DE1038282B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenpolymerisaten - Google Patents

Description

Man erhält feste Polymerisate, wenn man Äthylen in Dampfphase in Gegenwart katalytischer Mengen von molekularem Sauerstoff Drücken in der Größenordnung von 500 bis 3000 at und Temperaturen von 100 bis 400° C unterwirft. Dieses Verfahren wird zwar mit Erfolg zur technischen Herstellung von Äthylenpolymerisaten verwendet, da es mit sehr hohen Drücken bei mäßig hohen Temperaturen arbeitet, stellt aber eine in sich technisch schwierige Arbeitsweise dar, da es eine äußerst wirksame Wärmeableitung erfordert, wenn eine explosive Zersetzung vermieden werden soll. Ein anderes technisch wertvolles Verfahren zur Herstellung normalerweise fester Äthylenpolymerisate, mit welchem das Problem der Wärmeableitung gelöst ist, aber welches noch mit überhohen Drücken und mäßig hohen Temperaturen arbeitet, ist in der USA-Patentschrift 2 396 677 beschrieben. Bei diesem Verfahren verwendet man ein flüssiges Medium von hoher Wärmekapazität, z. B. Wasser, um die Reaktionswärme zu verteilen, und aktiviert die Polymerisation mit Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen freie Radikale liefern, z. B. organische Peroxyde.

Äthylenpolymerisate, die nach diesen Hochtemperatur-Hochdruck-Verfahren hergestellt sind, haben eine Dichte im Bereich von 0,895 bis 0,920, einen Gehalt an amorphen Bestandteilen von mehr als 22%, weisen einen Grad von Kettenverzweigung, ausgedrückt als das Verhältnis der Methylgruppen zu den C-Atomen in der Hauptkette des Polymeren, von mehr als 1 :45 auf und haben einen Steifheitsmodul von 703 bis 2461 kg/cm².

Grundlegende Untersuchungen der Äthylenpolymerisation haben gezeigt, daß zumindest zwei Reaktionen nebeneinander verlaufen, deren eine zur Kettenverzweigung und deren andere zum Kettenwachstum führt. Die Struktur des Polymerisates hängt von den relativen Geschwindigkeiten dieser beiden Reaktionen ab. Weitere Untersuchungen wurden in erster Linie auf die Auffindung von Bedingungen gerichtet, die den Anteil der Linearkettenbildung auf Kosten der Kettenverzweigung erhöhen, da der Schmelzpunkt, die Steifigkeit, Härte und Verarbeitbarkeit, d. h. die Eignung zur Ausstoßung des Polymerisates, um so höher sind, je geringer das Ausmaß der Kettenverzweigung ist. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch Verwendung hoher Drücke erhöht, aber je höher der Druck, desto höher sind die Ausrüstung^- und infolgedessen die Anlagekosten.

Es ist auch bereits bekannt, feste Polymerisate des Äthylens von hoher Dichte durch Polymerisation von flüssigem Äthylen bei 10 bis 100 at mit Katalysatoren herzustellen, welche die Radikalkettenpolymerisation begünstigen. Derartige Katalysatoren sind z. B. Oxydationsmittel, wie Peroxyde, in Kombination mit Verfahren zur Herstellung
von Äthylenpolymerisaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. September 1954

Robert Everett Foster, New Castle, Del.,
und Gerald Messner Whitman, Hockessin, Del.

(V.StA.),
sind als Erfinder genannt worden

Ionen von Silber oder Metallen mit mehreren Wertigkeitsstufen, Metallalkyle in Kombination mit Metallen mit mehreren Wertigkeitsstufen oder Azodisulfonate und Wasser. Unter diesen Umständen muß die Polymerisation jedoch bei Temperaturen unterhalb 9,6° C, und zwar vorzugsweise bei etwa —50° C oder noch tieferen Temperaturen durchgeführt werden, deren Einhaltung kostspielig ist.

Weiterhin hat man bereits feste Äthylenpolymere durch Polymerisation von Äthylen bei Drücken von etwa 60 atü und einer Temperatur von 155° C mit Hilfe von Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid als Katalysator hergestellt. Hierbei gelangt man je-

■V-' doch nicht zu linearen Polymerisaten von sehr hohem Molekulargewicht, sondern zu spezifisch sehr leichten Produkten.

Schließlich hat man auch schon Äthylen in Gegenwart von Diperoxydikohlensäureestern, wie Diäthylperoxydicarbonat, polymerisiert. Hierzu bedarf es der Anwendung von Drücken von 350 bis 700 kg/cm² und Temperaturen von 35 bis 100⁰C; die Produkte sind jedoch nicht fest, sondern wachsartig bis harzähnlich, besitzen also ebenfalls verhältnismäßig niedrige MoIekulargewichte.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Äthylenpolymerisate, die eine Kombination von hoher Steifheit, hoher Zugfestigkeit, hohem Schmelzpunkt und hoher Linearität aufweisen.

809 600/504

Gemäß der Erfindung wird Äthylen zu hochwertigen Polymerisaten polymerisiert, in dem man es mit einem festen Katalysator in Kontakt bringt, der als wesentlichen Bestandteil eine reduzierte Phosphormolybdänsäure der Zusammensetzung P₂ Mo₂₀ _ ₂₅ O₃ _ ₅₁ enthält, in welcher der Phosphor in einer Wertigkeitsstufe unter 4 vorliegt. In bezug auf Aktivität und Ausbeute an hochmolekularem Äthylenpolymerisat verwendet man vorzugsweise die Katalysatoren aus

In den Beispielen wird der Katalysator in Mengen von 2 bis 10g verwendet. Seine Menge ist jedoch

jeweiligen Arbeitsweise abhängt, d. h. davon, ob man absatzweise, stetig oder halbstetig und mit Kreislaufführung von nicht umgesetztem Äthylen arbeitet.

Unter den bevorzugten Temperatur- und Druckbedingungen beträgt bei absatzweise geführtem Verfahren unter Verwendung von 2 bis 10 g Katalysator in einem 400-cm³-Reaktionsgefäß die Reaktionsdauer gewöhnlich etwa 6 bis 15 Stunden. Wenn gewünscht,

Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit werden bei Drücken im Bereich von 28 bis 176 at erhalten.

Die Polymerisationstemperatur ist — innerhalb gewisser Grenzen ■— nicht kritisch. Aus praktischen 5 Gründen arbeitet man vorzugsweise unter möglichst milden Bedingungen, um die zuzuführende Energiemenge so niedrig wie möglich zu halten und die Ausrüstung zu vereinfachen. Die Temperatur kann von Raumtemperatur bis 250° C betragen. Bei Verwen-

reduzierter Phosphormolybdänsäure von der Formel io dung von aktivem Katalysator und bei Drücken von P₂Mo_22-25O₂₀^₄₂- 28 bis 176 at kann die Temperatur zwischen 80 und

Die genaue Zusammensetzung der reduzierten Phos- 225° C liegen, phormolybdänsäure hängt von Variablen wie der
Temperatur und der Reduktionszeit ab. Die Reduktion wird bei Temperaturen von 350 bis 500° C so 15 nicht kritisch, und man kann, wenn gewünscht, grölange durchgeführt, bis das Molybdän in einen Wer- ßere oder kleinere Mengen verwenden, was von der tigkeitszustand unterhalb 4 übergeführt ist. Die spezifische Oberfläche liegt in der Größenordnung von
50m²/g oder mehr; die Präparate mit spezifischen
Oberflächen von mehr als 100m²/g sind am aktivsten ₂o
und werden bevorzugt.

Die physikalische Form der reduzierten Phosphormolybdänsäure ist nicht kritisch. Die Säure kann mit
Erfolg in Form von Pulvern, Kügelchen oder Körnchen verwendet werden, die sich für stetige Arbeits- 25 kann man jedoch diese Zeit durch Änderung der Arverfahren eignen. beitsbedingungen ausdehnen oder verkürzen.

In den Beispielen wird die reduzierte Phosphor- In den Beispielen wird die Polymerisation in Ge-

molybdänsäure als solche verwendet. Sie kann jedoch, genwart eines Reaktionsmediums beschrieben, als wenn gewünscht, auf Trägern wie Kohlenstoff, SiIi- welches Xylol besonders brauchbar ist. An Stelle von ciumdioxydgel, Aluminiumoxyd, Kieselgur u. dgl. 30 Xylol können andere Medien verwendet werden, wie verwendet werden. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Heptan, Isooctan, halo-

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phosphor- genierte Kohlenwasserstoffe usw. Gegebenenfalls kann molybdänsäuren sind Phosphormolybdänsäuren des man die Polymerisation auch ohne Reaktionsmedium Handels, die P und Mo im Atomverhältnis von etwa durchführen.

1 :10 bis 1 :12 enthalten. Auch andere Phosphor- 35 Die Menge an Reaktionsmedium bei einem absatzmolybdänsäuren, in den P und Mo in außerhalb dieses weise geführten Verfahren in einem 400-cm³-Reak-Bereiches liegenden Verhältnissen enthalten sind, z. B.
jene mit einem derart niedrigen Verhältnis wie 1 :2,5,
ergeben reduzierte Produkte, die bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung mit Erfolg verwendet werden 40 kann man auch größere oder kleinere Mengen verkönnen. wenden.

In einigen Fällen kann die katalytische Aktivität Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt insofern

der reduzierten Phosphormolybdänsäuren durch ge- eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem bisher ringe Mengen an Metallen, von denen z. B. Zink, Na- bekannten Verfahren zur Polymerisation von Äthylen trium, Molybdän und Magnesium besonders geeignet 45 dar, als milde Temperatur- und Druckbedingungen sind, oder Metallhydriden, z. B. Lithiumhydrid, CaI- verwendet und infolgedessen der apparative Aufwand ciumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, erhöht werden. sowie ferner die komplexen technischen Probleme auf Diese Aktivatoren sind nicht unentbehrlich, aber in ein Minimum reduziert werden, die mit Verfahren Mengen von bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf verbunden sind, welche überhohe Drücke und hohe die reduzierte Phosphormolybdänsäure, wertvoll, ins- 50 Temperaturen verwenden. Hinsichtlich der Wirtschaftbesondere dann, wenn die Vorreduktion nicht bis zu lichkeit ist es von besonderer Bedeutung, daß man dem Punkt durchgeführt wurde, an welchem man das Verfahren bei niedrigen Drücken, z. B. von unteroptimale Ergebnisse erzielt. halb 141 at, betreiben kann. Bei dem Verfahren wer-Das als Aktivator verwendete Metall kann in fein- den Äthylenpolymerisate von hohem Molekulargewicht, zerteilter Form oder in Form von Drehspänen ver- 55 d. h. Eigenviskositäten im Bereich von 2 bis 5,2 (gemessen in O,l°/oiger Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 125° C) erhalten. Diese hochmolekularen Polymerisate sind stark linear, haben einen Steifheitsmodul von 5976 bis 9140 kg/cm² und Zugfestigkeiten von 60 176 bis 159 kg/cm² bei 960 bis 1500% Verlängerung. Die Polymerisation ist eine heterogene Reaktion, zu welcher leicht zugängliche Katalysatoren verwendet werden, die einen hohen Aktivitätsgrad haben, was sich in der Erzeugung einer großen Polymerisatmenge/

von über etwa 210 at zu verwenden, um einen guten 65 Gewichtseinheit Katalysator/Stunde widerspiegelt. Umwandlungsgrad des Äthylens bei angemessenen Bei einer bequemen und praktischen Arbeitsweise

Reaktionsgeschwindigkeiten in ein hochwertiges Poly- wird ein Druckgefäß von etwa 400 cm³ Fasungsvermerisat zu erhalten. Ganz allgemein arbeitet man bei mögen mit einer genügenden Menge an Katalysator Drücken zwischen Atmosphärendruck und 176 at. Be- und organischem Reaktionsmedium, z. B. Xylol, besonders gute Ergebnisse hinsichtlich Polymerisatgüte, 70 schickt, daß etwa ^χ/₄ des Gefäßvolumens ausgefüllt

tionsgefäß entspricht im allgemeinen etwa der Menge, die zur Auffüllung von etwa 25% des Volumens des Reaktionsgefäßes erforderlich ist. Wenn gewünscht,

wendet und entweder der bereits reduzierten Phosphormolybdänsäure oder der Phosphormolybdänsäure vor der Reduktion beigemischt werden. Für die Herstellung der verwendeten Katalysatoren wird kein Patentschutz beantragt.

Der Druck, bei welchem die Polymerisation jeweils durchgeführt wird, ist von voneinander abhängigen Faktoren, wie Temperatur und Katalysatoraktivität, abhängig. In der Regel ist es nicht notwendig, Drücke

werden. Dann wird das Reaktionsgefäß mit Sauerstofffreiem Stickstoff gespült und auf etwa —35° C gekühlt, unter Äthylendruck gesetzt und in ein Schüttelgestell eingebracht, das mit Heizvorrichtungen ausgerüstet ist. Man beginnt mit Erhitzen und Schütteln und stellt, sobald die Temperatur den gewählen Wert erreicht hat, den Druck durch Einpressen von Äthylen auf den gewünschten Wert ein. Man läßt die Reaktion zumindest 6 Stunden fortschreiten; der Druck wird

Bei weiteren Versuchen werden Polymerisate mit Eigenviskositäten von 2,64 bis 3,20 (0,1% in Tetrahydronaphthalin bei 125° C) erhalten.

Parallelversuche, bei welchen an Stelle von Magnesium Natrium, Molybdän bzw. Lithiumhydrid verwendet wird, liefern ähnliche Ergebnisse.

Die bei den obengenannten Versuchen verwendete reduzierte Phosphormolybdänsäure wird hergestellt, indem man reine Phosphormolybdänsäure des Handels

hierbei durch zeitweilige Äthylenzufuhr aufrechter- io zunächst bei 200° C entwässert, dann in einem Rohr

halten. Danach läßt man das Reaktionsgefäß erkalten, öffnet und entleert es. Das Reaktionsprodukt, ein zäher Feststoff, wird der fraktionierten Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol,

aus schwerschmelzbarem Glas 24 Stunden bei 400° C mit getrocknetem Wasserstoff reduziert und das Reduktionsprodukt nach dem Erkalten im Wasserstoffstrom unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen

schnittliche Zusammensetzung entspricht der Formel P₂ Mo₂₅O₅₀₁₆.

Beispiel 2

unterworfen. Der Extrakt wird mit einem Nicht- i₅ unter Stickstoff, Helium oder einem anderen inerten lösungsmittel für das Äthylenpolymerisat, z. B. Me- Gas in Glasrohre abfüllt und einschmilzt, thanol, verdünnt, und das sich abscheidende Polyme- Die reduzierte Phoephormolybdänsäure ergibt

risat wird abfiltriert und bei Raumtemperatur ge- analytisch 73,4% Mo und 1,89% P, erweist sich trocknet. röntgenographisch als amorph und hat eine spezifische

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläute- 20 Oberfläche von 177 m²/g, bestimmt nach der B.E.T.-rung der Erfindung. Methode (vgl. P. H. Emmett: »A New Method for

Measuring the Surface Area of Finely-Divided Mate-

Beispiel 1 rials and for Determining the Size of Particles«, Ame

rican Society for Testing Materials, 4. März 1941,

Man erhitzt ein Gemisch aus 7,2 g einer reduzierten 25 Symposium über »New Methods for Particle Size Phosphormolybdänsäure, die in der nachfolgend be- Determination in the Sub-Sieve Range«). Ihre durchschriebenen Weise hergestellt wird, 0,8 g Magnesiumdrehspänen, 87 g (100 cm³) eines gereinigten Xylolgemisches und Äthylen in einem mit Silber ausgekleideten 400-cm³-Reaktionsgefäß 12 Stunden unter einem 30
Äthylendruck von 35 bis 176 at auf 100 bis 225° C.
Es tritt sofort ein Verbrauch an Äthylen auf, der
während der Erhitzung, während der der Druck in
der erforderlichen Weise durch Äthylenzusatz aufrechterhalten wird, anhält. Während der 12stündigen 35 Katalysator wird ein Äthylenpolymerisat mit einer Reaktion ist ein Druckabfall von insgesamt etwa Geschwindigkeit von 1 g/g Katalysator/Stunde er-249 at zu beobachten. Das Produkt stellt festes Poly- halten.

merisat dar, das Katalysator enthält. Nach Entfernung Der hier verwendete Katalysator wird hergestellt,

des Lösungsmittels in einem Vakuumofen beträgt das indem man aus wasserfreier Phosphormolybdänsäure Gewicht des zähen festen Produkts 85 g. Hiervon sind 40 und gepulvertem Magnesium im Gewichtsverhältnis 8g Katalysator; das Gewicht des Äthylenpolymerisats von 12:1 in einer Kugelmühle unter Stickstoff ein beträgt daher 77 g. Um das Polymerisat vom Kataly- inniges Gemisch herstellt, dieses körnt, bei 200° C sator zu trennen, wird ein Teil des Produktes mit trocknet, dann 18 Stunden bei 400° C und schließlich siedendem Xylol ausgezogen, aus der Xylollösung mit bei 475° C mit trockenem Wasserstoff reduziert, bis siedendem Methanol ausgefällt und abgeschleudert. 45 die Magnesiumteilchen aufquellen und weiß zu Das gereinigte Polymerisat hat eine Eigenviskosität werden beginnen. Der so· erhaltene Katalysator ist

Man wiederholt Beispiel 1, verwendet jedoch einen Katalysator, der aus reduzierter Phosphormolybdänsäure und Magnesium besteht und in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt ist. Mit diesem

von 3,16 bis 4,31, gemessen in 0,l%iger Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 125° C. Diese hohe Viskosität zeigt ein sehr hohes Molekulargewicht an. Filme, die aus dem Polymerisat durch Verpressen bei 170° C und einem Druck von 1055 kg/cm² hergestellt werden, sind transparent und kalt verstreckbar. Sie haben eine Steifheit von 6167 bis 8325 kg/cm² und eine Zugfestigkeit von 179 bis 234 kg/cm² bei 1054 bis 1428% Verlängerung.

Wenn man diesen Versuch wiederholt, jedoch an Stelle des Magnesiums Zink verwendet, wird ein Äthylenpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 3,03 (gemessen in 0,l%iger Lösung in Tetrahydronaph-

schwarz, weist silbrige kleine Magnesiumflecken auf und ist stark pyrophor.

Beispiel 3

Man polymerisiert unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur Äthylen bei 200 bis 225° C unter einem Druck von 155 bis 176 at und Zusatz von 6,7 g einer reduzierten Phosphormolybdänsäure als alleinigem Katalysator, der wie unten beschrieben hergestellt ist. Das Polymerisat wird mit einer Geschwindigkeit von 2 g/g Katalysator/Stunde erhalten.

Die reduzierte Phosphormolybdänsäure wird nach

thalin bei 125° C) erhalten. Aus diesem Polymerisat 60 Beispiel 1 hergestellt, jedoch erfolgt die Reduktion hergestellte Filme haben einen Steifheitsmodul von 41 Stunden bei 400° C. Das Produkt enthält 75,27% 7553 bis 7926 kg/cm² und eine Zugfestigkeit von
191 kg/cm² bei 980% Verlängerung.

Wenn man den Versuch bei einem Höchstdruck von 105 at wiederholt, erhält man ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 5,21 (gemessen in 0,l%iger

Mo und 2,10% P und hat eine spezifische Oberfläche von 195 m²/g, bestimmt nach der B. E. T.-Methode. Seine mittlere Zusammensetzung entspricht der Formel P₂Mo₂₂O₃₆.

Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 125° C). Aus diesem Polymerisat hergestellte Filme haben einen Steifheitsmodul von 6754 bis 9040 kg/cm² und eine Zugfestigkeit von 194 kg/cm² bei 960% Verlängerung.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 1, verwendet jedoch als

alleinigen Katalysator 7 g einer reduzierten Phosphormolybdänsäure, die in der nachstehend beschriebenen

Claims (4)

Weise hergestellt ist. Es werden 51 g eines festen hochmolekularen Äthylenpolymerisates erhalten. Der hier verwendete Katalysator wird nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch erfolgt die Reduktion 24 Stunden bei 500° C. Das Produkt enthält 80,75% Mo und 2,34% P, und seine mittlere Zusammensetzung entspricht der Formel P2Mo22O27. Beispiel 5 Man erhitzt ein äquimolares Gemisch aus Äthylen und Kohlenmonoxyd in Xylol als Lösungsmittel unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von 8,7 g reduzierter Phosphormolybdänsäure und 0,9 g Magnesium-Drehspänen. Es wird ein festes Polymerisat erhalten, das abfiltriert und mit siedendem Benzol extrahiert wird, wodurch 0,1 g niedrigmolares Polymerisat entfernt werden. Durch Extraktion mit Xylol und anschließende Ausfällung mit Methanol erhält man 1,6 g eines höhermolekularen Polymerisates, das in einen zusammenhängenden Film geformt werden kann. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß sowohl das niedrigmolekulare als auch das hochmolekulare Polymerisat Kohlenmonoxyd enthält. Patent an si'R tu: a E: ag

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Polymerisationskatalysator ausführt, der als wesentlichen Bestandteil reduzierte Phosphormolybdänsäure der Formel P., Mo₂₀_₂₃O₃_₅₁ enthält, in welcher der Phosphor in einer Wertigkeitsstufe unterhalb 4 vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine reduzierte Phosphormolybdänsäure verwendet, die durch Reduktion von Phosphormolybdänsäure mit Wasserstoff bei 350 bis 500° C hergestellt worden ist, wobei diese Reduktion so lange erfolgt ist, bis der Wertigkeitszustand des Molybdäns auf unter 4 gesenkt ist und die spezifische Oberfläche des reduzierten Katalysators zumindest 100 m²/g beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von' 80 bis 225° C und einem Druck von 28 bis 176 at arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Metalls oder Metallhydrides, z. B. Magnesium, Zink, Natrium, Molybdän, Lithiumhydrid, Calciumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, als einem Bestandteil des Reaktionsgemisches ausführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 874 215, 906 376;
britische Patentschrift Nr. 682 420.

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