DE1522469C3

DE1522469C3 - Verfahren zum Herstellen von Reliefdruckformen

Info

Publication number: DE1522469C3
Application number: DE1522469A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 8033 Krailling Bayerlein; Rudolf Dr. 6940 Weinheim Brodt; Josef Georg Dr. 6700 Ludwigshafen Floss; Robert Dr. 6703 Limburgerhof Gehm; Herbert Dr. 6100 Darmstadt Henkler; Hugo Dr. 6710 Frankenthal Strehler; Hans Dr. 6951 Heinsheim Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-02
Filing date: 1966-09-02
Publication date: 1975-12-18
Also published as: CH489837A; BE703376A; US3512971A; DE1522469B2; GB1191177A; DE1522470C3; DE1522470A1; DE1522470B2; AT274861B; SE328477B; NL6711796A; DE1522469A1

Description

Es ist bekannt, Reliefformen für Druckzwecke herzustellen, indem man Platten, Filme oder Folien aus Gemischen von hochpolymeren Cellulose-Derivaten mit ungesättigten Monomeren, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung haben, und Photoinitiatoren durch eine Vorlage belichtet und die unbelichteten Stellen mit geeigneten Lösungsmitteln bis zu der gewünschten Tiefe des Reliefs entfernt. Derartige Reliefformen eignen sich für den Buchdruck und Trockenoffsetdruck (indirekter Hochdruck). Reliefformen dieser Art sind jedoch nicht immer abriebfest genug und reproduzierbar herzustellen. Daneben haben sie eine für die Praxis oft unerwünschte hohe Sprödigkeit.

Es ist ferner bekannt, zum Herstellen von Reliefformen für Dmckzwecke Platten, Folien oder Filme aus linearen gesättigten Polyamiden, Monomeren mit mindesten zwei Doppelbindungen und Photoinitiatoren zu verwenden. Werden die Monomeren in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung verwendet, so erhält man Produkte, deren Lichtempfindlichkeit nicht immer befriedigt. Die durch Belichten dieser Platten durch eine Vorlage und anschließendes Entwickeln — d. h. Auswaschen der unbelichteten Stellen — mit üblichen Lösungsmitteln hergestellten Reliefformen, zeigen außerdem schlechte Konturenschärfen. Versucht man, um diese Fehler zu beseitigen, die Monomeren-Konzentration zu erhöhen, z. B. über 25%, so lösen sich diese Mengen nicht mehr vollständig in den Polyamiden, und es treten Trübungen, Ausschwitzungen und Inhomogenitäten an den Platten auf.

Man hat zwar versucht, die Verträglichkeit der Polyamide mit den Monomeren zu verbessern, indem man Polyamide verwendete, welche zunächst mit Formaldehyd methyloliert und deren Methylolgruppen anschließend veräthert worden waren. Beim Verwenden solcher Gemische besteht aber die Gefahr, daß schon beim Herstellen der Platten, Filme oder Folien unerwünschte Vernetzungen auftreten. Die Platten, Filme oder Folien aus solchen Polymeren sind darüber hinaus wenig lagerstabil.

In manchen Fällen kann die ungenügende Verträglichkeit der Monomeren mit den Polyamiden durch Zusätze von Hilfssubstanzen, wie Weichmachern, verbessert werden. Diese Hilfssubstanzen sind jedoch nur in relativ hoher Konzentration wirksam und beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften der fertigen Druckplatten ungünstig.

ίο Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Reliefdruckformen durch bildmäßiges Belichten und Entwickeln einer photopolymerisierbaren Schicht auf der Basis einer Polyamid-Monomer-Mischung zu finden, bei dem die unbelichteten photopolymerisierbaren Schichten auch nach Lagerung praktisch keine Inhomogenitäten in Folge eines Ausschwitzens von Monomeren aufweisen und gleichzeitig bei relativ kurzer bildmäßiger Belichtungszeit Druckreliefs mit guter Konturenschärfe erzielt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe in einem Verfahren zum Herstellen von Reliefdruckformen durch bildmäßiges Belichten einer photopolymerisierbaren Schicht auf Basis eines Gemischs aus 50 bis 80 Gewichtsprozent eines synthetischen, linearen Polyamids und 20 bis 50 Gewichtsprozent eines photopolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, das Photoinitiatoren und gegebenenfalls Polymerisationsinhibitoren enthält, unter einer Vorlage und Auslösen der unbelichteten Schichtteile weitgehend erreicht werden kann, wenn das Gemisch als photopolymerisierbares Monomeres m-Xylylen-bisacrylamid oder -bismethacrylamid enthält.

Selbstverständlich kann das Gemisch zusätzlich zu dem m-Xylylen-bisacrylamid andere photopolymerisierbare Monomere enthalten.

m-Xylylen-bisacrylamid und -methacrylamid können in sehr hoher Konzentration in die zur Druckplattenherstellung verwendeten Polyamide eingearbeitet werden. Sie verbessern ferner die Verträglichkeit dieser Polyamide mit anderen Monomeren. Hierdurch wird eine Erhöhung der Monomerenkonzentration in der Gesamtmischung ermöglicht. Dies führt zu einer verbesserten Lichtempfindlichkeit der Platten, was eine hervorragende Konturenschärfe der aus diesen Platten hergestellten Reliefs zur Folge hat. Die gesteigerte Lichtempfindlichkeit der Platten erlaubt ferner die oft erwünschte Verwendung schwächerer Lichtquellen.

Synthetische lineare Polyamide im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Mischpolyamide, welche in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen, Ketonen, Aromaten oder Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen löslich sind, beispielsweise Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder aktivierte anionische Polymerisation aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt sind. Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, önanthlactam, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechend C-substituierte Lactame, wie C-Methyl-oCaprolactam, e-Äthyl-c-caprolactam oder <5-Äthylönanthlactam. An

⁶S Stelle der Lactame können die ihnen zugrundeliegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert sein. Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin-Dicarbonsäure,

die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt sind. Hierfür übliche und geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind beispielsweise Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Dodecandicarbonsäure sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie «,«'-Diäthyladipinsäure, «-Äthylkorksäure, u-Nonyl, «,(«-Octandicarbonsäure und «-Octyl,«,«)-Nonandicarbonsäure, bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringe enthaltende Dicarbonsäuren; Diamine, wie Pentamethylendiamin, ¹Q Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-, N-Äthylhexamethylendiamin, 1,6-Diamine-3-methylhexan, cycloaliphatische oder aromatische Diamine wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuren bzw. Aminogruppen durch Heteroatome unterbrochen sein können. Besonders geeignete Mischpolyamide sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemischs aus einem oder mehreren Lactamen und mindestens einem Dicarbonsäure/Diaminsalz hergestellt sind, z. B. aus f-Caprolactam, Hexamethylendiammonium-adipat und p,p'-Diammoniumcyclohexylmethan-adipat. Auch Homopolymerisate und -polykondensate, gegebenenfalls im Gemisch mit den genannten polyamidbildenden Ausgangsstoffen sind geeignet, sofern sie löslich sind.

Geeignete Comonomere, welche gegebenenfalls im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Monomeren verwendet werden und welche wie diese mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, sind z. B. solche, die neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen besitzen, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, sowie die Bis-acryl- oder Bis-methacrylamide von Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, sowie von Polyaminen und anderen Diaminen, deren Ketten verzweigt oder durch Heteroatome unterbrochen' sind. Gut geeignet sind auch Monomere, welche Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die Umsetzungsprodukte von Diolmonoacrylaten oder -methacrylaten mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte der Monoacrylamide von Diaminen mit Diisocyanaten. Weiterhin geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetraacrylate oder -methacrylate von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen. Die Verwendung zwei- oder mehifunktioneller polymerisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die oben genannte Auswahl begrenzt.

Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise Verbindungen, welche unter Lichteinwirkung in Radikale zerfallen und die Polymerisation starten, beispielsweise vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzil, Acyloine, wie Benzoin; Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther; «-substituierte aromatische Acyloine, wie u-Methylbenzoin; Azonitrile, wie 1,1-AzodicycIohexancarbonitril; sowie substituierte und unsubstituierte mehrkernige Chinone, beispielsweise 9,10-Anthrachinon-I-Chloranthrachinon-2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon. Diese Initiatoren haben den Vorzug, bis zu 85°C, in manchen Fällen sogar bis 170"C, thermisch inaktiv zu sein, wodurch unerwünschte Polymerisationsreaktionen während der Herstellung der Platten und bei deren Lagerung vermieden werden. Die Photoinitiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt.

Es hat sich gezeigt, daß es sich in manchen Fällen empfiehlt, den Gemischen Polymerisationsinhibitoren in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, zuzusetzen, die eine thermische Poly-, merisation verhindern, falls die Verarbeitungsbedingungen Temperaturen einschließen, bei denen die verwendeten Monomeren zu thermischer Polymerisation neigen. Auch kann die Lagerstabilität der Platten in den meisten Fällen durch den Zusatz von Inhibitoren wesentlich verbessert werden. Solche Inhibitoren sind vielfach schon in den verwendeten Monomeren enthalten, wie beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Ditertiärbutyl-p-kresol oder Phenothiazin.

Die Platten, Filme oder Folien für das erfindungsgemäße Verfahren können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Lösen der Komponenten, Entfernung des Lösungsmittels und anschließendes Pressen, Extrudieren oder Walzen des feinverteilten Gemischs. Ferner können die Lösungen oder Schmelzen der Komponenten zu Folien oder Filmen gegossen werden.

Zum Belichten können neben den üblichen energiereichen Lampen, wie Kohlebogen-, Xenon-, Quecksilberdampflampen oder Leuchtstoffröhren, auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blaulichtanteil, verwendet werden.

Die unbelichteten Stellen werden ausgelöst. Das Auslösen wird durch Besprühen, Ausreiben oder Ausbürsten in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen.

Man erhält bei relativ kurzer Belichtungszeit erfindungsgemäß Reliefformen für Druckzwecke mit ausgezeichneter Konturenschärfe. Der hohe Monomergehalt im Gemisch Polyamide/Monomere führt nicht zu Inhomogenitäten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für die Herstellung von Reliefformen für den Hochdruck (Buchdruck), den autotypischen Tiefdruck, als auch für den Trockenoffsetdruck (indirekter Hochdruck), wobei die Platten, Filme oder Folien vor oder nach dem Belichten mit starren oder flexiblen Unterlagen aus Metall, Holz, Papier oder Kunststoffen verbunden sein können.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile eines löslichen Mischpolyamids, welches durch Polykondensation von 35 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat, 35 Teilen p,p'-Diammoniumdicyclohexylmethan-adipat und 30 Teilen f-Caprolactam hergestellt ist, werden zusammen mit 32 Teilen m-Xylylenbisacrylamid, 21 Teilen Hexamethylenbisacrylamid, 10 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 3 Teilen Butandiolmonoacrylat, 1 Teil Maleinsäuieanhydrid, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,02 Teilen Hydrochinon in 500 Teilen Methanol gelöst. Die klare, viskose Lösung wird zum Verdunsten des Lösungsmittels in Schalen gegossen und 12 Stunden gut belüftet. Das getrocknete Produkt wird zerkleinert und weitere 24 Stunden im Vakuum bei 20 bis 50° C nachgetrocknet. Anschließend wird das Trockengut fein granuliert und bei 16O⁰C zu einer klären, transparenten Platte von 1 mm Stärke auf eine mit einer Haftschicht versehene Metallplatte in einem Arbeitsgang aufgc-

preßt. Diese Platte wird in einem Vakuumkopierrahmen durch ein kombiniertes Strich-Raster-Negativ 5 min belichtet. Als Lichtquelle dient eine Anordnung von 20 dicht nebeneinander liegenden Leuchtstoffröhren vom' typ Philips TLA 40 W/05. Der Abstand zwischen Platte und Leuchtstoffröhren beträgt 5 cm. Nach dem Belichten wird die Platte unter Verwendung eines Aussprühapparates mit einem Propanol-Wasser-Gemisch (80: 20) bei einem Druck von 3 atü mit einer Temperatur von 30 C bis auf die Metallunterlage ausgelöst. Die Ausspritzzeit beträgt etwa 10 min. Es verbleibt ein bildtragendes Kunststoffrelief von 1 mm Tiefe, welches auch in feinsten Details dem als Vorlage dienenden Negativ entspricht. Die so hergestellte Druckform kann nach kurzem Trocknen sofort im Buchdruck verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Lösung von. 100 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyamids, 65 Teilen m-Xylylenbisacrylamid, 15 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,01 Teilen p-Methoxyphenol in 400 Teilen Methanol wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer lichtempfindlichen Platte verarbeitet, welche wie beschrieben durch ein kombiniertes Strich-Raster-Negativ 5 min belichtet und ausgewaschen wird. Die Druckform besitzt ein sehr konturenscharfes Relief mit feinster Detail wiedergabe, sowie mit schrägen Flanken und ausgezeichneter Versockelung der einzelnen Punkte. Die Auswaschtiefe beträgt nach 11 min 1 mm.

Beispiel 3

Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyamids, 50 Teilen m-Xylylenbisacrylamid, 10 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 10 Teilen Butandiolmonoacrylat, 1 Teil Maleinsäureanhydrid, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,1 Teil p-tert. Butylkresol wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer 1 mm starken lichtempfindlichen Platte verarbeitet, welche wie beschrieben belichtet und ausgewaschen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Reliefdruckformen durch bildmäßiges Belichten einer photopolymerisierbaren Schicht auf Basis eines Gemischs aus 50 bis 80 Gewichtsprozent eines synthetischen, linearen Polyamids und 20 bis 50 Gewichtsprozent eines photopolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, das Photoinitiatoren und gegebenenfalls Polymerisationsinhibitoren enthält, unter einer Vorlage und Auslösen der unbelichteten Schichtteile, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als photopolymerisierbares Monomeres m-Xylylenbisacrylamid oder -bismethacrylamid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich zu dem m-Xylylen-bisacrylamid oder rbismethacrylamid andere photopolymerisierbare Monomere enthält.