DE2122499C3 - Verfahren zur Herstellung von Wolfram und Wolframcarbid in Pulverform - Google Patents

Description

Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Wolfram und Wolframcarbid in Pulverform. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung extrem feiner Pulver, die bei der Herstellung von Schneidewerkzeugen, Formen usw„ geeignet sind, in welcher ein feinzerteiltes Material verpreßt und gesinurt wird.

Es besteht eine beträchtliche Nachfrage nach sog »sub-Micron« Wolframcarbidpulver zur Verwendung bei der Herstellung gesinterter Gegenstände, wie Schneidewerkzeuge, Formen usw.

Bei der üblichen Herstellung von Wolframpulver vor der Carbonisierung (Einsatzhärtung) zur Herstellung von Carbiden mit sub-Micron-Größe hat man sich bemüht, ein möglichst feines Metallpulver herzustellen, da es sehr schwierig, wenn nicht unmöglich ist, die Teilchengröße des hergestellten Metall- oder Carbidpulvers weiter zu verringern. Sämtliche Mahlverfahren oder andere bei der Herstellung zementierter Carbide (unter dem Ausdruck zementierte Carbide werden hierbei und im folgenden Carbidzusammensetzungen verstanden, die einen Metallbinder, gewöhnlich Kobalt, enthalten) übliche Maßnahmen der Zerkleinerung können die Teilchengröße der Wolframcarbidkomponente nicht wirksam unter etwa 1 Micron verringern. Während der Carbonisierung neigen die Wolframagglomerate zur Bildung größerer Kristalle aus Wolframcarbid. Auch kleine Kristalle werden leicht im Bindemittel, wie Kobalt, während der Sinterung vollständig gelöst und neigen während des Abkühlens nach dem Sintern zur Ausfällung auf größeren, nicht gelösten Teilchen. In der Praxis bewirken diese beiden Faktoren eine gröbere Carbidmikrostruktur als sie aufgrund der Wolframteilchengröße zu erwarten wäre.

Das Vermählen in einer Kugelmühle oder andere Maßnahmen der Zerkleinerung waren bei der Größenverminderung der beim Carbonisieren hergestellten Wolframcarbidkristalle nicht wirksam. Um in zementierten Carbidprodukten daher eine praktisch sub-Micron Teilchengröße zu erzielen, mußte von äußerst kleinen Wolframmetallteilchen ausgegangen werden. Die Herstellung befriedigend kleiner Wolframleilchen war teuer, und aufgrund der pyrophoren Natur dieser Wolframpulver ergeben sich Schwierigkeiten bei der Handhabung,

Die vorliegenden Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver, in dem man eine Wolframverbindung mit einem Gehalt von weniger als 100 Teile pro Mille an Natrium, Kalium und Calcium (total) zu Wolframoxyd reduziert und das Wolframoxyd chemisch in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre zu Wolframpulver reduziert, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man das Wolframoxyd und trockenen Wasserstoff mit einem Taupunkt nicht über —35°C in gleicher Richtung durch eine Reduktionszone leitet.

In einer zur Zeit bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Amoniumparawolframat mit einem Gehalt von weniger als 100 Teilen, insbesondere weniger als 50 Teilen, pro Mill, an Natrium. Kalium und Calcium (total) in einem rotierenden Drehofen zu einem blauen Wolframoxid reduziert. Das Wolframoxid wird zu metallischem Wolframpulver in einem üblichen rohrförmigen Reduktionsofen reduziert, wobei jedoch der Wasserstoff-Fluß in gleicher Richtung zur Bewegung des Materials durch das Rohr verläuft und der maximale Taupunkt des Wasserstoffs —35°C beträgt. Unter diesen Bedingungen hat das hergestellte metallische Wolframpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1,1 — 1,3 Micron, gemäß Bestimmung durch den Fisher Sub Sieve Sizer.

Die photelometrische Bestimmung der Teilchengrößenverteilung des erfindungsgemäß hergestellten Pulvers zeigt, daß gewöhnlich 20—30 Gew.-% dieses Wolframs eine Teilchengröße unter 1 Micron haben und 20—30 Gew.-% im Bereich von 14—2,5 Micron liegen. Wenn dieses Wolframpulver nach üblichen Verfahren carbonisiert wird, dann erhöht sich die durchschnittliche Teilchengröße um etwa 0,1—0,2 Micron. Ein einmaliges Kennzeichen des wie oben hergestellten Wolframcarbids besteht jedoch darin, daß es durch übliche Zerkleinerungsverfahr^n, wie Vermählen in einer Kugelmühle, leicht auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 Micron verringert werden kann. Übliches Wolframcarbid einer äquivalenten durchschnittlichen Teilchengröße wird unter denselben Bedingungen nur wenig zerkleinert.

Nach Vermählen in einer Kugelmühle unter Zugabe von 10 Gew.-% Kobalt kann man weiterhin ein zementiertes Carbidmaterial mit MikroStruktur herstellen, in dem nur sehr wenige Wolframcurbidteilchen I Micron groß sind. Übliches, in dieser Weise behandeltes Wolframcarbid zeigt eine MikroStruktur, die der durchschnittlichen Teilchengröße des Wolframcarbids vor dem Vermählen in der Kugelmühle entspricht. Die physikalischen Eigenschaften zementierter, aus erfindungsgemäß hergestelltem Wolframcarbid erhaltenen Carbiden werden aufgrund der einmaligen Eigenschaft der Zerkleinerbarkeit des Pulvers, aus dem die gesinterten Carbidteilchen hergestellt werden, wesentlich verbessert.

Aus der GB-PS 9 46 063, sowie aus »Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, 18. Band, 1967, S. 654 und »Lehrbuch der Metallhüttenkunde«, Band 3,1954, S. 251 sind Verfahren zur Herstellung von Wolframpulvern aus Wolframoxid bekannt. Keiner dieser Literaturstellen ist zu entnehmen, daß das Wolframoxid in gleicher Richtung durch die Reduktionszone geleitet werden soll wie der Wasserstoff, wobei dieser einen Tatpunkt von nicht über —35°C

aufweisen sollte.

Insbesondere ist der zuletzt genannten Literaturstelle zu entnehmen, daß die Reduktion von Wolframoxid zu Wolframpulver bei lebhaftem Gegenstrom von Wasserstoff ausgeführt werden soll, wenn kleine Teilchen ·■ erhalten werden sollen. Um so überraschender und unerwarteter sind die Ergebnisse von Versuchen, die gezeigt haben, daß bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter gleicher Bewegungsrichtung von Oxid und Wasserstoff kleinere Teilchen erhalten werden, als ι · wenn man unter sonst gleichen Bedingungen mit dem Gegenstromprinzip arbeitet.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel!

370 kg Ammoniumparawolframatpulver mit weniger als 100 Teilen pro Mill, der Elemente Natrium, Kalium und Calcium wurde in üblicher Weise in einer Atmosphäre von dissoziiertem Ammoniak bei 2c 538—620°C calciniert Das erhaltene blaue Wolframoxid hatte ein Sauerstoffdefizit von 0,53% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 11-14 Micron, gemessen durch den Fisher Sub Sieve Sizer. Die Ausbeute betrug 317,2 kg an blauem Oxid.

Das Wolframoxyd wurde in Molybdänreduktionswagen geladen und in einen mit Gas gefeuerten Reduktionsofen eingeführt. Der Atmosphärenfluß wurde auf 78 l/min trockenem Wasserstoff mit einem nominellen Taupunkt von — 51°C gehalten. Die .1" Reduktionstemperaiur stieg von 704°C auf 900°C, wenn die Reduktionswaj»en im Ofen v- „-iterlaufen. Der Wasserstofffluß stand im Gleichstrom zur Bewegung der Wagen durch den Ofen. Nach der R ;duktion wurde das Pulver zur Entfernung grober Agglomerate und '> Zunder durch ein 200 mesh Sieb gesiebt. Dieses Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,05 Micron, die Ausbeute betrug 253 kg an reinem Wolframpulver.

Das Metallpulver wurde in üblicher Weise mit 16,5 kg reinem Ruß gemischt und eine halbe Stunde bei 1510⁰C in einem üblichen Graphittiegel carbonisiert. Die typische Analyse des Pulvers nach der Carbonisierung betrug 6,11 % gesamter Kohlenstoff, wobei eine Spur freier Kohlenstoff anwesend war. Die Teilchengröße hatte sich auf 1,25 Micron erhöht.

Das wie oben erhaltene Wolframcarbidpulver wurde mit 10 Gew.-% feinem Kobaltpulver und 0,3% Vanadiumcarbid 70 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vermischt und vermählen. Das in diesem Verfahren verwendete Mahlmedium bestand ebenfalls aus einer 10%igen Kobalt-Wolframcarbid-Legierung. Zum leichteren Verpressen wurde der Pulvermischung ein Schmiermittel, wie Paraffin, zugegeben.

Das getrocknete und geschmierte Pulver wurde zu Standardproben eine Größe von 23,6 · 7,9 · 6,4 mm verpreßt, bei 650°C vorgesintert und schließlich im Vakuum eine halbe Stunde bei 1400°C gesintert. Die erhaltenen Teilchen wurden vermählen, poliert und in üblicher Weise geätzt, um die MikroStruktur der Legierung sichtbar zu machen. Die Korngröße, bestimmt gemäß ASTM Verfahren B 390-64 »Evaluating Apparatus Grain Size and Distribution of Cemented Tungsten Carbide« lag im wesentlichen zwischen 0,25-0,50 Micron mit einer maximalen Einzeltiilchengröße von etwa 1,0 Micron.

Das erfindungsgemäß hergestellte Wolframmetallpulver unterscheidet sich beträchtlich vom üblichen feinen Pulver im Bereich von 1,1 — 1,3 Micron. Erstens ist der sub-Micron-Anteil unerwartet höher und zweitens sind die größeren Teilchen lose verbundene Agglomerate, die nach der Carbonisierung beim Vermählen in der Kugelmühle weniger dazu neigen, ihre Größenidentität zu bewahren. Jede Neigung zum Teilchenwachstum beim Sintern über den obengenannten Mechanismus kann weiterhin durch »Inhibitoren«, wie Tantalcarbid, Titancarbid, Chromcarbid und Vanadiumcarbid, in Mengen von 01—0,5% verhindert werden. Die letztgenannte Verbindung wird bevorzugt und in den bevorzugten Ausführungst'ormen in Mengen von 0,2 — 0,3 % verwendet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Wolframpulver ist nicht pyrophor, und die daraus hergestellten zementierten Carbide enthalten nur wenige Teilchen, die bis zu 1 Micron groß sind.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver, in dem man eine Wolframverbindung mit einem Gehalt von weniger als 100 Teile pro MiIIe an Natrium, Kalium und Calcium (total) zu Wolframoxid reduziert und das Wolframoxid chemisch in einer Wasserstoffatmosphäre zu Wolframpulver reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wolframoxid und trockenen Wasserstoff mit einem Taupunkt nicht über —35°C in gleicher Richtung durch eine Recluktionszone leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframpulver zu einem WoI-framcarbidpulver carbonisiert wird, das bröckelig ist und durch Zerkleinerung zu einer wesentlichen Verringerung seiner Größe fähig ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframcarbidpulver zerkleinert und in seiner Größe auf eine durchschnittliche Teilchengröße unter I Micron, vorzugsweise etwa 0,5 Micron, verringert wird.