DE1542037A1 - Verfahren zur Herstellung feinverteilter metallhaltiger Pulver - Google Patents

Verfahren zur Herstellung feinverteilter metallhaltiger Pulver

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Description

PATENTANWÄLTE ΐ\^ Ξ
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. sf^^A|g^^ Ϊ DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL-PHYS. GRAVE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 3.4.6.1965 Eg/Ax
Cabot Corporation, 125 High Street, Boston, Massachusetts 02110
(V.St .A.)
Verfahren zur Herstellung feinyerteilter metallhaltiger
Pulver
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinsten Metallpulvern einer Korngröße von weniger als 1 n. Die hergestellten Metallpulver können weitgehend aus freien Metallen, weitgehend aus Metalloxyden, weitgehend aus Metallcarblden bestehen oder wesentliche Anteile von zwei oder mehreren dieser Bestandteile enthalten, besonders wenn zwei oder mehr einzelne Metallelemente vorhanden sind.
Feine Metallpulver der vorstehend genannten Art sind bekannte Handelsprodukte. Diese Produkte haben zur Zeit zahlreiche spezielle Anwendungsgebiete, und ihre potentiellen Anwendungen sind besonders aussichtsreich. Zur Herstellung dieser Metallpulver sind viele Verfahren bekannt. Die Feinheit des Produkts hängt in erster Linie vom angewendeten Verfahren ab. Beispielsweise werden die feinsten Produkte, z.B. solche mit mittleren Teilchendurchmessern unter etwa 0,1 n, nach umständlichen und ganz speziellen Verfahren in Kugelmühlen sowie auch durch Verdampfung und Zerstäubung hergestellt. Demgemäß sind die feinsten metallurgischen Produkte wegen des komplizierten Herstellungsverfahrens ziemlich teuer. Angesichts des steigenden Bedarfs an metallurgischen Produkten mit mittleren Teilchendurchmessern unter etwa 0,1 ai wäre jedes Verfahren, das die Herstellung solcher Produkte von gleichmäßiger Qualität
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in leichter, einfacher und billiger Weise ermöglicht, ein erheblicher technischer Portschritt.
Ein solches Verfahren ist Gegenstand der Erfindung, die die Herstellung von Metalloxyden, Metallcarbiden und/oder freien Metallen in Form von feinteiligen Pulvern in äußerst wirtschaftlicher Weise betrifft. Die Erfindung ermöglicht ferner nach einem einfachen Verfahren die Herstellung von metalloxydhaltigen Gemischen in feinteiliger Form, die anschließend einer Behandlung unterworfen werden können, durch die feinpulverige Metallprodukte, wie Carbide, metallkeramische Produkte u.dgl., erhalten werden. Die Erfindung umfasst außerdem die Herstellung von metalloxydhaltigen Gemischen in feinteiliger Pulverform, die außerdem unterschiedliche Mengen an freiem Kohlenstoff enthalten, wobei diese Kombinationen spezielle Eigenschaften haben und als Füllstoffe und/oder Pigmente in Elastomeren und Kunststoffen besonders wertvoll sind.
Ganz allgemein besteht das Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß man einen feinteiligen Ruß und eine oder mehrere Metallverbindungen in einer Weise mischt, die eine besonders gleichmäßige und innige Vereinigung der Bestandteile zu dem Zeitpunkt gewährleistet, zu dem man das erhaltene Gemisch in eine Umgebung einführt, in der eine genügend hohe Temperatur herrscht, um die Metallverbindungen zu den entsprechenden Oxyden, Carbiden oder freien Metallen zu zersetzen. Genauer gesagt, die Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben, werden verwirklicht, indem man die Bestandteile unter Bedingungen zusammengibt, die gewährleisten, daß die Bestandteile gleichmäßig zu gesonderten Teilchen, deren Größe allgemein unter Iu liegt, vereinigt werden. Die Prinzipien der Erfindung liegen somit nicht nur in den verwendeten Bestandteilen und ihrer Form, sondern auch in der Art und Weise der innigen Vereinigung dieser Bestandteile zu Gemischen aus Ruß und Metallverbindungen, die anschließend in überraschend leichter Weise in das extrem feinteilige fertige metallurgische Produkt umgewandelt werden können, dessen Teilchen in den meisten
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Fällen einen mittleren Durchmesser von weniger eis etwa 0,5 ju, vorzugsweise von weniger als 0,1yu, z.B. zwischen etwa 0,02 und 0,06 ii, aufweisen.
Bs wurde gefunden, daß Ruß ein wesentlicher Bestandteil für die Durchführung des Verfahrens ist, da »eine Anwesenheit normalerweise die Umwandlung der Metallverbindung in das entsprechende Oxyd viel schneller oder bei Temperaturen ermöglicht, die viel niedriger sind als die Temperaturen, die normalerweise für diese Umwandlung in Abwesenheit von Ruß erforderlich sind. Ferner ist die Verwendung von Ruß ein vorteilhaftes und einfaches Mittel zur Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung verschiedenartiger metallurgischer Produkte, da die verwendete Rußmenge wahlweise so verändert werden kann, daß die stöchlometrische Menge vorliegt, die erfordernd! ist, um anschließend das erhaltene Metalloxyd in andere felnteilige metallurgische Produkte einschließlich der Carbide und freien Metalle umzuwandeln.
Die Art, wie der Ruß und die Metallverbindung zusammengegeben werden, wird als besonders wichtig angesehen, da dieser Faktor wesentlich zu den niedrigeren Temperaturen und kürzeren Reaktionszeiten bei der Umwandlung der Metallverbindung in ihre endgültige Form des freien Metalls, Oxyds oder Carbids beiträgt. Eine genaue Erklärung, warum die erfindungsgemäße Art der Vereinigung der Bestandteile so vorteilhaft ist, kann tiicht gegeben werden. Es wurden jedoch deutliche Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften von Zwischengemischen festgestellt, die den erfindungsgemäßen Gemischen ähnlich waren, jedoch durch Zusammengeben der Ausgangsmaterialien in anderer Weise hergestellt wurden. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Röntgenbeugungsbilder der erfindungsgemäßen getrockneten Zwischengemische aus Ruß und Metallverbindung sich sehr deutlich von den Beugungsbildern quantitativ gleicher Gemische unterschieden, die nicht gemäß der Erfindung hergestellt sind. Der auffallendste Unterschied zwischen diesen Beugungsbildern besteht darin, daß die Kristallinität der
BAD ORfQlNAL
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erfindungsgemäßen Gemische stark unterdrückt ist. Diese verringerte oder unterdrückte Kristallinität wird als wichtiger Faktor angesehen.
Die Vorteile der Möglichkeit, niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Reaktionszeiten bei der Umwandlung der Zwischengemische aus Ruß und Metallverbindung(en) in die endgültigen feinteiligen metallurgischen Produkte anzuwenden, sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise haben niedrigere Temperaturen und kürzere Verweilzeiten der Reaktionsteilnehmer in einer Umwandlungszone offensichtlich viele wirtschaftliche Vorteile sowohl hinsichtlich der Konstruktion und Ausbildung der Apparaturen als auch hinsichtlich der Betriebsführung. Noch wichtiger ist, daß durch niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten weitestgehend das Sintern ausgeschaltet wird, das seit langem ein ernstes Problem bei der Umwandlung von Metallverbindungen in feinteilige Endprodukte war. Durch die Erfindung wird somit ein äußerst vielseitiges und besonders einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung verschiedener Metalloxyde, Metallcarbide oder freier Metalle oder deren Gemische in extrem feinteiliger Form verfügbar, wodurch die umständlichen und teuren Mahlverfahren ausgeschaltet werden, die bisher für die Herstellung dieser pulverförmigen metallurgischen Produkte erforderlich waren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens eine lösliche oder dispergierbare Metallverbindung in einer Aufschlämmung oder flüssigen Dispersion eines Rußes gelöst oder gleichmäßig dispergiert und die erhaltene Dispersion anschließend der Zerstäubungstrocknung unterworfen, wobei äußerst gleichmäßige, trockene Teilchen des Zwischengemisches gebildet werden.
Die Zerstäubungstrocknung unterscheidet sich grundlegend von den üblichen Trockenverfahren. Beispielsweise findet die übliche Trocknung von Gemischen einer Metallverbindung und eines Rußes durch Verdunstung der Flüssigkeit von der Oberfläche . des Preßkuchens und ständigen Ersatz dieses Oberflächenwassers
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durch Kapillarbewegung von Feuchtigkeit aus den inneren Teilen des Kuchens statt. Durch diese ungleichmäßige Trocknung entstehen normalerweise Agglomerate von ungleichmäßiger Größe und ungleichmäßiger Zusammensetzung. Bei der Zerstäubungstrocknung erfolgt dagegen die Verdunstung von kleinen, gleichmäßigen Tröpfchen aus, die von warmen Gasen umgeben sind. Unter diesen Bedingungen haben die erhaltenen trockenen Teilchen normalerweise eine verhältnismäßig gleichmäßige Größe und, was ebenso wichtig ist, eine gleichmäßige Zusammensetzung. Bei vorhandenen technischen Zerstäubungstrocknern ist das pulverförmige Produkt, das durch Zerstäubungstrocknung einer Lösung oder Suspension erhalten wird, normalerweise durch gleichmäßige kugelförmige Teilchen gekennzeichnet, die gewöhnlich hohl oder porös und gleichmäßig groß sind. Im allgemeinen liegt der mittlere Teilchendurchmesser des getrockneten Produkts zwischen etwa 20 und 60 n. Die verhältnismäßig geringe Teilchengröße des durch Zerstäubung getrockneten Produkts ist ein weiterer Paktor, der als wichtig angesehen wird. Eine ausführliche Beschreibung der Einzelheiten technischer Zerstäubungstrockensysteme findet sich in der Arbeit "Design and Use of Spray Dryers", Chemical Engineering vom 30,9.1963, S.83-88. Natürlich ist das Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf die dort beschriebenen Verfahren und Apparaturen beschränkt. In den Rahmen der Erfindung fallen Trockenverfahren, bei denen eine Suspension in gesonderte, vorzugsweise gleichmäßige Tröpfchen zerteilt und in Form dieser Tröpfchen gehalten wird, während sie durch eine Zone geführt wird, die auf eine Temperatur erhitzt ist, die zur Trocknung genügt. Insbesondere kommen Trockenverfahren in Frage, bei denen die mittlere Teilchengröße des getrockneten Produkts nicht größer als etwa U ist.
Die Liste der Metalle, die für die Zwecke der Erfindung geeignete Verbindungen haben, ist sehr umfangreich. Von den wichtigeren Metallen selen Kupfer, Zink, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Aluminium, Zirkon, Titan, Chrom,
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Bor, Silicium und Tantal genannt. Weitere Metalle mit speziellen Anwendungen sind Barium, Mangan, Thorium, Hafnium, Uran und Niob. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Oxyde fast aller dieser Metalle hergestellt werden. Im allgemeinen sind die Oxyde die am leichtesten herstellbare Form der meisten Metalle, insbesondere bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die Konzentration des Rußes im getrockneten Zwischengemisch aus Ruß und Metallverbindung(en) auf einen geringen Anteil von gewöhnlich weniger als 10 Gew.-%f z.B. von 1-8 Gew.-%, beschränkt ist. Natürlich sind eine umfangreichere Wärmebehandlung und/oder größere Rußanteile in den meisten Fällen erforderlich, um freie Metalle oder Metallcarbide in den endgültigen pulverförmigen Produkten zu bilden, wie sich aus der folgenden Beschreibung und aus den Beispielen ergibt.
Die bevorzugten Ausgangsmaterlallen für das Verfahren gemäß der Erfindung sind leicht erhältiche, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare anorganische oder organische Salze der entsprechenden Metalle. Repräsentative Beispiele bevorzugter Salze sind die Sulfate, Chloride, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitrate, Perchlorate, Sulfide, Acetate, Citrate, Oxalate, Formiate, Benzoate, Carbonate^ Tartrate und und andere einfache und komplexe Salze eines oder mehrerer der infrage kommenden Metalle. Wie bereits erwähnt, erfordert die Umwandlung dieser Salze in die gewünschten metallurgischen Pulver im allgemeinen eine weniger intensive Wärmebehandlung als aufgrund der normalen Zersetzungstemperatur des jeweils verwendeten Metallsalzes angenommen. Um die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens optimal zu gestalten, ist es trotzdem ratsam, als Ausgangsmaterial ein Salz mit einer normalen Zersetzungstemperatur zu wählen, die mäßig ist. Beispielsweise ist es gewöhnlich möglich, ein leicht erhältliches Salz der meisten Metalle mit einer normalen Zersetzungstemperatur unter etwa 16500C zu finden. In idealer Weise sollte nach Möglichkeit ein Salz mit einer normalen Zersetzungstemperatur unter etwa 11000C gewählt werden. Daher sind wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Metallsalze mit normalen Zersetzungstemperaturen im Bereich von etwa
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250 - 110O0C besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Ruß, der den Schlüsselbestandteil darstellt« mit dem das Metallsalz gemischt wird, ganz allgemein die freien Kohlenstoffprodukte, die durch unvollständige Verbrennung und/oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Beispielsweise fallen die als Acetylenruß, Lampenruß, Channelruß, Thermalruß usw. bezeichneten Materialien in den Rahmen der Erfindung.
Auch wenn sie nicht als tatsächliche Reaktionskomponente fungiert, was jedoch meistens der Fall ist, besonders wenn Metallcarbide oder freie Metallpulver hergestellt werden, a
trägt die Rußkomponente stets zu den niedrigeren Umwandlungstemperaturen und kürzeren Reaktionszeiten bei, die die Erfindung ermöglicht. Wie aus den später gebrachten Ergebnissen ersichtlich ist, scheint die Zersetzung von Metallsalzen direkt zu den entsprechenden Metalloxyden stark durch Rußmengen katalysiert zu werden, die zu gering sind, um einen massiven Reaktionsteilnehmer darzustellen.
Die genaue Rußmenge, die mit den eingesetzten Metallverbindungen zusammenzugeben ist, hängt in erster Linie von der Art des gewünschten Produkts und der Stöchiometrie etwaiger Kohlenstoff reaktionen ab, die bei der Bildung des Produkts stattfinden. Wenn wesentliche Mengen an freiem Kohlenstoff im endgül- J tigen metallurgischen Produkt gewünscht werden, muß dies natürlieh ebenfalls berücksichtigt werden. Es wird angenommen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung am wertvollsten ist, wenn es zur Herstellung von feinteiligen metallurgischen Gemischen angewendet wird, die sehr geringe Mengen an restlichem Ruß, d.h. weniger als etwa 10 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten. Demgemäß wird bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ohne Rücksicht darauf, ob die gewünschten Produkte überwiegend freie Metalle, Metalloxyde oder Metallcarbide oder deren Gemische sein sollen, die Menge des zu Beginn verwendeten Rußes selten die Menge übersteigen, die erforderlich ist, um Produkte herzustellen, die
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etwa 10 Gew.-% Ruß enthalten. Dies bedeutet, daß in Fällen, in denen Metalloxyde der überwiegende Bestandteil im endgültigen Pulverprodukt sein sollen, die verwendete Rußmenge normalerweise nicht wesentlich mehr als 10$ des getrockneten Zwischengemisches aus Metallverbindung und Ruß ausmachen darf.
Das Verfahren ist natürlich auch zur Herstellung von feinteiligen metallurgischen Produkten anwendbar, die größere Mengen an restlichem Kohlenstoff enthalten. Diese Produkte können auch als Füllstoffe in Elastomeren und Kunststoffen verwendet werden und demgemäß, falls gewünscht, größere Rußanteile bis beispielsweise 90 Gew.-^ enthalten.
In den Rahmen der Erfindung fällt außerdem die Herstellung von feinteiligen Metallen, Metalloxyden, Metallcarbiden oder deren Gemische, die im wesentlichen kohlenstofffrei sind. Diese Herstellung erfolgt am besten durch Mischen der Metallverbindungen mit nur der stöchlometrischen Rußmenge, die zur Umwandlung der gewünschten Menge der Metal!verbindung in das freie Metall oder Carbid erforderlich ist (wobei etwaiger überschüssiger Kohlenstoff, der bereits in den Metallverbindungen vorhanden ist, zu berücksichtigen ist). Wenn in erster Linie Metalloxyde gewünscht werden, ist nur die katalytische Mindestmenge an Ruß erforderlich, die bei Rußen von verhältnismäßig geringer Teilchengröße sehr gering, z.B. bis hinab zu \%, sein kann. Etwaige überschüssige Mengen an restlichem Kohlenstoff in den endgültigen Produkten über die gewünschte Menge hinaus können im allgemeinen ziemlich leicht entfernt werden, besonders wenn hauptsächlich Metalloxyde als Produkte gewünscht v/erden. Beispielsweise kann überschüssiger Kohlenstoff mit Sauerstoff, Luft o.dgl. aus den Metalloxyden ausgebrannt werden. Ferner kann überschüssiger Kohlenstoff häufig durch eine Dampfbehandlung aus pulverförmigen Metallen oder pulverförmigen Gemischen von Metalloxyden und Metallen entfernt werden.
Die Erfindung umfasst ferner die direkte Herstellung von Metallpulvern, die im wesentlichen frei von Ruß sind, ohne Nachbehandlung des Produkts zur Verringerung der Menge an
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restlichem Kohlenstoff. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird am besten so gearbeitet, daß man die anorganische Verbindung der genannten Metalle mit einer Rußmenge zusammengibt, die der stöehiometrlschen Menge, die zur Reduktion des Metalls der Verbindung zum freien Zustand erforderlich ist, ungefähr äquivalent ist. Häufig ist es am vorteilhaftesten, den Ruß in einer Menge zu verwenden, die'etwas geringer ist als die genaue erforderliche stöchiometrisohe Menge. Nach der thermischen Umwandlung eines solchen Gemisches kann das Metallprodukt anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt werden, um etwaige geringe vorhandene Oxydmengen in das freie Metall umzuwandeln. Bei dieser Arbeitsweise ist eine absolut minimale Menge an restlichem Kohlenstoff gewährleistet.
Gemäß der Erfindung können auch Gemische von Metallen und Metalloxyden in Form von feinteiligen Pulvern hergestellt werden. Wenn das endgültige Produkt Metalle und Metalloxyde von verschiedenen Metallen enthalten soll, ist eine gewisse Vorsicht bei der Wahl der mit dem Ruß zu vermischenden Verbindungen erforderlich. Die Verbindung, die in das freie Metall umgewandelt werden soll, muß eine niedrigere Reduktionstemperatur haben als die Verbindung, die in das Oxyd umgewandelt werden soll. Ferner muß die in das Oxyd umzuwandelnde Verbindung thermisch unter Ausschluß von Sauerstoff in das Oxyd umgewandelt werden können. Im allgemeinen lassen sich Verbindungen von Metallen, wie Kupfer, Zinn, Eisen, Kobalt und Nickel, mit Hilfe der Erfindung am leichtesten in das freie Metall umwandeln. Wenn das Endprodukt ein Gemisch von Metall und Metalloxyden des gleichen Metalls enthalten soll, wird eine geeignete Metallverbindung mit einer Rußmenge gemischt, die stöchiometrisch ausreicht, um den gewünschten Anteil an Metall und Metalloxyd im Endprodukt zu bilden.
Die in der Umwandlungszone zu jedem gegebenen Zeitpunkt herrschenden Bedingungen hängen von vielen Faktoren ab, z.B. von der vorhandenen Rußmenge, von den jeweils eingeführten Metallverbindungen und der Art der gewünschten Produkte. Wenn bei-
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spielsweise das Endprodukt das Pulver eines freien Metalls oder ein Metallcarbidpulver von hoher Reinheit (d.h. von niedrigem Rußgehalt) sein soll, wird gewöhnlich eine reduzierende Umgebung bevorzugt. Eine inerte Atmosphäre ist häufig geeignet, wenn die Umwandlungstemperatur genau geregelt und unter oder ungefähr bei der normalen Umwandlungstemperatur der Verbindung gehalten wird, oder wenn größere Rußmengen verwendet werden, oder wenn das Endprodukt ein Gemisch aus freiem Metall und Metalloxyd sein soll.
Wenn Gemische von freien Metallen mit Oxyden eines anderen Metalls als Produkte gewünscht werden, wird das Mengenverhältnis der eingesetzten Metallverbindungen natürlich entsprechend dem gewünschten Verhältnis von Metall zu Metalloxyd im Endprodukt gewählt. Wenn beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Metall-Metalloxyd-Gemische hergestellt werden, die sich zur Umwandlung in ausscheidungsgehärtete Legierungen eignen, muß der Anteil an freiem Metall bzw, freien Metallen wenigstens etwa 80 Gew.-^ des Gesamtprodukts betragen.
Metall-Metalloxyd-Gemische, die sich in Metallkeramik umwandeln lassen, können ebenfalls gemäß der Erfindung hergestellt werden. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung muß der Anteil an freiem Metall bzw. an freien Metallen im Produkt im allgemeinen weniger als etwa 50 Gew.-^ des Produkts betragen.
Wenn als Endprodukt ein Metalloxyd gewünscht wird, das praktisch frei von Ruß ist, ist eine gewisse Vorsicht bei der Wahl der Mindestmenge an Ruß erforderlich, die mit der Metallverbindung vermischt wird. Die bisher erhaltenen Ergebnisse lassen erkennen, daß die Mindestmenge an Ruß, die wirksam ausgenutzt werden kann, im umgekehrten Verhältnis zur Oberflächengröße des verwendeten Rußes, d.h. je größer die Oberfläche, umso geringer ist unter sonst gleichen Bedingungen die erforderliche Menge. Das folgende Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Oberfläche des verwendeten Rußes auf die erforderliche Mindestmenge dieses Rußes.
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Beispiel 1
Zwei Zwischengemische wurden hergestellt, indem in jedem Fall eine wäßrige Rußdispersion und eine wäßrige Nickelsulfatlösung
oücKpKKKlBB vorsichtig gemischt wurden und die erhaltene Dispersion durch Zerstäubung bei einer Eintrittstemperatur von 16O°C und einer Austrittstemperatur von 1O4°C getrocknet wurde. Hierbei wurden kugelförmige Teilchen eines mittleren Durchmessers von etwa 20 - 40 u erhalten. In jedem Fall wurde das Verhältnis von Rußdispersion zur Nickelsulfatlösung so eingestellt, daß die erhaltenen trockenen Teilchen etwa 1 Cew.-# Ruß enthielten. Der einzige Unterschied zwischen den beiden Gemischen bestand darin, daß in einem Gemisch "VuIcan 3W, ein verhältnismäßig großoberflächiger Furnace-Ruß (hergestellt durch die Anmelderin) und im anderen Gemisch ein Thermalruß Von kleiner Oberfläche ("Sterling MT", hergestellt durch die Anmelderin) verwendet* wurde. Eine Probe jedes Gemisches wurde in Gegenwart von Sauerstoff unterschiedlich lange einer Temperatur von etwa 8l5°C ausgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle I
Ruß Oberfläche Oew.-# Ruß Temp. Zeit In NiO umgewan
aus N2-
Adsorption		 im Zwi
schen		 5C Min. deltes NiSOh
(Röntgenanalyse)
m2/g gemisch %
Vulcan 3 74 1 815 30 70
Sterling MT 6 1 815 30 40
Vulcan 3 74 - 1 815 60 100
Sterling MT 6 1 815 60 70
Offensichtlich würden Ruße mit etwas größerer Oberfläche als "Vulcan 3" beim Verfahren gemäß der Erfindung noch wirksamer sein. Für praktische Zwecke wird jedoch etwa 1 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Gemisch von Ruß und Metallverbindung, als Mindestmenge angesehen, die gemäß den Lehren der Erfindung verwendet werden sollte. Ferner sollten aus Gründen der Wirksamkeit bei Verwendung von Rußen einer Oberfläche von weniger als etwa 70 m /g Mindestmengen an Ruß von mehr als etwa 1 Gew.-#
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des Gemisches verwendet werden.
Die Temperatur, bei der die Metallverbindung in dem Zwischengemisch aus Ruß und Metallverbindung in das Metalloxyd umgewandelt werden kann, variiert über einen weiten Bereich. Im allgemeinen umfasst der Bereich Temperaturen, die wesentlich niedriger liegen als die Temperaturen, die normalerweise zur Umwandlung der Metallverbindung in das Oxyd erforderlich sind. Die niedrigeren Temperaturen sind von besonderem Vorteil, wenn die Umwandlung nach dem Chargenprozess vorgenommen wird. Wirksamer ist jedoch die thermische Umwandlung der Metallverbindung in das entsprechende Oxyd nach einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem die aus Ruß und Metallverbindung bestehenden trockenen Teilchen, die in einem fließfähigen Medium suspendiert sind, durch eine Umwandlungszone geführt werden, in der eine hohe Temperatur herrscht. Bei diesen kontinuierlichen Verfahren ist es natürlich zweckmäßig, die Verweilzeit auf ein Minimum zu verkürzen, so daß die Temperatur der Umwandlungsζone verhältnismäßig hoch ist, häufig höher als die normalen Mindest-Zersetzungstemperatüren.
Die Umgebung, die angewendet wird, um in der Umwandlungszone Oxydprodukte zu erzeugen, hängt von vielen Paktoren ab, z.B. von der verwendeten Rußmenge, der angewendeten Umwandlungstemperatur, der jeweils verwendeten Metallverbindung und der gewünschten Reinheit des Oxydprodukts. Wenn beispielsweise ein Oxyd hoher Reinheit (d.h. mit niedrigem Rußgehalt) als Endprodukt gewünscht wird, ist eine oxydierende Umgebung entschieden zu bevorzugen. Die oxydierende Atmosphäre gewährleistet nicht nur eine schnelle Umwandlung der Metallverbindung in das entsprechende Oxyd, sondern bewirkt auch eine Verringerung oder vollständige Entfernung des Restkohlenstoffs im Endprodukt. Wenn ferner die angewendete Umwandlungstemperatur höher ist, als normalerweise zur Zersetzung der Metallverbindung in Abwesenheit von Ruß erforderlich, und wenn insbesondere größere Rußmengen verwendet werden, wird eine oxydierende Atmosphäre ebenfalls entschieden bevorzugt, da die Bildung
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von reduzierten Metallkomponenten dadurch verhindert wird. Eine inerte Atmosphäre ist häufig geeignet, wenn die Umwandlungstemperatur genau geregelt und unter oder ungefähr bei der normalen Zersefczungstemperatur der eingesetzten Verbindung gehalten wird. Ausgenommen ist hier natürlich der Pall, in dem Metallverbindungen verwendet werden, die ohne oxydierende Atmosphäre nicht zum Oxyd zersetzt werden können.
Die folgenden Beispiele 2 und 3 veranschaulichen, wie entscheidend wichtig die Verwendung von Ruß ist. Beispiel 4 veranschaulicht, wie wichtig die Art des Zusammengebens der Bestandteile ist. Zwar wird nur Nickelsulfat in diesen Beispielen genannt, jedoch werden die beschriebenen Vorteile normalerweise auch mit anderen Metallverbindungen erzielt.
Beispiel 2
Eine Nickelsulfatlösung wurde durch Zerstäubung zu einem Pulver getrocknet. Ferner wurde eine Nickelsulfatlösung mit einer Dispersion des Rußes "Sterling MT" gemischt. Das Gemisch wurde ebenfalls der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Die Rußkonzentration im getrockneten Nickelsulfat-Ruß-Gemisch betrug etwa 3*3 Gew.-%. Eine Probe der beiden hergestellten Pulver wurde an der Luft unterschiedlich lange bei 815 C gehalten. Mit einem Phillips-Röntgendiffraktometer wurden Röntffenbeugungsbilder der erhaltenen Produkte hergestellt. Diese Beugungsbilder wurden auf Nickelsulfatpeaks und Nickeloxydpeaks geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tgmp. Tabelle II NiO
815 ' Zeit
Min.		 RÖntgenanalyse
% NiSO,, % 		100
Nickelsulfat
und Ruß		 815 0 10
Nickelsulfat 815 30 90 20
Nickelsulfat 815 60 80 50
Nickelsulfat 360 50
Aus den Werten ist ersichtlich, daß die Umwandlung von Nickelsulfat in Nickeloxyd in Gegenwart von Ruß nach 350 Minuten bei 8l5°C vollendet ist, während die Umwandlung in Abwesenheit
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von Ruß nach 6-stUndiger Behandlung noch sehr unvollständig ist.
Um die durch Verwendung von Ruß zu erzielenden Vorteile weiter zu veranschaulichen, wurden Proben der vorstehend beschriebenen Pulver für verschieden lange Zeit auch auf 98O0C erhitzt. Die erhaltenen Produkte wurden in der beschriebenen Weise analysiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle III
Temp. Zeit Röntgenanalyse 0C Min. % NiSO2^ % NiO
Nickelsulfat und Ruß 98O 15 0 100 Nickelsulfat 98O 15 40 60 Nickelsulfat 98O 120 0 100
Aus den Tabellen II und ΙΠist ersichtlich, daß der Ruß nicht nur zur Umwandlung der Metallverbindung zum Oxyd bei Temperaturen beiträgt, die unter den normalerweise erforderlichen Temperaturen liegen, sondern daß auch in Gegenwart von Ruß die Geschwindigkeit der Umwandlung viel höher ist, auch wenn eine Temperatur angewendet wird, bei der die Metallverbindung auch In Abwesenheit von Ruß in das Oxyd umgewandelt würde.
Beispiel 3
Auch dieses Beispiel veranschaulicht, wie entscheidend wichtig die Anwesenheit von Ruß bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist. Ein direkter Vergleich wird gemacht zwischen den Zeiten, die bei einer Temperatur von 8l5°C erforderlich sind, um l) Nickelsulfat in Gegenwart von Ruß in das Oxyd umzuwandeln, 2) Nickelsulfat in Gegenwart eines anderen pyrogenen Produkts, z.B. einer pyrogenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von etwa 200 m2/g (Produkt der Handelsbezeichnung "Cab-O-Sll") in das Oxyd umzuwandeln. Jedes Gemisch wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt. Die Konzentration des Rußes und der Kieselsäure in den Gemischen betrug etwa 3,8 Gew.-# des durch Zerstäubung getrockneten Gemisches. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
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Tabelle IV
Temp, 0C
Zeit
Min.
Qualitative Analyse % NiSO^ % NiO
Nickelsulfat und.Ruß
Nickelsulfat und
Kieselsäure
815 815
100
100
Es 1st festzustellen, daß das Nickelsulfat in Gegenwart von Ruß vollständig in das Oxyd umgewandelt wurde, während es in Gegenwart von Kieselsäure nicht umgewandelt wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 5 lassen ganz deutlich erkennen, daß Ruß eine einzigartige Rolle bei der Zersetzung oder Umwandlung von Metallverbindungen spielt und wirksamer ist als andere großoberflächige Materialien.
Beispiel k
Um zu veranschaulichen, wie entscheidend wichtig die Art des Zusammengebens der Metallverbindungen mit dem Ruß ist, wurde Ruß der Handelsbezeichnung "Sterling MT" mit Nickelsulfat auf die nachstehend in Tabelle V angegebene Weise gemischt. Die Rußmenge in den nachstehend genannten Gemischen betrug 5,6 Gew.-% des Gemisches.
Tabelle V
Gemisch
Nr.
Bestandteile
Mischmethode
1
2
Nickelsu;fat und Ruß
Nickelsulfat und Ruß
Trockene Vermischung, Dauer JO Minuten
Vermischung von Nickelsulfatlösung mit einer Rußsuspension, anschließend Eindampfen zur Trockenes "Kristallisationsmethode" .
Vermischung der Nickelsulfatlösung mit einer Rußdispersion und anschließende Zerstäubungstrocknung. Mittlere Teilchengröße des getrockneten Produkts: weniger als 44 ai.
Proben der vorstehend genannten Gemische wurden in einem Muffelofen 50 Minuten sowie 60 und 120 Minuten (falls erforderlich) an der Luft bei 8l5°C gehalten. Die Röntgenbeugungs-
Nickelsulfat und Ruß
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bilder der erhaltenen Produkte wurden auf die Anwesenheit von Nickelsulfat und/oder Nickeloxyd geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Mischmethode Tabelle VI Temp.
0C		 Röntgenanalyse
% NiSO^ % NiO		 30
Gemisch
Nr.		 30 Minuten
wälzen		 Erhitzungs-
Dauer, Minr		 815 70 70
1 dto. 30 815 30 100
1 60 815 0 60
1 Kristallisa
tionsmethode		 120 815 40 100
2 t! 30 815 0 100
2 Zerstäubungs
trocknung		 ' 60 815 0
3 30
Tabelle VI veranschaulicht, daß die erfindungsgemäße Art des Zusammengebens der Bestandteile eine wesentlich schnellere Umwandlung der Metallverbindung in das entsprechende Oxyd ermöglicht. Hierdurch wird ein Produkt mit geringerem mittlerem Teilchendurchmesser erhalten, als er nach anderen Methoden erzielbar ist, da eine Gelegenheit zum Sintern des Produkts weitgehend ausgeschaltet ist.
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse und Vorteile, die in den vorstehenden Beispielen genannt sind, werden erzielt, wenn andere Metallverbindungen und andere Ruße verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist somit allgemein auf die Herstellung von feinteiligen Oxyden von Metallen, wie Bor, Silicium, Barium, Kupfer, Aluminium, Titan, Zirkon, Wolfram, Zink, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Vanadin, Thorium, Molybdän und Gemischen dieser Metalle anwendbar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von feinteiligen Metalloxydpulvern von kommerziellem Interesse.
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Beispiel 5 Herstellung von Ferriten
Ferrite sind magnetische Materialien, die aufgrund ihres . inneren Widerstandes und ihrer magnetischen Eigenschaften in der Elektronentechnik verwendet werden. Bei dieser Anwendung nutzt man als Vorteil die magnetischen Eigenschaften des Ferrits sowie die nichtleitende Eigenschaft der den Ferrit bildenden Oxyde aus. Die Zusammensetzung eines Ferrits kann durch die Formel MFe2O^ dargestellt werden, in der M ein zweiwertiges Metall ist, z.B. Nickel, Kobalt, Zink, Mangan, Kupfer oder ein Gemisch dieser Metalle.
Ferrite werden nach dem üblichen Verfahren wie folgt hergestellt: Die Oxydbestandteile werden im gewünschten Mengenverhältnis in einem flüssigen Medium gemischt. Durch Mahlen in der Kugelmühle werden diese Bestandteile auf eine geringe Teilchengröße gebracht. Ferner wird hierdurch die Homogenität des Gemisches verbessert. Nach ausreichender Mahlung wird das Gemisch filtriert und getrocknet. Der Filterkuchen wird dann auf eine verhältnismäßig feine Teilchengröße gemahlen. Das erhaltene Pulver wird zu den gewünschten Formen gepresst und einer Wärmebehandlung bei einer so hohen Temperatur unterworfen, daß das Pulver zu einer geschlossenen Masse zusammensintert. Normalerweise wird bei diesem Verfahren ein Produkt erhalten, das schlechte Homogenität und hohe KorngröSen aufweist.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren verfügbar, das die Herstellung von Ferritpulvern von stark verbesserter Homogenität und Feinheit der das Produkt dienenden Oxyde und mit verbesserten magnetischen Eigenschaften ermöglicht. Die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von verbesserten Ferritpulvern wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:
Je 135 g Nickelsulfat und Eisensulfat wurden in Wasser gelöst und mit 100 g einer 30#igen wäßrigen Dispersion eines Furnace-Rußes gemischt. Das Gemisch wurde bei einer Eintrittstemperatur von etwa 1630C und einer Austrittstemperatur von 104°C durch
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Zerstäubung getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in einem Muffelofen 2 Stunden bei 65O0C gehalten. Das Röntgenbeugungsblld des Produkts zeigte, daß es sich um einen Nickelferrit (NiFe2O^) handelte. Eine flüchtige Prüfung des Produkts unter dem Elektronenmikroskop ergab, daß der größte Teil im Teilchengrößenbereich von weniger als 1 ai vorlag.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer ausscheidungsgehärteten Legierung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.
In 11,34 kg Wasser wurden 4,08 kg Nickelsulfat gelöst. Die Lösung wurde mit 700 g einer 30#igen wäßrigen Dispersion eines Furnace-Rußes und 800 g einer !Oxigen Aluminiumsulfatlösung gemischt. Das Gemisch wurde durch Zerstäubung bei einer Eintrittstemperatur von 1630C und einer Austrittstemperatur von 107°C getrocknet. Das feinteilige Produkt, das einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 40 u hatte, wurde etwa 2 Stunden bei etwa 8l5°C gehalten. Das erhaltene Pulver wurde analysiert. Es bestand hauptsächlich aus feinsten Aluminiumoxydteilchen, die in einer Matrix aus Nickelmetall dispergiert waren. Dieses Pulver wurde anschließend etwa 30 Minuten bei etwa 6500C mit Wasserstoff reduziert, um etwaiges restliches Nickeloxyd in Nickelmetall umzuwandeln. Das Endprodukt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 /u. Viele Teilchen bis hinab zu 10 - 20 mu wurden festgestellt. Dieses Produkt wurde dann auf die in der U.S.A.-Patentschrift 3 O87 234 beschriebene Weise durch Pressen und Sintern verformt.
Beispiel 7 Herstellung von Titandioxyd '
Es gibt zur Zeit zwei Hauptverfahren zur Herstellung von Titandioxyd als Pigment, nämlich das in der Dampfphase durchgeführte Chloridverfahren und das in der Flüssigphase durchgeführte Sulfatverfahren. Beim Sulfatverfahren wird Ilmeniterz, das weitgehend aus Eisen(lII)- und Titanoxyden besteht, in Schwefel-, säure aufgeschlossen. Nach der Abtrennung des Eisensulfats wird das Titansulfat nach einem in der Flüssigphase durchgeführten
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Pyrolysenverfahren in TiOp umgewandelt.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Anwendung der erfindungsgemäßen Lehren auf die Herstellung von TiOg nach einem modifizierten Sulfatverfahren.
Eine wäßrige Rußdispersion wird mit einer Titansulfatlösung gut gemischt. Das Gemisch wird dann durch Versprühen getrocknet. Die Konzentration des Rußes wird möglichst niedrig, z.B. bei etwa 2 Gew.-^ des Gemisches, gehalten. Das getrocknete Gemisch wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterworfen, wodurch Titandioxyd in feinteiliger Form gebildet wird.
Beispiel 8
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines feinteiligen Eisenpulvers in praktisch reiner Form.
In 6000 cnr Wasser wurden 950 g Fe2(SO^), gelöst. Zur Lösung wurden 45 g des Rußes "Vulcan 3" gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Laboratoriums-Zerstäubungstrockner getrocknet, dessen maximale Eintrittstemperatür 204°C betrug. Das getrocknete .Produkt wurde anschließend 60 Minuten in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 8l5°C gehalten. Die Röntgenanalyse des Endprodukts ergab, daß das feinteilige Pulver hauptsächlich aus Eisen und einer geringfügigen Eisenoxydmenge bestand. Praktisch das gesamte Eisenoxyd wurde anschließend durch ,eine Nachreduktion mit Wasserstoff zum reinen Metall reduziert.
Beispiel 9
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung von feinteili gen Metalloxyden.
Eine wäßrige Lösung, die 250 g NiSO^ enthält, wird mit dem HAF-Ruß "Elftex 5" in einer Menge von 20 g gut gemischt. Die Lösung wird dann auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise durch Versprühen getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann 60 Minuten in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 8i5°C gehalten.
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Das so behandelte Produkt ist ein feinteiliges Pulver, das aus Nickel und Nickeloxyd besteht. Durch Veränderung der Rußkonzentration können aus Metall und Metalloxyd in jedem gewünschten Mengenverhältnis bestehende Produkte hergestellt werden.
Beispiel 10
In der Stahlindustrie und in der Industrie der Nichteisenmetalle werden Molybdän und Wolfram als Legierungszusätze in Stahl, Nickel und ander*en Metallen verwendet. Infolge des großen Unterschiedes zwischen den Schmelzpunkten des hochschmelzenden Metalls, wie Molybdän und Wolfram, und dem Basismetall, wie Eisen und Nickel, kann das Legieren mit hochschmelzenden Metallen ein Problem sein. Um dieses Problem auszuschalten, werden Perromolybdän- oder Perrowolframpellets dem Siemens-Martin-Ofen während der Stahlerzeugung zugesetzt. Im Falle von Nickelsonderlegierungen, wie "Renee 4l", wird ein Nickel-Molybdän- oder Nickel-Wolfram-Pellet während der Herstellung der Legierung zugegeben.
Nachstehend wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallurgischen Produkten zum Legleren von Eisen-und/oder Nickel mit hochschmelzenden Metallen beschrieben.
50 kg Eisen(lII)-sulfat werden in Wasser gelöst und zu einer wäßrigen Lösung von Ammoniumparawolframat oder Ammoniumparamolybdat gegeben, die etwa 15 kg des Salzes des hochschmelzenden Metalls enthält. Diese Lösungen werden mit einer wäßrigen Rußdispersion gemischt und durch Zerstäubung getrocknet. Der Rußgehalt des Einsatzmaterials wird zwischen etwa 4 und 10$ gehalten. Das getrocknete Produkt wird 30 Minuten bei 98O0C gehalten, wodurch die Metallsalze des Gemisches in die freien Metalle und Metalloxyde umgewandelt werden. Der Oxydgehalt wird dann durch Reduktion mit Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd bei erhöhten Temperaturen reduziert. Das Metallpulver wird auf eine zweckmäßige Stückgröße pelletisiert und gesintert und als Legierungszusatz für SpezialStähle oder Nickelsonderlegierungen einschließlich Superlegierungen verwendet.
BAD ORIGINAL.
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Beispiel 11
Erhebliche Aufmerksamkeit wurde der Herstellung eines Aluminium carbids einer Teilchengröße unter 44/u gewidmet. Beispielsweise erwies sich ein solches Produkt als wirksamer Katalysator bei der Herstellung von Methangas durch Hydrolyse. Das Produkt ist ferner verwendbar als Desodorisierungsmittel, Legierungszusatz und als Ausgangsmaterial zur weiteren chemischen Verarbeitung. Die Herstellung eines solchen feinteiligen Aluminiumcarbids nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Aluminiumsulfat wird in Wasser gelöst. Die Lösung wird mit einer wäßrigen Rußdispersion gemischt. Die Rußmenge ist ungefähr stöchiometrisch ausreichend für die Reaktion mit dem Aluminiumsulfat zur Bildung von Aluminiumcarbid. Das Gemisch von Ruß und Aluminiumsulfat wird dann durch Zerstäubung getrocknet. Das erhaltene Pulver wird in einem Induktionsofen etwa 120 Minuten bei einer Temperatur von etwa 98O°C gehalten. Das erhaltene Produkt ist ein feinteiliges Aluminiumcarbid.
Beispiel 12
^5Λ kg Ammonlummetawolframat werden in 9^,6 kg Wasser gelöst. In der Wolframatlösung werden 9*07 kg des Rußes "Vulcan J5" dispergiert. Das erhaltene Gemisch wird durch Versprühen getrocknet. Das getrocknete Produkt wird etwa j50 Minuten auf eine Temperatur von etwa 8l5°C erhitzt. Das Produkt besteht hauptsächlich aus Wolframcarbid in feinteiliger Form.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung sehr vielseitig ist und zur Herstellung vieler Metallcarbide von kommerziellem Interesse angewendet werden kann. Im Rahmen der Erfindung sind jedoch viele Modifikationen möglich. Beispielsweise ist es im allgemeinen erwünscht, den Ruß und die Metallverbindung in einem flüssigen Medium zu mischen und die erhaltene Dispersion in gesonderte Tröpfchen zur Trocknung zu zerteilen. Wenn jedoch der Ruß und die Metallverbindung so gemischt werden, daß das erhaltene Gemisch sogleich in Form von gesonderten Tröpfchen
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vorliegt, erübrigt sich natürlich eine weitere Zerteilung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ferner gut zur Herstellung von Gemischen aus freiem Metall und Metallcarbid. Durch Herstellung eines Gemisches, das neben dem Ruß und einer Metallverbindung, die durch Reaktion mit Kohlenstoff in das entsprechende Metallcarbid umgewandelt werden kann, eine Verbindung eines Metalls, wie Nickel, Eisen und Kobalt enthält, die durch Reaktion mit Kohlenstoff in das freie Metall umgewandelt werden kann, werden gemäß der Erfindung aus freiem Metall und Metallcarbid bestehende Gemische gebildet, die die gewünschten Rußmengen enthalten oder, falls gewünscht, vollkommen frei von Ruß sind. Die Herstellung eines solchen Gemisches wird im folgenden Beispiel beschrieben.
Beispiel Yp
Eine wäßrige Lösung, die 10 kg Ammoniummetawolframat, 2 kg des Rußes "Vulcan jj" enthält, und eine wäßrige Dispersion, die 95 kg Nickelsulfat enthält, werden gut gemischt. Das Gemisch wird durch Zerstäubung getrocknet. Das getrocknete Produkt wird etwa 60 Minuten bei einer Temperatur von 98O C gehalten. Das erhaltene Produkt besteht aus einem Gemisch von Nickelmetall, Wolframcarbid und Kohlenstoff.
Das Verhältnis von freiem Metall zu Metallcarbid im Endprodukt kann natürlich nach Belieben so eingestellt werden, daß es einem weiten Bereich von Spezifikationen entspricht. Beispielsweise können erfindungsgemäße Produkte, die aus Metall und Metallcarbid bestehen und weniger als etwa 15 Gew.-^ Metallcarbid enthalten, als ausscheidungsgehärtete Legierungen angesehen werden. Ferner können aus Metall und Metallcarbid > bestehende Gemische, die etwa 1-50 Gew.-% Metall enthalten, zu Hartmetallen verarbeitet werden.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung überaus vielseitig ist und zur Herstellung vieler pulverförmiger Metallprodukte von technischem Interesse angewendet werden kann. ;
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von feinverteilten metallhaltigen Pulvern, die überwiegend aus Metalloxyden, Metallcarbiden, freien Metallen oder deren Gemischen bestehen, durch thermische Behandlung bei hoher Temperatur instabiler Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß thermisch umwandelbare Metallverbindungen zusammen mit einer geringen Menge Ruß in einem flüchtigen flüssigen Medium gleichmäßig verteilt werden, daß die erhaltene flüssige Dispersion
    in feine Tröpfchen überführt wird, daß· die flüssigen ^
    Tröpfchen zur Verdampfung des flüssigen Mediums durch eine erhitzte Zone bewegt werden und daß .die dabei erhaltenen getrockneten festen Teilchen sehr geringer Größe, welche . die Metallverbindung in inniger Mischung mit dem Ruß enthalten, einer thermischen Behandlung,vorzugsweise bei Temperaturen von 250° bis 11000C,unterworfen werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge Ruß verwendet wird, daß die getrockneten festen Partikel vor eier thermischen Behandlung etwa 1 bis etwa 10 Gew.% Kohlenstoff enthalten.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- M
    zeichnet, daß Ruß einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 myu,oder weniger verwendet wird.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Partikel vor der thermischen Behandlung einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 200 >u, vorzugsweise weniger als etwa 60 λΐ, besitzen.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial verwendete Metallverbindung ein Sulfat, Nitrat, Carbonat, Halogenid oder Acetat ist.
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    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine wasserlösliche Metallverbindung und als flüssiges Medium V/asser verwendet wird.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten festen Teilchen durch Sprühtrocknen der flüssigen Dispersion,vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 250 C hergestellt werden.
    8. Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten,überwiegend aus den Carbiden von Wolfram, Molybdän, Chrom, Vanadin, Bor, Thorium, Aluminium, Titan, Silicium, Zirkon, Tantal, Hafnium, Uran und/oder Niob bestehenden metallhaltigen Pulvers nach den Maßnahmen der Ansprüche 1 bis 7·
    9. Verfahren zur Herstellung eines überwiegend aus den freien Metallen Kupfer, Zink, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt und/oder Nickel bestehenden metallhaltigen Pulvers nach den Maßnahmen der Ansprüche 1 bis 7.
    10. Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten metallhaltigen Pulvers, das aus den freien Metallen Kupfer, Zink, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt und/oder Nickel und einem oder mehreren Oxyden von Bor, Thorium, Aluminium, Titan, Zirkon, Tantal, Hafnium, Uran und Niob besteht, nach den Maßnahmen der Ansprüche 1 bis 7.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch Gekennzeichnet, daß die verwendete Rußmenge die zur stöchiometrischen Durchführung der thermischen Umwandlung der Ausgangsverbindung in das Endprodukt erforderliche Menge so weit überschreitet, daß in der. als Endprodukt erhaltenen metallhaltigen Pulver weniger als etwa 10 Gew.% Kohlenstoff vorliegt.
    003811/11oo
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Rußmenge so gewählt wird, daß die getrockneten festen Teilchen vor der thermischen Behandlung nicht wesentlich mehr als 10 Gew.# Ruß enthalten und daß das hergestellte metallhaltige Pulver als überwiegende Komponente Metalloxyde enthält.
    0 0 9 8 1 1 / Π Β 5
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