen von ein wenig Alkohol im Vakuum setzt man 30 ecm Waaser au, extrahiert zweimal mit je 50 ecm Diäthyläther, wäscht, mit 20 ecm 2n-Schwefelsäure und' dann mit 20 oom einer 8 ^lgen Natriumbicarbonat-' lösung und trocknet über Natriumsulfat. Durch Destillation

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11 .. ' ■

gewinnt man 4,85 g (77 #) J/J.ö-Ty (5)-nitril vom Kp_{n ni}- «« 7$ bis 8(Γΰ; η « 1,4670.

^υ»^υ:ρ » D

6) Man löst 1 g aes Alkohols in 8 acm wasserfreiem Pyridin und setzt 0,75 ecm destilliertes Benzoylohlorid zu₀ Da sich das Benzoat in der Kälte schlecht bildet, erhitzt man gelinde während 5 Minuten, gießt dann in V/asser, extrahiert zweimal mit je 25 ecm Diäthyläther, wäscht mit 2n~Schwefelsäure und dann mit verdünnter natronlauge und trocknet über £Tatriumsulfat. Durch Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 1,5 g rohes öl, das durch Chromatographie an neutralem Aluminiumoxyd unter Verwendung von Ptstroläther (SiedebereichJ 35 bis 50⁰C) als Elutionamittel 1_eQ£ g (60 f) reines Benzoat liefert.

Dieses Benzoat kann in die dl-tranra-Chrysanthemsäure überführt werden» Beispielsweise erhitzt man ein Gemisch des Benzo* ats des 3,3,6-Triifi€-tlvl-4-hydroxyhepten-'(5)-nitrila, 400 α« Netriumamid und 7 ecm wasserfreiem Dimethylformamid über Nacht unter Rückfluß« liach Abkühlen, gießt man auf Eis, extrahiert mit Diäthyläther, (50 ecm), wäscht die organische Lösung nacheinander mii einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser und trocknet über iiatriumsulfat. Durch Destillation isoliert man 270 mg des dl-trans-Chrysanthemumnitrils in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Kp₀ = 100 C;

22 ^d

η = 1,4695; Ausbeute: 60 #.

BAD ORIG»NAL

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Man erhitzt 330 mg des obigen Nitrile in 2 ociu Äthylenglykol mit 350 mg Kaliumhydroxyd 24 Stunden unter Rückfluß, Nach Abkühlen gießt man in Wasser, extrahiert ein nichtverseifbaree Produkt mit 50 com Äther, säuert die wässrig» Lösung durch Zugabe von Salzsäure an und extrahiert dann vweimal mit je 50 ecm Äther. Die Ätherextrakte werden in 20 ecm einer wässrigen ewigen NatriumbicarbonatlÖsung aufgenomatn, und die so erhaltene, wässrige Lösung wird dann durch Zugabe von Salzsäure angesäuert· Man extrahiert erneut mit 50 ecm Äther und isoliert aus diesem Extrakt 240 mg (68$) flüssige dl-trtns-Chrysanthemsäure, die durch Zugabe von Keimen kriatallisiort.

Beispiel 2

Durch Umsetzung des p~NitrobenzoylchlOrids mit dem wie :ln Beispiel 1 hergestellten 3»3»6-Trimethyl-4»hydroxyhepten-(5)*· nitril erhält man das entsprechende p-Nitrobenzoat. Dieses p-Nitrobenzoat kann wie, das Benzoat von Beispiel 1 behandelt werden, um das dl-trane-Chrysanthemsäurenitril zu ergeben.

Beispiel 3

Durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf das 3₉3,6-Trlmethyl-4-hydroxyhepten-(5)-nitril erhält man das entsprechende Acetat, das auch zum dl-trans-Ohrysanthemsäurenitril cyclisiert werden kann«

BAD. 109853/1905

BeJBpiel 4

1) 406 g ß«~Äthoxybutyraldehyd und 140 g Isopropylidencyanessigsäureäthylester werden 58 Stunden (viermal 14 1/2 Stunden) unter Stickstoff bei 8O⁰C erhitzte Vor jeder Erhitzungsperiode werden 9 g Benzoylperoxyd zugegeben» Nach beendeter Reaktion destilliert man überschüssigen Aldehyd (260 g) ab und extrahiert zweimal mit je 200 und dann einmal mit 100 ecm Äther» wäscht nacheinander mit wässrigen Natriumbicarbonat- und dann Hatriumbisulfitlöaungen und schließlich mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat« Man entfernt den Äther und gewinnt durch Destillation 74 g Xsopropyliüfe^cyaneesigsäureäthylester und dann 72,2 g 3*3 —3>imethyl-6-äthoxy-4~oxo-2-eyanoheptansäureäthylößter vom Kp_{n n}* ■ 100 bie 105⁰O; 24 - ^υ»^ϋ>

η ■«■ 1,4520; Ausbeute: 61 ίδ.
D

BAD

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2) 57j5 fi> des obigen Athoxyoysnoesterc warden 3 Stunden mit 220 ecm einer wässrig-äth&noIischon 1n~&aliuishydroxydlüsung (0,22 Mol) bei Eissehrankfcoiiiperßtur behandelt. Nach Ansäuern mit Salzsäure, Extraktion mit Äther und üblichen Wasoharbii.i*;3-gängen erhält man 38,8 g Sänrefraktion mid 15,5 β Esterfraktion. Die Behandlung der Esterfraktion mit ein äquivalent· einer wässrig-alkoholischen In-Kaliimihydroxydlösung während 1 Stund« bei gewöhnlicher Temperatur liefert erneut 8,5 g Säurefraktion, und es verbleiben 4,2 g JSsfcerfraktion» Man erhält so insgesamt 47,3 S Säurefraktion, dle'umn durch 1-stündiges Srhitzen b«i 145 "C unter gewöhnlichem Druck in Gegenwart von Kupfer in Chinolin decarboxyliert· Dm¹Ch Destillation isoliert*· mau anschliessend 24,51 g eines Oeraiischs, das nach der Infrarotanalyse zu zwei Drittel aus Produkten mit einer Uthylenisehen Bindung und zu einem Drittel ans Produkten, die noch eine Äthoxygruppe aufweisen, bse<*eht. Zu diesem Gemisch setzt man dann 1$0 ecm 75 ^ige Essigsäure und 2 g Kaliuinacetaii zu und erhitzt 21 Stunden unter HUukfluss. Nach Neutralisation und. Destillation erhält man 12.,!5JS g eines Produkts vom K?_o _Pj » QO⁰G, das als 3,>-DiB!ethyl-4-o:iolii3pten~(55-nitril identifiziert wird.

3) Zu 9» 12 Q (5,86 · 10**^s Mol) dieses Ketonitrile, gelöst in 50 ecm Methanoi, setzt man. tropfenweise bei 0^eC 5,1 g (5,8 ■> 10'² Mol) Kaliwmbox'hydrid, ijtsltißt in 20 ecm Wa;3ser, zu. Das Gsmisch wird 6 1/2 Stunden gerührt. Nach tfewiaropfen von ein wen^g

^ßAD ORIGINAL

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Alkohol im Vakuum setzt man 40 ecm Wasser zu, extrahiert zweimal mit Äther, wäscht mit 2n-Schwefelsäure, mit Bicarbonet und mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat„

Durch Destillation gewinnt man 6„4-8 g (70 #) einer Flüssigkeit vom Kp₁ c - 106 bis 107⁰O, die als 3»3->Dimethyl-4-hydroxyhepten-(5)-nitril identifiziert wird.

4) Man löst 3,15 g des obigen Alkohols in 25 com Pyridin und setzt 3 ecm Benzotrichlorid zu. Man arbeitet wie in Beispiel 2 (6) und erhält so 5_B57 g rohes Benzoat des 3»3~Dimethyl-4-hydroxyhepten-(5 )-*nitrils ο

Das Benzoat kann in 2_t2-Dimethy!-3-(propen-(1 )~yi)-oyclopropancarbonsäure überführt werden, wenn beispielsweise wie folgt verfahren wird:

1£..2 g (5f9 . 10"*² Mol) Benzoat des 3,3-Dimethyl~4-hydroxyhepten~(5)-nitrils in 130 ecm Dimethylformamid werden mit 6,2 g (0,18 Mol) Amid zunächst 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 20⁰C und dann über Nacht bei 150°0 behandelt. Anschließend setzt man 500 ecm Wasser zu, extrahiert dreimal mit je 150 ecm Äthyläther, wäscht die ätherische Lösung mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann zweimal mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Durch Destillation gewinnt

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BAD

man bei etwa 65⁰O unter 0,7 mm Hg 3»8 g (40 #) 1-öyano-2,2-dimethyl-3-(propen-(1)«yl)-cyclopropane

Man verseift 540 mg dieses Nitrile durch Erhitzen zum Sieden über Nacht mit 500 mg Kaliumhydroxyd und 10 oom Äthylenglykol und erhält so nach Ansäuern durch Zugabe von Salzsäure
und Extraktion 425 mg (70$) 2,2-Dimeth_yl-3-(propen-(i)-yl)-cyclopropancarbonsäure vom P β 55 bis 57⁰O.

ORlGi_NAL 109853/1905

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 3»3-3)imethyl-hepten-(5)-oarbonsäure der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff oder die Methylgruppe, X einen Esterrest einer aliphatischen oder benzolischen Carbonsäure, beispielsweise Acet- OXj₉ Benssoyloxy, p-Iitrobenaoyioxy, und Y eine CH- oder COOR¹-Gruppe bedeuten, wobei R' eine niedere Alky!gruppe, vorzugsweise die Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe darstellt, dadwroh gekennzeichnet, daS man

a) einen Aldehyd der allgemeinen formel

'a

V-L.fYP f ι

.11

0 BAD ORIGINAL

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»1.8

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung auf'.-/eist und R" einen Alkylrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mit laopropylidencyanessigsäure, einem Ester dieser Säure oder mit einem Isopropylidennialonester in Gegenwart katalytischer Mengen eines organi-

umsetzt
sehen Peroxyds unter Erwärmen, wobei eine Verbindung der allgemei*-

nen Formel

-χ

^OOOH (a) III
HO GOOR'(b)
R'OOÖ OOOH'(c)

gebildet.wird, worin R und R'¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet„

b) durch Erwärmen in Gegenwart von Kupferpulver in Ohinolin deearb-f; oxyliert (nach milder Verseifung im Fall der Verbindungen III (b) fc

und III (c))„ I

c) durch Erwärmen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators die |. Äthergruppe R¹¹O- in Form des Alkohole R*'OH eliminiert, was zu ! einem Produkt der allgemeinen Formel

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• IV

CIi(COOR¹)

führt, worin R und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besit-

d) die Carboxylgruppe der Verbindung der Formel IV zur Bildung eines Alkohols der allgemeinen l

HO . r ■ _V

CN(OOOR¹)

v/orin R und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen^ mit Hilfe eines Altelimetallborhydrida reduziert, und darauf den Alkohol mit einem geeigneten Derivat einer aliphatischen oder benzolischen Carbonsäure verestert.

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2. Als neue Verbindungen Derivate der 3»3-Dinethylhept (5)-carbonsäure der allgemeinen Formel I

worin R, X und T die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 besinn.

BAD