DE2061287A1 - Verfahren zur Herstellung von tiefenvariablen Tiefdruckformen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von tiefenvariablen TiefdruckformenInfo
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 27 22*» W/Ot
67OO Ludwigshafen, den 10.12.1970
Verfahren zur Herstellung von tiefenvariablen Tiefdruckformen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tiefenvariablen
Tiefdruckformen auf Kunststoffbasis,
Beim Tiefdruckverfahren besteht die druckende Fläche aus einer Vielzahl sogenannter Rasternäpfchen, von denen die Farbe auf
das Papier übertragen wird. Der Tonwert einer Bildstelle hängt von der Übertragenen Farbmenge und damit vom Volumen der
Näpfchen ab. Es gibt 2 Arten von Tiefdruck: den flächenvariablen oder autotypischen Tiefdruck, bei dem der Tonwert des Bildes
bei konstanter Näpfchentiefe durch Variation der Fläche von
Rasternäpfchen erzielt wird, und den tiefenvariablen oder
konventionellen Tiefdruck, bei dem der Tonwert eines Bildes bei konstanter Näpfchenoberfläche durch Variation der Näpfchentiefe gesteuert wird. Von diesen beiden Verfahren hat der
konventionelle Tiefdruck in der Praxis die weit größere Bedeutung. Sein Nachteil liegt in der umständlichen und zeitraubenden
Herstellung der Druckform. Das zu druckende Motiv wird auf das sogenannte Pigmentpapier aufkopiert, das Pigmentpapier
wird auf den Zylinder aufgebracht, entwickelt und der Zylinder mit Eisensalzlösungen, die durch die unterschiedlich
gehärteten Partien des Pigmentpapiers verschieden schnell wandern, auf unterschiedliche Tiefen geätzt. Neben der langen Zeitdauer
dieses Vorgangs sind die wechselnde Qualität des Pigmentpapiers
und der schwer zu standardisierende Ätzvorgang sehr nachteilige Eigenschaften dieser Druckformenherstellung» In der Literatur ist
bereits ein Tiefdruckverfahren beschrieben, bei dem die druckende Zylinderoberfläche nicht aus Metall, sondern aus Kunststoff besteht
(brit. Patentschrift 875 377). Die Variation der Näpfchentiefe wird bei diesem Verfahren dadurch erreicht, daß ein
Halbtonpositiv gleichzeitig mit dem Führungsraster in eine photopolymerisierende Schicht einkopiert wird. Die je nach
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Tonwert des Positivs verschieden große Lichtintensität in den Stegen des Führungsrasters gelangt durch Streuung in die Näpfchen,
bewirkt dort eine verschieden starke Polymerisation und damit
eine je nach Tonwert des Positivs unterschiedliche Näpfchentiefe. Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Streuung
des Lichtes im polymeren Basismaterial eine absolut konstante und reproduzierbare Größe sein muß, was nur schwer zu erreichen
ist. Ferner gelingt es durch den an der Oberfläche der Photopolymerschicht stets vorhandenen bzw. während der Belichtung
nachdiffundierenden Sauerstoff nicht, bei voller Lichtintensität, d.h. bei 100 % Tonwert des Positivs, das Innere der Näpfchen
vollständig zu polymerisieren, wie es für den Druckprozeß nötig ist.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhaftes
Verfahren zur Herstellung konventioneller Tiefdruckformen auf Kunststoffbasis zu finden, wobei die Näpfchentiefe der resultierenden Tiefdruckformen der optischen Dichte
des Films möglichst exakt proportional ist.
Es wurde nun gefunden, daß man tiefenvariable Tiefdruckformen durch Belichtung von auf dimensionsstabile Träger aufgebrachten
Schichten (S) eines in einer Entwicklerflüssigkeit löslichen und durch die Belichtung in dieser Entwicklerflüssigkeit schwerlöslich
oder unlöslich werdenden, vorzugsweise festen, photovernetzbaren Materials unter einer Positiv-Vorlage des zu
druckenden Bildmotivs und einer Führungsraster-Vorlage und anschließendes Auswaschen der nicht-belichteten Anteile des
Schichtmaterials mit Hilfe der Entwicklerflüssigkeit vorteilhaft herstellen kann, wenn man die photovernetzbare Schicht (S) durch
die Positiv-Vorlage (P) belichtet, bis die photovernetzbare Schicht (S) unter den hellen Bildpartien der Positiv-Vorlage
(Tonwert 100 %) gerade in der gesamten Tiefe der Schicht (S)
vernetzt ist, anschließend die Schicht (S) in der Weise auf einen Druckformträger (D) aufkaschiert, daß die zuvor der
Positiv-Vorlage zugewandte Schichtseite (A) dem Druckformträger (D) zugekehrt ist, von der Rückseite (B) der Schicht her, gegebenenfalls
nach Entfernen der Trägerschicht (T), durch eine Führungs-
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raster-Vorlage (R) belichtet und so ein Führungsraster aufkopiert und die nicht vernetzten Teile der Schicht (S) von der
Rückseite (B) her mit der Entwicklerflüssigkeit auswäscht. Es wurde ferner gefunden, daß man besonders gute tiefenvariable
Tiefdruckformen gemäß diesem Verfahren erhält, wenn die photovernetzbaren Schichten (S) zur Erzeugung einer günstigen
optischen Dichte der Schicht feinverteilt 0,05 bis 20 Gewichtsprozent die Photopolymerisation nicht störende, aktinisches
Licht absorbierende Verbindungen enthalten. Es wurde weiter gefunden, daß man tiefenvariable Tiefdruckformen gemäß diesem Verfahren vorteilhaft herstellen und gleichzeitig das beim Tiefdruck
auftretende Problem der großen Vielfalt an benötigten Zylinderdurchmessern weitgehend lösen kann, wenn man eine photorernetzbare
Schicht (S), auf die eine etwa 5 bis 100 ,um starke lichtdurchlässige
Oberschicht (U) aus im Entwicklerlösungsmittel unlöslichem
oder unlöslich gemachtem Kunststoffmaterial haftfest aufgebracht ist, durch die Schicht (U) von der Seite (A) der
Schicht (S) her durch die Positiv-Vorlage (P) belichtet und die haftfest verbundenen Schichten (S und U) so auf einen
gegebenenfalls beschichteten Druckformträger (D) aufkaschiert,
daß die Oberschicht (U) und die Seite (A) der Schicht (S) dem Druckformträger zugewandt ist. Es wurde weiter gefunden, daß
das letztgenannte Problem auch gelöst werden kann, indem der Druckformträger (D) vor dem Aufkaschieren der durch die Positiv-Vorlage
belichteten Schicht (S) bzw. Schichten (S und U) bereits eine etwa 5 bis 500 ,um starke Beschichtung (U1) aus "einem im
Entwicklerlösungsmittel unlöslichen oder unlöslich gemachten Kunststoffmaterial, das sich mit der Schicht (S) und/oder der
Oberschicht (U) gut haftfest verbinden läßt, aufweist. Besonders gute Ergebnisse werden hierbei erreicht, wenn sowohl
eine Oberschicht (U) als auch die Beschichtung (Uf) verwandt
werden.
Unter tiefenvariablen Tiefdruckformen werden hierbei Druckplatten,
Druckfolien oder Druckzylinder verstanden, die die farbführenden Bildteile für den Druck als Vertiefungen in der Oberfläche enthalten.
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Diese Druckformen werden zum Druck mit Druckfarbe eingefärbt und ihre Oberflächen werden mit einer Rakel von überschüssiger
Farbe befreit. Die in den Vertiefungen (Rasternäpfchen) verbleibende
Farbe geht dann beim Kontakt mit dem zu bedruckenden Papier auf dieses über. Zur Führung der Rakelschneide auf der
Druckebene' ist die Druckform zusätzlich mit einem Raster von kreuz und quer laufenden sogenannten "Stegen" versehen,
die das Druckbild in einzelne Rasterelemente, die sogenannten Rasternäpfchen, unterteilen. Auf diese V/eise wird das Hineinschnellen
der Rakelschneide in die geätzten Stellen und das Herauswischen der Farbe aus Partien, die dunkel drucken sollen,
verhindert. Beim konventionellen Tiefdruckverfahren wird entsprechend den tiefer oder weniger tief geätzten Näpfchen mehr
oder weniger Farbe auf den zu bedruckenden Stoff übertragen, wodurch sich die Abstufungen von Halbtonvorlagen wiedergeben
lassen. Das Verhältnis von Stegbreite zu Näpfchenbreite bei Kreuzrastern kann wie üblich den Anforderungen der Drucktechnik
entsprechend gewählt werden. Im allgemeinen liegt dieses Verhältnis
zwischen 1 : 2,5 und 1 ; ty, Die Form des Steggitters bzw.
Rasters ist nicht von Bedeutung. Es können so-wohl Kreuzraster
als auch sogenannte Backsteinraster, Kornraster oder sonstige Ausführungsformen angewendet werden.
AIb in einer Entwicklerflüssigkeit lösliches und durch Belichtungen
darin schwer- oder unlöslich werdendes photoempfindliches Material für die Schicht (S) kommen die an sich bekannten
Materialien in Frage. Es sind darunter lichtempfindliche Systeme zu verstehen, wie z.B. die seit langem in der photomechanischen
Reproduktionstechnik gebräuchlichen chromat-sensibilisierten Kolloide, die auf der Basis von Gelatine, Fischleim, Albumin,
Casein, Stärke oder Polyvinylalkohol aufgebaut sind. Weiterhin lassen sich lichtempfindliche Systeme verwenden, deren
Komponenten äthylenisch-ungesättigte Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten und bei Belichten di- oder polymerisieren. So
können beispielsweise die Zimtsäurederivate von Polyvinylalkohol mit futem Erfolg verwendet werden. Solche Gemische
sind z.B. in der US-Patentschrift 2 725 372 und der deutschen
Patentschrift 1 079 J<53 beschrieben. Ebenso eignen sich z.B.
ungesättigte, lösliche lineare Polyamide, die reaktionsfähige
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Stilbeneinheiten im Molekül enthalten (siehe z.B. US-Patentschrift
2 997 391 und britische Patentschriften 875 377 und
862 276) für das vorliegende Verfahren.
Eine große Anzahl von lichtempfindlichen Schichtmaterialien
steht schließlich in den Photopolymersystemen zur Verfügung, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 138 320 und
1 l40 080 oder den belgischen Patentschriften 684 502,
685 013, 687 678, 695 700 und 711 802 genannt werden. Das Schwer- bzw. Unlöslichwerden dieser Gemische in den Entwicklerflüssigkeiten
beruht auf einer strahlungsinitiierten Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in Gegenwart
von geeigneten Photopolymerisationsinitiatoren und bevorzugt auch von Polymeren (Cellulosederivate, lösliche Polyamide
etc.) durch Lichteinwirkung polymerisieren und dadurch das gesamte System schwerlöslich oder vollkommen unlöslich in
den Entwicklerflüssigkeiten machen. Als Polymere, im allgemeinen
das Basismaterial, für die lichtempfindlichen Materialien auf der Basis von Polymer-Monomer-Mischungen sind
die festen in Entwicklerlösungsmitteln löslichen synthetischen und halbsynthetischen Polymeren geeignet, die zur Herstellung
von photopolymerisierbaren Schichten, insbesondere für die Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke bekannt bzw. üblich
sind, wie z.B. die in der US-Patentschrift 2 76Ο 863 aufgeführten
Polymeren. Genannt seien Viny!polymerisate, wie Polyvinylchlorid,
Vinylidenchlorid-Polymerisate, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis
11 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Vinylalkohol, Polymere
aus überwiegenden Mengen von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Ester
und/oder Amide, z.B. von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie
Acrylamid oder Methacrylamid. Auch Polymere auf der Basis von Styrol oder Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis
11 Kohlenstoffatomen, wie von Vinylacetat und Vinylchloracetat sind geeignet. Genannt seien auch die Polymeren auf Basis der
Methacryl- und Acrylsäureester von aliphatischen Diolen und Polyolen, wie von Äthylenglykol, 1,4-Butandiol oder Glycerin.
Schließlich können auch lösliche Cellulosederivate, Polyester
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und Polyäther verwendet werden.
Besonders geeignete Polymere sind die in üblichen organischen
und insbesondere alkoholischen Lösungsmitteln (als Entwicklerflüssigkeiten)
löslichen linearen synthetischen Polyamide mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette. Von
ihnen werden Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen
Alkoholen, Alkohol-Wasser-Geir.ischen oder Gemischen von Alkoholen
mit anderen Lösungsmitteln, z.B. Benzol-Alkohol-Wasser-Oemische,
oder in Ketonen, Estern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
löslich sind, bevorzugt. Dies sind z.B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder Polymerisation aus
zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt
worden sind. Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, önantholactam, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechende
C-substituierte Lactame, wie C-Methyl- £. -caprolactam, ^»,-Äthyl-
£ -caprolactam oder «/"-Äthylönantholactam. Anstelle der Lactame
können die ihnen zugrundeliegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert worden sein. Weitere geeignete Mischpolyamide sind
Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure,
die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren bzw.
Diamine sind bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure,
Dodecandicarbonsäure sowie entsprechende Substitutionsprodukte,
wie Qf, <X-Diäthyladipinsäure, O^-Äthylkorkaäure, Heptadecandicarbonsäure-1,8
oder Heptadecandicarbonsäure-1,9 bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende
Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind besonders aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit 2 primären und/oder sekundären
Aminogruppen, insbesondere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie
Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Octamethylendiair.in oder C- und/oder N-substituierte Derivate
dieser Amine, wie N-Methyl-N'-äthyl-hexamethylendiamin, 1,6-Diamino-4-methylhexan,
^,^'-Diaminodicyclohexylmethan oder 2,2-(4,i)'-Diaminodicyclohexyl)-propan,
ferner aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
wobei bei allen Ausgangsstoffen die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen auch
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durch Heteroatome, z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome
unterbrochen sein können. Besonders geeignete Mischpolyamide sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches
aus einem oder mehreren Lactamen, insbesondere Caprolactam, und
mindestens einem Dicarbonsäure/Diamin-Salz hergestellt worden
sind, z.B. aus ^-Caprolactam, Hexamethylendiammonium-adipat und
4,4*-Diaminodicyclohexylmethän-adipat.
Als Monomere für das vorzugsweise feste photovernetzbare Material
der Schichten (S) kommen Verbindungen mit photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Frage, die zu mindestens
20 bis 50 Gewichtsprozent mit den gegebenenfalls mitverwendeten
Polymeren verträglich sind. Die Überwiegende Menge der verwendeten Monomeren, bevorzugt 70 bis 100 Gewichtsprozent der
insgesamt verwendeten Monomeren, soll hierbei mehr als eine photopolymerisierbare
olefinische Doppelbindung enthalten, sofern die mitverwandten Polymeren nicht mehrfach olefinisch ungesättigt sind,
z.B. Polycinnamate oder ungesättigte Polyester darstellen. Sehr
geeignete Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren olefinischen
Doppelbindungen, die besonders für Mischungen mit löslichen linearen Polyamiden günstig sind, sind solche, die
neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie von der Acryl- und/oder der Methacrylsäure abgeleitete Amide. Genannt
seien die Alkylen-biB-(meth)acrylamide, wie Methylen-bis-acrylamid,
Methylen-bis-methacrylamid, die Bis-acrylamide, Bis-methacrylamide
von aliphatischen, cycloaliphatiBchen und aromatischen Dioder Polyaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie von fithylendiamin,
Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Xylylendiamin
sowie ferner von Polyaminen und anderen Diaminen, die auch verzweigt und durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoffoder
Schwefelatome unterbrochen sein können. Sehr geeignet sind Diäther aus 1 Mol eines aliphatischen Diols und 2 Mol N-Methylol-(rr.eth)acrylamid.
Gut geeignet sich auch photopolymerisierbare Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen noch Urethan-
oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die Umsetzungsprodukte
von Mono-(meth)acrylaten von aliphatischen Diolen mit Diisocyanaten
oder die entsprechenden U rr Setzungsprodukte von
Mono-(meth)acrylamiden von Diairinen mit Diisocyanaten. Von
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Stickstoff enthaltenden Monomeren sind ferner geeignet Triacryloyl-perhydro-triazin
oder Triallylcyanurat. Weiterhin geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetra-acrylate oder
Methacrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, z.B. Di- und Triäthylenglykol-didnethjacrylat. Die Verwendung
bi- oder mehrfunktioneller polymerisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die oben genannte Auswahl begrenzt. Sie
schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens 20 bis
50 % mit den gegebenenfalls mitverwendeten Polymeren verträglich sind, was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen
läßt.
Neben den Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren olefinischen
Doppelbindung können in untergeordneter Menge, bevorzugt in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsprozent der Oesamtmonomerenmenge,
auch Monomere mit nur einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung mitverwandt werden, wie aromatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Styrol oder Vinyltoluol, Acrylamide oder Methacrylamide und deren Substitutionsprodukte, wie N-Methylol(meth)-acrylamid
oder deren Äther oder Ester oder Monoeeter von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
und aliphatischen Di- oder Polyolen, z.B. Mono(meth)-acrylate von A'thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder 1,^-Butandiol. Für die
geeignete Auswahl gelten die oben genannten Merkmale.
Die Monomeren mit nur einer photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindung können als alleiniges Monomere jedoch dann verwendet
werden, wenn die Polymeren der Schicht mehrere olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Doppelbindungen aufweisen.
Sehr geeignete photovernetzbare Materialien für die Schicht (S) enthalten in weitgehend einheitlicher Mischung 10 bis 50 und insbesondere
20 bis 40 Gewichtsprozent an Monomeren und 90 bis 50 und ·
insbesondere 80 bis 60 Gewichtsprozent an festen Polymeren, wie löaliche Polyamide, bevorzugte Mischungen sind fest und sind
auch beirr. Erwärmen auf höhere Temperaturen, z.B. 50 bis 60°C,
nicht klebrig.
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Zweckmäßig enthalten monomerenhaltige photovernetzbare Materialien
auch Photoinitiatoren, d.h. Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht bzw. Strahlung in Radikale zerfallen
und die Polymerisation der Monomeren starten, beispielsweise vicinale Ketaldony!verbindungen, wie Diacetyl, Benzil, o(-Ketaldonylalkohole,
wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther oder Benzoinisopropyläther, O(-substituierte aromatische Acyloine,
wie oC-Methylbenzoin. Die Photoinitiatoren werden in üblichen
Mengen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das photovernetzbare
Material bzw. die photovernetzbare Mischung verwendet. Eine ausführliche Aufzählung und Beschreibung von verwendbaren
Photoinitiatoren und photovernetzbaren Materialien findet sich in dem Buch: J. Kosar, Light-Sensitive Systems, Verlag John
Wiley & Sons, New York, 1965.
Die photovernetzbaren Schichten (S) können ferner in an sich bekannter Weise auch in geringen Mengen Polymerisationsinhibitoren
zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation in Monomer-Polyir.er-Systemen
enthalten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Methylenblau, ß-Naphthol, Phenole oder Salze
des N-IIitrosocyclohexy!hydroxylamine. Diese Inhibitoren werden
im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgemisch der Schicht (S) verwendet.
Zur Erzielung einer exakten linearen Abhängigkeit der Näpfchentiefe vom Tonwert der Positiv-Vorlage und zur Erzielung einer besonders
guten Reproduzierbarkeit ist es von Vorteil, eine ausreichend hohe optische Dichte der photovernetzbaren Schicht
(S) in dem für die Photovernetzung wichtigen Wellenlängenbereich vorzusehen. Bei den technisch wichtigen Systemen wird
dies erreicht durch Zumischung von die Photopolymerisation
nicht störenden, aktinisches Lieht absorbierenden Verbindungen,
d.h. Verbindungen, die im aktinischen Licht des Spektrums absorbieren und die Strahlung in diesem Bereich photochemisch
unwirksam machen. Die Verbindungen sollen eine ablaufende Photopolymerisation möglichst nicht beeinflussen, d.h. sie
sollen weder als Initiator noch als Inhibitor oder Kettenüber-
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träger dabei wirken. Ihr Zusatz verfolgt den Zweck, einen möglichst
stellen Abfall der Lichtintensität innerhalb der photovernetzbaren Schicht bei der Belichtung zu erzeugen, da g-efunden
wurde, daß dann die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Druckergebnisse am besten ist. Geeignet sind hierfür z.B. eine große
Anzahl üblicher UV-Stabilisatoren für Kunststoffe, wie sie z.B. in den Artikeln von R. A. Coleman, J. A. Weicksel, Modem
Plastics, Band 36, Nr. 12, Seiten 117 bis 121 und 198 bis 200 (1959) und H. Gysling und H. J. Heller, Kunststoffe 51 (I96I)
Seiten 13 bis 17 beschrieben sind. Geeignete Verbindungen sind z.B. o-Hydroxybenzophenone oder Bisphenole, die in Machbarstellung
zu den Hydroxy-Gruppen substituiert sind, wie 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
oder Bis(2-hydroxy-3-tert,-butyl-5-methyl-phenyl)methan. Sehr geeignet sind aromatische Di- und
Trinitro-Verbindungen, wie 2,4-Dinitrophenol und lösliche Farbstoffe
mit einem komplex gebundenen Schwermetallatom, wie sie in Color Index im allgemeinen unter dem Begriff "Solvent Dyes"
zusammengefaßt sind. Die Metallkomplexfarbstoffe sind hierbei vorzugsweise 1 : 1 oder 1 : 2-Komplexe von Azo- oder Azomethinfarbatoffen
mit o-Carboxy-o'-hydroxy- oder o-Amino-o'-hydroxy-Gruppen
und insbesondere ο,ο'-Dihydroxy-Gruppen. Als Komplexmetall
kommt dabei besonders Chrom und Kobalt in Frage. Geeignete Farbstoffe sind z.B. in den deutschen Patentschriften
1 226 727 und 1 263 9^7 beschrieben. Als Phthalocyanine sind
vorzugsweise die kupferhaltigen Verbindungen zu nennen. Geeignete
Farbstoffe sind insbesondere in der deutschen Patentanmeldung P 19 05 012.5 angegeben.
Die genannten Verbindungen werden im allgemeinen der photovernetzbaren
Schicht (S) in einer Menge von 0,01 bis 20 und bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmischung der Schicht, so zugemischt, daß sie
weitgehend homogen in der Schicht verteilt enthalten sind. Die genaue Menge des Zusatzes richtet sich dabei vor allem
nach der Schichtdicke und dem Extinktionskoeffizienten der zugesetzten
Verbindung. In vielen Fällen ist sogar ein Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 1 Oew.% der Schicht ausreichend.
Bevorzugt ist die Wahl von Zusätzen, di· mit den anderen Schichtmaterialien gut verträglich sind.
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Zurr. Belichten der Tiefdruckform werden Lichtquellen eingesetzt,
die der Sensibilisierung bzw. Photovernetzung der verwendeten photovernetzbaren Materialien angepaßt sind. Im allgemeinen
eignen sich Lichtquellen mit einem großen Anteil an energiereicher, kurzwelliger Strahlung besonders gut. Die in der
Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Kohlebogenlampen,
Xenonlampen, Quecksilberdampflampen, Leuchtstoffröhren, Nitrophotlampen u.a. sind mit gutem Erfolg für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendbar.
Zum Behandeln mit Entwicklerflüssigkeit bzw. dem Auswaschen der belichteten Druckformen nach dem Aufkopieren des Führungsrasters
wird die belichtete Tiefdruckform zweckmäßig mit der Entwicklerflüssigkeit besprüht, damit gebürstet oder gerieben, in der
Entwicklerflüssigkeit bewegt oder auf andere Weise die noch löslichen Schichtteile entfernt.
Als Entwicklerflüssigkeiten bzw. Auswaschlösungsmittel kommen Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische in Frage, in denen
die unbelichtete, photovernetsbare Schicht eine gute Löslichkeit
aufweist, während nach dem Belichten ein· starke Verringerung oder gar der Verlust der Löslichkeit der belichteten Materialien
darin eingetreten ist« Beispiele von Entwicklerflüssigkeiten sind niederaliphatische Alkohole, Gemische von Alkoholen mit
Wasser und/oder Benaol, Glykoläther, Glykolester» Wäßrige
und alkoholische Alkalilauge· Geeignete Entwlbklerfltlseigkeiten
lassen sich für ein gewähltes photovernetzbares Material durch wenige Vorversuche rasch ermitteln. Daj JSehandeln der belichteten
Tiefdruckform mit Entwicklerf lüssigkeit, d.h.' der Vorgang des Auswaschen« der unbelichteten Teile der Schicht (S),
wird im allgemeinen bei etwa 10 bis 400C innerhalb von etwa
1 bis 15 Minuten durchgeführt. Die angewandte Temperatur richtet sich hierbei auch nach dem Dampfdruck d.er verwandten
Entwicklerflüssigkeit. >—
Erfindungsgemäß wird zuerst die photovernetzbare Schicht durch
die Positivvorlage (P) (vpl. Fig. 1 und 3) belichtet, bis die
photovernetzbare Schicht (S) unter den hellen Bildpartien der Positivvorla^e, die einen Tonwert von 100 % aufweisen,
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gerade in der gesamten Schichttiefe vernetzt ist. Die genaue
Belichtungszeit hängt von der Art des für die photovernetzbare Schicht verwendeten Materials, insbesondere von deren optischer
Dichte, ab. Sie läßt sich durch wenige Vorversuche für das verwendete Schichtmaterial leicht ermitteln. Bei den üblichen
Materialien liegt die Belichtungszeit zwischen 3 und 30 Minuten.
Das anschließende Aufkaschieren der durch die Positivvorlage belichteten Schicht (S) auf einen Druckformträger (D) in der Weise,
daß die zuvor der Positivvorlage zugewandte Schichtseite (A) dem Druckformträger (D) zugekehrt ist, kann in an sich bekannter
Weise erfolgen, übliche Druckformträger (D) sind metallische Druckzylinder
oder Metallblech. Zum Erzielen der gewünschten Haftung der Schicht (S) auf den Druckformträgern (D) ist es oft zweckmäßig,
den Druckformträger (D) vor dem Auftragen der Schicht (S) mit einer dünnen Schicht eines Haftmittels zu versehen, z.B. mit
einem Polyurethan-Reaktionslack. Im allgemeinen wird anschließend an das Aufkaschieren der dimensionsstabile Träger wie die
Trägerfolie abgezogen, danach auf die Seite (B) (die bei der ersten Belichtung die Rückseite darstellte) die Führungsrastervorlage
(R) aufgebracht und durch Belichtung das Führungsraster aufkopiert. Das Belichten erfolgt hierbei so, daß unter den
hellen Stellen der Führungsrastervorlage (R) das photovernetebare Material in der gesamten Schichttiefe vernetzt wird.
Die Dicke der photovernetzbaren Schicht und damit die spätere Tiefe der Rasternäpfchen entspricht damit der Tiefe, die zur
Erzielung des dunkelsten Farbtons erforderlich ist. Im Normalfall liegt diese im Bereich von 10 bis 100 .um und vorzugsweise
im Bereich von etwa 20 bis 60 ,um. Sie kann jedoch auch darunter oder darüber liegen, insbesondere, wenn die verwendeten
Druckfarben spezielle Eigenschaften hinsichtlich ihrer Viskosität oder Farbsättigung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von tiefenvariablen Druckformen, die wie beim konventionellen Tiefdruck
aus Rasternäpfchen bestehen,wobei die Tiefe der Näpfchen
überraschenderweise sehr exakt der optischen Dichte der bildmäßig aufkopierten Positivvorlage proportional ist. Durch An-
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Wendung einer speziellen Ausführungsform wird gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren aber auch eine Lösung eines anderen Problems erreicht: Bekanntlich ist ein Problem beim Tiefdruck
die große Vielfalt an benötigten Zylinderdurchmessern, was beim Arbeiten mit photovernetzbaren Schichten dazu führen würde,
daß eine ebenso große Anzahl von Folien verschiedener Dicke hergestellt werden müßte. Dies kann vermieden werden, wenn der
Druck vom Zylinder (D) (vgl. Fig. 4) über eine dünne Haftschicht
mit einer 5 bis 500 ,u und vorzugsweise 10 bis 100 ,um starken
Beschichtung (U1) aus einem im Entwicklerlösungsmittel unlöslichen
oder unlöslich gemachten Kunststoffmaterial, das sich
mit der photovernetzbaren Schicht (S) und/oder einer gegebenenfalls aufgebrachten Oberschicht (U) gut haftfeet verbinden läßt,
vor dem Aufkaschieren der durch die Positivvorlage belichteten Schicht (S) bzw. der Schichten (S + U) versehen wird. Das genannte
Problem läßt sich weitgehend auch lösen, wenn man eine photovernetzbare Schicht (S), auf die eine etwa 5 bis 100 und
vorzugsweise 10 bis 50 .um starke lichtdurchlässige Oberschicht (U) aus im Entwicklerlösungsmittel unlöslichem oder unlöslich
gemachtem Kunststoffmaterial haftfest aufgebracht ist, durch die Schicht (U) von der Seite (A) der Schicht (S) her durch
die Positivvorlage (P) belichtet (vgl. Fig. 3) und die haftfest verbundenen Schichten (S + U) so auf einen gegebenenfalls
beschichteten Druckformträger (D) aufkaschiert, daß die Oberschicht
(U) die Seite (A) der Schicht (S) dem Druckformträger (D) zugewandt ist. Bevorzugt werden die vorstehend empfohlenen
Maßnahmen kombiniert verwandt, d.h. sowohl mit einer Oberschicht (U) als auch mit einer Beschichtung (U1) gearbeitet* Als
Materialien für die Schichten (U + U1) lassen sich die gleichen
Materialien wie für die photovernetzbare Schicht (S) verwenden, wobei sie jedoch keine großen UV-absorbierenden Verbindungen
enthalten müssen. Es ist jedoch auch möglich, chemisch ähnliche Materialien für diese Schichten zu verwenden, soweit diese mit
der Schicht (S) gut haftfest verbunden werden und thermisch oder photochemisch vernetzt werden kann. Die Methode der Mitverwendung
von Schichten (U + U1) bringt einmal den Vorteil mit sich, daß die Haftung zwischen den beiden vernetzten Schichten
(U «· U1) als auch zwischen der Schicht (U) und der photovernetzbaren
Schicht (S) hervorragend ist, so daß beim späteren
209826/0827
- 14 - O.Z. 27
Druck keinerlei Ablöseerscheinungen der photovernetzbaren Schicht (S) vom Zylinder auftreten. Zum anderen kann die vernetzte Schicht
(U + U1) problemlos mechanisch abgeschlossen werden. Man erhält
auf diese Weise durch die beiden Schichten (U + U1) eine relativ
dicke Pufferzone, die es erlaubt, einen gebrauchten Zylinder durch Abschleifen auf den gewünschten Durchmesser wieder verwendbar
zu machen^und es möglich macht, bei nur einer vorhandenen
Polienstärke der photovernetzbaren Schicht (S) durch mehr oder weniger starkes Abschleifen des vernetzten Materials der Schichten
(U + U1) die große Vielzahl der verschiedenen geforderten
Außendurchmesser der einzelnen Tiefdruckzylinder herzustellen.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Auf eine 100 .um dicke Polyäthylenterephthalat-Folie als
Träger T wird eine 1IO ,um dicke photovernetzbare Schicht S
folgender Zusammensetzung aufgebracht: 64 Teile eines in
wäßrigem Alkohol löslichen Mischpolyamids aus etwa gleichen Teilen Hexamethylendiamin-adipat, 4,4'-Diainino-dicyclohexylmethan-adipat
und t -Caprolactam, 27 Teile des Diäthers aus 1 Mol Xthylenglykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid, 2 Teile «λ. -Methylolbenzoinmethylather,
8 Teile Xthylenglykol, 0,2 Teile Natriumsalz des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamina und 0,75 Teile des
1:2 Chrom-Mischkomplex der Azofarbstoffe aus je 0,5 Mol 4-Nitro-2-aminophenol
und 5-Nitro-2-aminophenol und 1 Mol ß-Naphthol. Dabei liegen die Schichtbestandteile in inniger Mischung vor.
Die erhaltene Folie wird 15 Minuten durch einen rasterlosen Stufengraukeil (Positiv P) belichtet. Als Lichtquelle dienen
Leuchtstoffröhren mit hohem UV-Anteil, die sich im Abstand von 3 cm über der Folie befinden. Anschließend wird die Folie
mittels Alkohol auf einen mit einer Haftschicht aus Polyurethanen versehenen Druckformträger D aus 0,3 mm starkem
Stahlblech so aufkaschiert, daß die belichtete Seite A der photovernetzbaren Schicht S auf der Haftschicht des Druckformträgers
D zu liegen kommt. Die Polyäthylenterephthalat-Folie
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- 15 - O.Z. 27 224
T wird abgezogen und von oben (Schichtseite B) wird ein Tiefdruck-Führungsraster
R einkopiert (80 Linien/cm, Steg-Raster-Verhältnis: 1:3). Die noch löslichen Anteile der photovernetzbaren
Schicht S werden dann mit Äthanol herausgelöst. Nach dem Trocknen der Schicht erhält man eine Fläche, bestehend aus
Rasternäpfchen, wobei die Tiefen der Näpfchen der optischen Dichte des Stufengraukeils proportional sind.
Auf eine 100 /um dicke Polyäthylenterephthalat-Folie als Träger T
werden zwei Schichten folgender Zusammensetzung aufgebracht: eine 35 /um dicke Unterschicht als photovernetebare Schicht S
der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung und darüber eine 20 ,um dicke Oberschicht der gleichen in Beispiel 1 beschriebenen
Zusammensetzung, jedoch ohne den Chrom-Komplexfarbstoff. Die Oberschicht U wird vorher durch Belichten
vernetzt und alkoholunlöslich gemacht. Die photovernetzbare Schicht S wird anschließend durch eine Positiv-Vorlage P
(rasterloser Graukeil) von oben, d.h. durch die vernetzte Oberschicht U hindurch 12 Minuten lang belichtet. Anschließend
wird die belichtete Folie auf einen Aluminiumzylinder D, der mit einer 50 ^um dicken vernetzten Photopolymerschicht
U1 der gleichen Zusammensetzung wie die oben beschriebene
Oberschicht U beschichtet ist, aufkaschiert. Die Polyester-Deckfolie
T wird abgezogen, das Führungsraster R einkopiert und die nicht belichteten Teile mit Alkohol ausgewaschen.
Man erhält wiederum eine Tiefdruckform mit Rasternäpfchen, deren Tiefe der optischen Dichte des Graukeils proportional
ist. Ein Druckversuch auf einer Tiefdruckmaschine ergibt sehr gute Ergebnisse.
Auf eine 100 /um dicke Polyäthylenterephthalat-Folie T werden
wie in Beispiel 2 angegeben zwei Schichten S + U aufgebracht.
209 82 6/082 7 - 16 -
- 16 - O.Z. 27 221*
Die kO ,um dicke photovernetzbare Unterschicht S hat dabei
folgende Zusammensetzung: 100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen
Mischpolyamids, 8 Teile Triäthylenglykolbisacrylamid, 20 Teile m-Xylylenbisacrylamid,.30 Teile N-Methylolacrylamid,
0,1 Teile Natriumsalz des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins und
0,5 Teile 2,4-Dinitrophenol. Die 30 ^um starke Oberschicht U
enthält die gleichen Bestandteile außer dem 2,4-Dinitrophenolj
die Oberschicht U ist durch vorheriges Belichten vernetzt und alkoholunlöslich gemacht. Das Belichten und die weitere Verarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Mit dem so hergestellten Tiefdruckzylinder wird ein sehr gutes Druckergebnis
erhalten.
Es wird ein Versuch mit den gleichen Rezepturen und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 angegeben durchgeführt. Statt 0,5
Teile 2,4-Dinitrophenol enthält die photovernetzbare Unterschicht
S jedoch 7*5 Teile 2,2*-Dihydroxybenzophenon. Mit den so hergestellten
Tiefdruckzylindern werden fast die gleichen Druckergebnisse erzielt wie mit den gemäß Beispiel 3 hergestellten.
209826/0827 - 17 -
Claims (6)
- - 17 - O.Z. 27PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von tiefenvariablen Tiefdruckformen durch Belichtung von auf dimensionsstabile Träger aufgebrachten Schichten (S) eines in einer Entwicklerflüssigkeit löslichen und durch die Belichtung in dieser Entwicklerflüssigkeit schwerlöslich oder unlöslich werdenden, vorzugsweise festen, photovernetzbaren Materials unter einer Positiv-Vorlage des zu druckenden Bildmotivs und einer Führungsraster-Vorlage und anschließendes Auswaschen der nicht belichteten Anteile des Schichtmaterials mit Hilfe der Entwicklerflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die photovernetzbare Schicht (S) durch die Positiv-Vorlage (P) belichtet, bis die photovernetzbare Schicht (S) unter den hellen Bildpartien der Positiv-Vorlage (Tonwert 100 %) gerade in der gesamten Tiefe der Schicht (S) vernetzt ist, anschließend die Schicht (S) in der Weise auf einen Druckformträger (D) aufkaschiert, daß die zuvor der Positiv-Vorlage zugewandte Schichtseite (A) dem Druckformträger (D) zugekehrt ist, von der Rückseite (B) der Schicht her, gegebenenfalls nach Entfernen der Trägerschicht (T) durch eine Führungsraster-Vorlage (R) belichtet und so ein Führungsraster aufkopiert und anschließend die nicht vernetzten Teile der Schicht von der Rückseite (B) her mit einem Entwicklerlösungsmittel auswäscht*
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photovernetzbaren Schichten (S) zur Erzeugung einer günstigen optischen Dichte der Schicht feinverteilt 0,05 bis 20 Gewichtsprozent die Photopolymerisation nicht störende aktinisches Licht absorbierende Verbindungen enthalten,
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß maneine photovernetzbare Schicht (S)f auf die eine etwa 5 bie 100 ,um starke lichtdurchlässige Oberschicht (U) aus im Entwicklerlösungsmittel unlöslichem oder unlöslich gemachtem Kunststoffmaterial haftfest aufgebracht ist, durch die Schicht (U) von der Seite (A) der Schicht (S) her durch die Positiv-Vorlage (iλ209826/0827belichtet und die haftfest verbundenen Schichten (S und U) so auf einen gegebenenfalls kaschierten Druckformträger (D) aufkaschiert, daß die Oberschicht (U) und die Seite (A) der Schicht (S) dem Druckformträger zugewandt ist,
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckformträger (D) vor dem Aufkaschieren der durch die Positiv-Vorlage belichteten Schicht (S) bzw. Schichten (S und U) bereits eine etwa 5 bis 500 ,um starke Beschichtung (U') aus einem im Entwicklerlösungsmittel unlöslichen oder unlöslich gemachten Kunststoffmaterial, das sich mit den Schichten (S) und/oder der Oberschicht (U) gut haftfest verbinden läßt, aufweist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch kt dadurch gekennzeichnet , daß die Oberschicht (U) aus einem vernetzten Kunststoffmaterial besteht, das in seiner chemischen Zusammensetzung weitgehend der Zusammensetzung der photovernetzbaren Schicht (S) entspricht oder ähnelt und sich leicht haftfest mit der Schicht (S) verbinden läßt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (U1) aus einem vernetzten Kunststoffmaterial besteht, das in seiner chemischen Zusammensetzung weitgehend der Zusammensetzung der photovernetzbaren Schicht (S) und/oder der gegebenenfalls aufgebrachten Oberschicht (U) entspricht oder ähnelt und sich leicht haftfest mit der Schicht (S) bzw. der Oberschicht (U) verbinden läßt.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AO Zeichn.2U9826/0827
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