DE1522463C3

DE1522463C3 - Verfahren zum Herstellen von Reliefdruckformen

Info

Publication number: DE1522463C3
Application number: DE1522463A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6940 Weinheim Brodt; Gerhard Dr. 6800 Mannheim Faulhaber; Josef Georg Dr. 6700 Ludwigshafen Floss; Herbert Dr. 6100 Darmstadt Henkler; Hans Dr. 6951 Heinsheim Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-03-22
Filing date: 1966-03-22
Publication date: 1978-09-28
Also published as: BE695700A; ES338285A1; AT278054B; CH475094A; DE1522463A1; NL151521B; SE333689B; DE1522463B2; NL6704185A; GB1173043A; US3551148A

Description

Es ist bekannt, Reliefformen für Druckzwecke herzustellen, indem man Platten oder Folien aus Gemischen von hochpolymeren Cellulosederivaten mit ungesättigten Monomeren, die mehr als eine polymerisierbar Doppelbindung haben, und Fotoinitiatoren durch eine Vorlage belichtet und die unbelichteten Stellen mit geeigneten Lösungsmitteln bis zu der gewünschten Tiefe des Reliefs entfernt. Derartige Reliefformen eignen sich für den Hochdruck und Trockenoffsetdruck (indirekter Hochdruck). Reliefformen dieser Art sind nicht immer genügend abriebfest und reproduzierbar herzustellen.

Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 9 54 127 bekannt, zum Herstellen von Reliefformen für Druckzwecke Platten, Folien oder Filme aus linearen gesättigten synthetischen Polyamiden, photopolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen und Fotoinitiatoren zu verwenden. Werden die Monomeren im Gewichtsverhältnis von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet, so erhält man Platten, deren Lichtempfindlichkeit oft nicht befriedigt, was nach dem Belichten dieser Platten durch eine Vorlage und anschließendem Entwickeln mit üblichen Lösungsmitteln zu Reliefformen mit mangelnder Konturenschärfe führt. Sucht man dagegen die Monomeren in größeren Konzentrationen, z. B. über 20%, einzusetzen, so stößt man in der Regel auf das Problem, daß sich solche Mengen nicht mehr vollständig in Polyamiden lösen und deshalb zu Trübungen, zum Ausschwitzen und zu Inhomogenitäten in den Platten führen.

Man hat daher die Verträglichkeit der Polyamide mit den Monomeren verbessert, indem man Polyamide verwendet hat, die zunächst mit Formaldehyd methyloliert und dann an den Methylolgruppen veräthert worden sind. Beim Verwenden solcher Gemische besteht die Gefahr, daß schon beim Herstellen der Platten, Filme oder Folien unerwünschte Vernetzungen auftreten. Die Platten, Filme oder Folien sind darüber hinaus auch wenig lagerstabil.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Platten, Filme oder Folien auf der Basis von Gemischen eines linearen synthetischen Polyamids mit photopolymerisierbaren Monomeren zu finden, die auch bei längerem Lagern die Monomeren nicht »ausschwitzen« und gleichzeitig eine Herstellung von Reliefdruckformen mit konturenscharfem Aufbau und gleichmäßiger und glatter Oberfläche ermöglichen. *

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren * zum Herstellen von Reliefdruckformen, bei dem durch bildmäßiges Belichten von Platten, Filmen oder Folien aus Gemischen von 30 bis 75 Gewichtsprozent eines linearen synthetischen Polyamids, 25 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines photopolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei C = C-Doppelbindungen im Molekül oder einer Mischung derselben mit mindestens einem photopolymerisierbaren Monomeren mit einer C = C-Doppelbindung im Molekül, die einen Photoinitiator enthalten, unter einer Vorlage und anschließendes Entfernen der unbelichteten Anteile durch Auswaschen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, das photopolymerisierbare Monomere, die mit Alkoholen verätherte N-Methylolamid-Gruppierungen aufweisen, enthält. Gegebenenfalls können diese N-Methylolätheramid-Gruppierungen enthaltenden Monomeren zusammen mit anderen photopolymerisierbaren Monomeren verwendet werden.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren verwende- 'ψ ten Verbindungen aus den noch unbelichteten Platten, Filmen oder Folien nicht »ausschwitzen« und so diese Platten mehrere Monate gelagert werden können. Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren bewirken, daß Reliefbilder von außerordentlicher Feinheit hergestellt werden können, die sich zudem durch eine sehr gleichmäßige und glatte Oberfläche auszeichnen. Ein weiterer Vorteil ist der saubere und konturenscharfe Aufbau des Reliefs nach Entfernen der unbelichteten Stellen. Hierin sind die neuen Druckformen den bisher bekannten Druckformen auf der Basis von Polyamiden überlegen. Die für den erfindungsgemäßen Zweck neuen Mischungen haben den Vorteil, daß bei der Verarbeitung von granuliertem Material zu Platten die einzelnen Granulatteilchen keine Ausschwitzbeläge haben, die bei der Verarbeitung sehr viele Inhomogenitäten in der Platte bewirken könnten. Diese Inhomogenitäten würden ihrerseits zu Fehlstellen in geschlossenen Rasterflächen der Druckformen führen, was sie für den Druck unbrauchbar macht.

Amidgruppenhaltige polymerisierbar Verbindungen, aus denen die erfindungsgemäß verwendeten N-Methyloläther hergestellt werden können sind

vorzugsweise: die Amide ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, «-Chloracrylsäureamid, ferner a-Phenylacrylsäureamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, Citraconsäurediamid, N-Acryloylharnstoff, N-Methacryloylharnstoff; Verbindungen der allgemeinen Formeln (0

H₂C= CH —0—R₁-O-C-NH₂

Il

H₂C=CH-O-R₁-S-C-NH₂

—O Ο™ Ό R.3 OC-N H.2

R₂

IO

15

20

in denen Ri eine kurzkettige — bis zu 6 C-Atomen enthaltende — Alkylen- oder Cyclohexylengruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R3 eine kurzkettige Alkylen- oder eine Phenylengruppe bedeuten.

Bei aus bestimmten Monomerenklassen hergestellten Polyamiden kann die Verträglichkeit mit den erfindungsgemäß verwendeten Monomeren entscheidend verbessert werden, wenn entsprechend substituierte Derivate der Cyanursäure gemäß der allgemeinen Formeln (II) für die Herstellung der monomeren N-Methyloläther-Verbindungen herangezogen werden:

NH₂

N-C

y ν

ΗΓ* - C* /"· C\ D C* "NT

2^- K^ Iw L·/ IV4 V_, IN

R₂

N=C
NH₂
NH₂

N-C

y \

H₂C=C-C-NH-R₄-C N

R₂ N=C

NH,

35

40

45

50

55

In diesen Formeln hat R2 dieselbe Bedeutung wie in den Formeln (I), R₄ bedeutet eine kurzkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe. Unter amidgruppenhaltigen polymerisierbaren Verbindungen im Rahmen der Erfindung sind auch die Derivate polymerisier- eo barer Imide organischer Säuren zu verstehen, wie z. B. Maleinsäureimid.

Die N-Methyloläther können in üblicher Weise, z. B. aus den Methylolverbindungen der genannten und ähnlicher Säureamide hergestellt sein. Als übliche Alkohole kommen sowohl Monoalkohole als auch mehrfunktionelle Alkohole in Betracht. Diese Alkohole können linear, verzweigt oder durch Heteroatome in ihrer Hauptkette bzw. in den Seitenketten unterbrochen sein.

Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignet sind N-Methyloläther mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen; sie können verschieden aufgebaut sein, z. B. die Bis-, Tris- oder Multi-N-Methyloläther der vorgenannten N-Methylolamide mit 2- oder mehrfunktionellen Alkoholen oder mit ungesättigten Alkoholen verätherte Methylolverbindungen, wobei man gegebenenfalls beide Prinzipien in einem Molekül vereinen kann, indem der bi- oder mehrfunktionelle Alkohol selbst polymerisierbare Gruppen z. B. innerhalb seines Kohlenstoffgrundgerüstes oder in Form polymerisierbarer Äthergruppen oder Estergruppen enthält. N-Methyloläther der vorstehend genannten Art sind z. B. die entsprechenden N-Methyloläther des Acrylamids und Methacrylamids, z. B. die Bis-, Tris- und Multi-Äther von Glykol, Propandiol-1,2 und Propandiol-1,3, der Butandiole, des Glyzerins, Trimethylolpropans, Pentaerythrits, Neopentylalkohols usw. Besonders bevorzugte N-Methyloläther der anderen Gruppe sind die Allyl- und Methallyläther des N-Methylolacrylamids und -methacrylamids. Ein bevorzugter Methyloläther einer dritten Gruppe ist z. B. der Bis-Äther des Butendiols mit N-Methylolacrylamid bzw. -methacrylamid. Die hier genannten Methyloläther können sowohl allein oder untereinander gemischt als auch im Gemisch mit anderen mono- oder mehrfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen, wie man sie üblicherweise bei der Herstellung von Druckformen auf der Grundlage von Polyamiden einsetzt, verwendet werden.

Die N-Methyloläther monofunktioneller Alkohole eignen sich insbesondere dann, wenn zusätzlich andere Monomere, die mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, mit Polyamiden gemischt werden sollen. Hier zeigen derartige Mischungen die überraschende Eigenschaft, daß sie in Gegenwart eines solchen N-Methyloläthers mit den Polyamiden wesentlich verträglicher sind als ohne diesen N-Methyloläther. Dies bedeutet einen erheblichen technischen Fortschritt. Solche N-Methyloläther sind z. B. bevorzugt die N-Methyloläther des Acrylamids und Methacrylamids mit Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, den Butanolen sowie die N-Methyloläther weiterer aliphatischer und cycloaliphatischer Alkohole. Als Beispiel eines Methyloläthers, der ein Heteroatom enthält, sei hier der N-Methyloläther des Dimethyläthanolamins genannt.

In diesen Mischungen können noch zusätzlich weitere Verbindungen enthalten sein, die nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten.

Geeignete Monomere, die gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten N-Methyloläthern, die zwei oder mehrere Doppelbindungen enthalten, verwendet werden können sind sowohl mono- als auch polyfunktionelle Monomere. Als polyfunktionelle Monomere werden solche bevorzugt, die neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, z. B. Methylen-bis-acrylamid, -methacrylamid sowie die Bisacryl- oder Bis-methacrylamide von Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin sowie von Polyaminen und anderen Diaminen, die verzweigt oder durch Heteroatome unterbrochen sein können oder cyclische Systeme enthalten. Gut geeignet sind solche Monomere, die neben Amidgruppen noch Urethan- oder Harnstoff-

gruppen enthalten, wie die Umsetzungsprodukte von Diol-monoacrylaten oder -methacrylaten mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte der Monoacrylamide von Diaminen mit Diisocyanaten. Weiterhin eignen sich in besonderem Maße die Di-, Trioder Polyacrylate bzw. -methacrylate von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen. Die Verwendung bi- oder mehrfunktioneller polymerisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die genannte Auswahl begrenzt. Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese entweder allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren, insbesondere den genannten N-Methyloläthern, mit den als Basispolymere für die Reliefplatten dienenden Polyamiden mischbar sind, was durch einfache Handversuche leicht feststellbar ist. Als Monomere die nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, werden zweckmäßig von den üblichen solche ausgewählt, die mit den Polyamiden verträglich sind oder gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Methyloläthern Mischungen ergeben, die polyamidverträglich sind; vorzugsweise z. B. Acrylate und Methacrylate, wie die Acrylsäureester und Methacrylsäureester von Methanol, Äthanol oder Propanol. Auch Ester anderer polymerisierbarer Mono- und Dicarbonsäuren sind geeignet. Alle diese Ester ungesättigter Carbonsäuren können in der Alkoholkomponente entweder Heteroatome in der Kette oder zusätzlich funktionell Gruppen, z. B. eine Hydroxylgruppe, enthalten. Ferner kommen alle solche Monomeren in Frage, die im Gemisch mit den erfindunr.sgemäß verwendeten N-Methyloläthern und in Gegenwart von Lichtinitiatoren polymerisierbare und mit Polyamiden verträgliche Mischungen ergeben, wie z. B. Styrol, seine Derivate und Substitutionsprodukte, ferner Vinylester, Vinylamine, Vinyilactame; ferner in beschränktem Maße, sofern dadurch die für den vorgesehenen Zweck notwendige Polymerisationsgeschwindigkeit nicht beeinträchtigt wird, Vinyläther und Allylverbindungen. Falls gewünscht, können die von vornherein in einem Polyamid in geringerem oder stärkerem Maße vorhandenen Aminogruppen ganz oder teilweise durch ungesättigte polymerisierbare Carbonsäuren bzw. deren Anhydride neutralisiert werden.

Die Platten, aus denen die Druckformen hergestellt werden, enthalten üblicherweise Fotoinitiatoren, d. h. Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen und die Polymerisation starten oder beschleunigen. Beispielsweise vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl oder Benzil;a-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther; α-substituierte aromatische Acyloine, wie <x-Methylbenzoin. Die Fotoinitiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, verwendet.

Gegebenenfalls werden auch übliche thermische Inhibitoren, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kupfer(I)-chlorid, Methylenblau, /?-Naphthylamin, Nitrite oder Phenole, verwendet. Ferner können Weichmacher, wie Benzolsulfosäure-n-butylamid, hochmolekulare Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Polyäther oder Polyimine, mitverwendet werden.

Die Platten, Filme oder Folien aus der erfindungsgemäß verwendeten Mischung können nach üblichen Verfahren hergestellt sein, z. B. durch Lösen der Komponenten, Entfernen des Lösungsmittels und anschließendes Pressen, Extrudieren oder Walzen des feinverteilten Gemisches. Ferner können die Lösungen der Komponenten zu Folien oder Filmen gegossen werden.

Zum Belichten werden energiereiche Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren verwendet.

Die Platten, Filme oder Folien werden nach dem Belichten in üblicher Weise, z. B. durch mechanisches

ίο Ausreiben mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen oder durch Besprühen mit den Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen unter Druck ausgewaschen. Auf diese Weise hergestellte Druckplatten eignen sich für den Buchdruck (Hochdruck), den Trockenoffsetdruck (indirekter Hochdruck) oder den autotypischen Tiefdruck. Hierzu können die Platten, Filme oder Folien vor oder nach dem Belichten mit starren oder flexiblen Unterlagen aus Metall, Holz, Papier oder Kunststoffen verbunden werden.

Geeignete synthetische lineare Polyamide sind vorzugsweise Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen, Ketonen, Aromaten oder Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen löslich sind, z. B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder aktivierte anionische Polymerisation aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt sind. Solche Lactame sind beispielsweise Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactame, wie C-Methyl-ε-caprolactam, e-Äthyl-e-caprolactam oder ö-Äthylönanthlactam. Anstelle der Lactame können die ihnen zugrunde liegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert sein. Weitere gut geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt sind. Hierfür übliche Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind beispielsweise Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie α,α'-Diäthyladipinsäure, α-Äthyl korksäure, ω,ω'-Octan- oder Nonandicarbonsäure bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysterne enthaltende Dicarbonsäuren; Diamine, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,

Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl, N-Äthylhexamethylendiamin, l,6-Diamino-3-methylhexan, cycloaliphatische oder aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäure- bzw. Aminogruppen durch Heteroatome unterbrochen sein können. Besonders geeignete Mischpolyamide sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen und mindestens einem Dicarbonsäure/Diaminsalz hergestellt sind, z. B. ε-Caprolactam, Hexamethylendiammonium-adipat und p,p'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht bzw. Volumen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 100 Teilen eines Mischpolyamids, das in üblicher Weise durch Polykondensation eines Gemisches aus 35 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat, 35 Teilen des Salzes aus 4,4'-Diaminodicyclohe-

xylmethan und Adipinsäure und 30 Teilen ε-Caprolactam hergestellt ist, 80 Teilen Äthylenglykoi-bis-äther des N-Methylolacrylamids, einem Teil Benzoinmethyläther und 0,025 Teilen Hydrochinon in 400 ml Methanol wurde in Schalen gegossen und gut belüftet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurde das grob zerkleinerte Produkt 24 Stunden im Vakuum-Trockenschrank unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend granuliert. Das Granulat wurde bei 150°C in einer 0,8 mm dicken Schicht auf ein auf der Oberfläche aufgerauhtes Aluminiumblech gepreßt. Die mit einer transparenten Fotopolymerschicht versehene Platte wurde dann in einem Kopierrahmen durch ein kombiniertes Strich-Raster-Negativ 8 Minuten mit Leuchtstoffröhren, die in einem Abstand von 5 cm über der Plattenoberfläche angeordnet waren, belichtet. Nach dem Belichten wurde die Platte 12 Minuten mit einem Propanol-Äthanol-Wasser-Gemisch (21 :63 :16 Volumenprozent) bei 30⁰C unter einem Sprühdruck von 3,5 atm mit einer Anzahl von Sprühdüsen ausgewaschen. Man erhält eine an den belichteten Stellen erhabene, relieftragende Platte, die alle Einzelheiten des verwendeten Strich-Raster-Negativs getreu wiedergibt und zum Drucken in einer Buchdruckpresse verwendet werden kann. Die Relieftiefe beträgt an den unbelichteten Stellen der Platte maximal 0,8 mm.

Beispiel 2

Cs wurde eine Platte nach dem sonst selben Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der Acrylverbindung der Glykol-bis-äther des N-Methylolmethacrylamids verwendet wurde. Das Ergebnis entsprach dem des Beispiels 1.

Beispiel 3

Iiine Lösung von 100 Teilen des in Beispiel I beschriebenen alkohollöslichen Polyamids, 80 Teilen des Allyläthers des N-Methylolacrylamids, einem Teil Benzoinmethyläther und 0,05 Teilen p-Methoxyphenol in 400 ml Methanol wurde auf einem Walzenstuhl bei 60—7O⁰C zu einem lösungsmittelfrcien Walzfell gewalzt. Nach dem Zerkleinern des Walzfells wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Art eine mit Aluminium verstärkte Platte hergestellt. Die Platte wurde in einem Vakuum-Kopierrahmen 10 Minuten belichtet. Als Lichtquelle dienten mehrere Leuchtstoffröhren nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Anordnung. Nach dem Belichten durch ein kombiniertes Strich-Raster-Negativ wurde die Platte mit einem Gemisch aus Propanol/Wasser (80:20 Volumenprozent) bei 30° C ausgewaschen. Das Auswaschen erfolgte maschinell mit Hilfe einer Vorrichtung, bei der mehrere Sprühdüsen die auszuwaschende Platte mit Lösungsmittelgemisch besprühen. Nach 13 Minuten waren die unbelichteten Teile der Platte bis auf den Aluminiumträger entfernt. Das zurückbleibende Relief eignete sich zur sofortigen Verwendung in einer Hochdruckpresse.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine Platte hergestellt, jedoch wurde anstelle des Allyläthers des N-Methyfolacrylamids der Allyläther des N-Methylolmcthacrylamids eingesetzt. Das Ergebnis war ebenfalls eine relieftragende Druckplatte, die eine ausgezeichnete Konlurcnschärfedes Reliefs aufwies.

Beispiel 5

In einer Lösung von 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen löslichen Polyamids in 400 Teilen Methanol wurden 35 Teile des Bisglykoläthers des N-Methylolacrylamids, 15 Teile Triäthylenglykoldiacrylat, 10 Teile Hexamethylenbisacrylamid, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,03 Teile Hydrochinon gelöst. Die Lösung wurde auf einem Walzwerk bei 60—70⁰C so

ίο lange gewalzt, bis das Methanol entfernt war. Das von den Walzen abgezogene Walzfell wurde nach dem Erkalten zerkleinert und das Granulat in einer Presse bei 170⁰C auf eine 0,9 mm dicke Aluminiumplatte zu einer 0,8 mm dicken Schicht aufgepreßt.

Die beschichtete Aluminiumplatte wurde in einem Kopierrahmen durch ein kombiniertes Strich-Raster-Testnegativ mit der in Beispiel 1 geschilderten Lichtquelle 7 min belichtet.
Die belichtete Platte wurde anschließend mit einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol-Methanol-Wasser (20:70:10 Vol.-%) ausgewaschen. Hierzu wurde die Platte im rechten Winkel mit dem Lösungsmittel unter einem Druck von 3 atm durch Düsen besprüht. Nach 12 min war die Platte an den unbelichteten Stellen bis zur Metallunterlage weggclöst. Nach kurzem Trocknen mit Warmluft konnte die Platte zum Drucken in einer Hochdruckpressc verwendet weiden. Das Druckbild entsprach in allen Details und Feinheiten dem verwendeten Testnegativ.

Beispiel 6

In einer Lösung von 100 Teilen eines Mischpolyamids, welches durch Polykondensation von 33 Teilen Hexamethylcndiammonium-adipat, 37 Teilen p,p'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat und 30 Teilen f-Caprolactam hergestellt worden war, in 300 Teilen Methanol wurden 60 Teile Bis-Glykoläther des N-Methylolacrylamids, 10 Teile Styrol, 10 Teile Butandiol-monoacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther sowie 0,03 Teile Hydrochinon gelöst.

Die gelöste Mischung wurde in großen, offenen Gefäßen vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf eine Aluminiumplatte gepreßt. Belichtet und ausgewaschen wurde gemäß Beispiel 5. Das Resultat war eine zum Buchdruck gut geeignete Druckplatte mit hervorragendem Relief.

Beispiel 7

Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 6 beschriebenen Polyamids in 400 Teilen Methanol wurde gemischt mit einer Lösung von 60 Teilen N-Methylolacrylamidallyl-äther, 15 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 5 Teilen Methylenbisacrylamid, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,1 Teil p-Methoxyphenol in lOOTeilen Methanol.

Ein Teil der Lösungsmischung wurde als dünner Gießfilm auf einen verkupferten Tiefdruckzylinder gleichmäßig aufgetragen und getrocknet.

Der mit einem 0,1 dicken lichtempfindlichen Überzug versehene Druckzylinder wurde mit einem im autotypischen Tiefdruck üblichen Diapositiv 5 min belichtet. AFs Lichtquelle diente dabei eine parallel zur Druckzylinderachse, hinter einer Schlitzblende im Abstand von 20 cm von der Oberfläche angeordnete Xenonimpulslichlröhre. Während der Belichtung wurde der Druckzylinder vor der feststehenden Lichtquelle um

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seine Längsachse gedreht, um eine gleichmäßige Belichtung der Zylinderoberfläche von allen Seiten zu erreichen.

Der belichtete Druckzylinder wurde mit einem Gemisch von Benzol-Methanol-Wasser (20:70:10 Vol.-%) gleichmäßig ausgewaschen. Der Auswaschvorgang wurde nach 2 min beendet, sodann wurde der Zylinder mit Benzol klargespült und anschließend mit Warmluft getrocknet. Die Auswaschtiefe betrug 0,04 mm an den tiefsten, beim Druck am meisten Druckfarbe übertragenden Partien. In den hellen Partien wurde eine kleinere Auswaschtiefe gemessen.

Der Druckzylinder wurde in eine Tiefdruckmaschine eingesetzt und ergab sehr gute, dem autotypischen Tiefdruck von geätzten Kupferzylindern vergleichbare Druckergebnisse.

Beispiel 8

Aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polyamids, 60 Teilen N-Methylolacrylamid-allyläther, 5 Teilen Butan(l,4)-diolmonoacrylat, 5 Teilen Styrol, 5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 1 Teil Benzoinmethyläther, 0,1 Teil p-Methoxyphenol und 500 Teilen Methanol wurde eine Lösung hergestellt, die in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise als Gießlösung zur Beschichtung eines Tiefdruckzylinders verwendet wurde. Unter sonstiger Beibehaltung des in Beispiel 7 . beschriebenen Verfahrens wurde ein druckfertiger Tiefdruckzylinder hergestellt, der zu befriedigenden Druckergebnissen führte und eine ausgezeichnete Widerstandsfestigkeit gegenüber chemischen und mechanischen Einflüssen zeigte.

Beispiel 9

100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyamids, 35 Teile Hexamethylenbisacrylamid, 18 Teile Triäthylenglykoldiacrylat, 10 Teile N-Methylolacrylamid-methyläther, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,05 Teile Hydrochinon wurden in 300 Teilen Methanol gelöst. Die Lösung wurde nach dem Sprühtrockenverfahren zu einem trockenen, nahezu lösungsmittelfreien Feingranulat versprüht. Durch Nachtrocknen im Vakuumtrokkenschrank wurden bei Raumtemperatur die Lösungsmittelreste entfernt. Mit dem trockenen Produkt wurde ein flexibles, rückseitig verzinntes Stahlblech von 0,3 mm Dicke in einer Presse bei 170⁰C beschichtet. Die Schichtdicke betrug 0,5 mm. Die flexible Platte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und ausgewaschen. Die Belichtungszeit betrug 7 min, der Auswaschvorgang 8 min. Nach dem Trocknen wurde die Platte in einer Buchdruckbogenrotationspresse als Wickelplatte verwendet. Die Druckergebnisse zeichneten sich durch ausgezeichnete Wiedergabe selbst sehr feiner Linien und Rasterpunkte aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Reliefdruckformen durch bildmäßiges Belichten von Platten, Filmen oder Folien aus Gemischen von 30 bis 75 Gewichtsprozent eines linearen synthetischen Polyamids und 25 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines photopolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei C = C-Doppelbindungen im Molekül oder einer Mischung derselben mit mindestens einem photopolymerisierbaren Monomeren mit einer C = C-Doppelbindung im Molekül, die einen Photoinitiator enthalten, unter einer Vorlage und anschließendes Entfernen der unbelichteten Anteile durch Auswaschen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, das photopolymerisierbare Monomere, die mit Alkoholen verätherte N-Methylolamid-Gruppierungen aufweisen, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, das neben Monomeren mit mindestens einer C = C-Doppelbindung im Molekül und mit mindestens einer mit einem Alkohol verätherten N-Methylolamid-Gruppierung andere photopolymerisierbare Monomere enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, das als ein photopolymerisierbares Monomeres einen Methyloläther mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen aus N-Methylol-acrylamid oder N-Methylol-methacrylamid und einem zwei- oder mehrfunktionellen Alkohol enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, das einen Bisäther aus N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid und Glykol enthält.