DE1447931A1

DE1447931A1 - Verfahren zum Herstellen von Reliefformen fuer Druckzwecke

Info

Publication number: DE1447931A1
Application number: DE19651447931
Authority: DE
Inventors: Floss Dr Josef Georg; Wilhelm Dr Hans; Henkler Dr Herbert; Strehler Dr Hugo; Brodt Dr Rudolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1965-09-08
Publication date: 1968-12-12
Also published as: US3486903A; BE686241A; CH475093A; GB1154872A

Description

BASISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unser Zeichen: O.Z. 23 866 Ludwigehafen am Rhein, 7. Stpt. 1965

Verfahren sum Herstellen von Reliefformen für Druckswecke

Es ist bekannt, Reliefformen für Druckswecke herzustellen, indem man Platten, Film· oder Folien aus Gemischen von hoohiolymeren Cellulosederivaten mit ungesättigten Monomeren, die mehr als eins polymerisierbar Doppelblndung haben, und Fotoinitia toren durch eine Vorlage belichtet und die unbelichteten Stellen mit geeigneten Lösungsmitteln bis zu der gewünschten Tiefe des Reliefs entfernt. Derartige Reliefformen eignen sich für den Hochdruck und Trockenoffsetdruck (inddrekter Hochdruck). Relief formen dieser Art sind nicht immer abriebfest ^enug und nur schwer reproduzierbar herzustellen. Daneben haben sie eine für die Praxis unerwünscht hohe Sprödigkeit.

Es ist ferner bekannt, zum Herstellen von Reliefformen für Druckzwecke Platten, Folien oder Filme aus linearen gesättigten synthetischen Polyamiden, Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen und Fotoinitiatoren su verwenden. Werden die Monomeren im Oswichtsverhältnls von 1 bis 25 Gewichtsprozent, besogen auf dl· Oesamtmischung, verwendet, so erhält man nach Belichten die ser flatttn durch sins Vorlage und anschllelendem Intwlaksln mit üblichen Lösungsmitteln Reliefformen, deren ,Lichtempfindlichkeit und Konturenschärfe nicht immer befriedigen. Versucht man dagegen

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die Monomeren in größeren Konzentrationen, ζ. B. über 20 $, einzusetzen, so stößt man häufig auf das Problem, daß sich solche Mengen nicht mehr vollständig in Polyamiden lösen und deshalb zu Trübungen, Ausschwitzen und Inhomogenitäten in den Platten führen.

Man hat daher die Verträglichkeit der Polyamide mit den Monomeren verbessert, indem man Polyamide verwendet hat, die zunächst mit Formaldehyd methyloliert und deren Methylolgruppen dann veräthert worden sind. Beim Verwenden eoloher Gemieohe besteht die Gefahr, daß schon beim Herstellen der Platten, filme oder Folien unervünachte Vernetzungen auftreten. Sie Platten, Filme oder Folien sind darüber hinaus auch wenig lagerstabil.

In manchen Fällen kann die ungenügende Verträglichkeit der Monomeren mit den Polyamiden durch Zusätse von Hilfeeubetarnen, wie Weichmachern, verbessert werden. Da die Hilfssubstansen in vielen Fällen wenig wirksam sind, muß eine relativ große Menge davon verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Reliefformen für Druokuweeke durch Belichten von Platten, Filmen oder Folien aus Gemischen von 90 bis 50 Gewichtsprosent βineβ linearen synthetischen Polyamids, 10 bis 50 Gewichtsprozent Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen und (gegebenenfalls) einem Fotoinitiator unter einer Vorlage und anschließendem Entfernen der unbelichteten Bildteile vorteilhaft herstellen kann, Indem man Platte·, Filme oder Folien verwendet, die bis su 8 Gewlohtsproeent Carbonsäureanhydride enthalten.

Man erhält Reliefformen für Druokswecke mit ausgeselohneter

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- 3 - . O.Z. 23 866 Konturenschärfe und hoher Auflauf estigkeit. ' HH/Ό ο ι

Geeignet« Carbonsäureanhydride sind solche organischer Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren. Sie können gesättigt oder ungesättigt und durch aliphate sehe oder aromatische Reste substituiert sein. Ferner geeignet sind gemischte Carbonsäureanhydride , sowie polymere Carbonsäureanhydride. Verbindungen der genannten Art sind beispielsweise: Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Dihydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid. Anhydride von Monocarbonsäuren sind z, B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid. Gemischte Anhydride sind z. B. Anhydride aus Essigsäure und Acrylsäure oder Essigsäure und Propionsäure. Polymere Anhydride sind z. B. die polymeren Anhydride längerkettiger Dicarbonsäuren, wie die der Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Azelainsäure oder Pimelinsäure.

Von diesen Carbonsäureanhydriden bzw. entsprechenden Mischungen dieser Carbonsäureanhydride sollen erfindungsgemäß in den für die Herstellung von Druckformen verwendeten Mischungen mindestens 0,05 Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent enhalten sein, wobei Mengen von 0,1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent bevorzugt sind*

Diese CarbonsÄureanhydride können beim Herstellen der Platten, Filme oder Folien in einem beliebigen Stadium zugesetzt werden. Vorzugsweise setzt man sie in Substanz oder in Lösung den Mischungen der Komponenten in gelöster, geschmolzener oder son-

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stiger feinverteilter Form zu, woraufhin die Platten anschliessend gegossen, gepreßt, extrudiert oder gewalzt werden können. In manchen Fällen ist es möglich, bereits hergestellte Platten nachträglich mit solchen Carbonsäureanhydriden in gelöster oder sonstiger Form zu behandeln.

Der Zusatz dieser Anhydride bringt überraschenderweise hinsichtlich der Güte der Reliefdruckplatten einige wesentliche Verbesserungen, die durch den Stand der Technik nicht nahegelegt sind. So ergibt sich z. B. eine wesentliche Verbesserung der Monomerenverträglichkeit der Polyamide, wodurch es möglich ist, höhere Monomerengehalte zu erreichen. Daneben üben die Anhydride überraschenderweise eine sensibilisierende Wirkung auf das System aus, wodurch die Belichtungszeiten ve'rkürzt oder schwächere Lichtquellen verwendet werden können.

Geeignete synthetische lineare Polyamide sind \orzugsweise Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen, Ketonen, Aromaten oder Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen löslich sind, z. B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder aktivierte anioniache Polymerisation aus Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern hergestellt sind. Solche Lactame sind beispielsweise Caprolactam, önanthlactam, Capryllactara, Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactame, wie C-Methyl-C-caprolactam, £-Äthyl-£-caprolactam oder i-Xthylönanthlactam. Anstelle der Lactame können die ihnen zugrunde liegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert sein. Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte, aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei

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polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt sind. Hierfür übliche Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind beispielsweise Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecändicarbonsäure sowie entsprechende Subetitutionsprodukte, wie <//*-Diäthyladipinaäure, ol-Äthylkorksäure, tOjiJ'-Octan- oder -Nonandicarbonsäure bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Hingsysteme enthaltende Dicarbonsäuren; Diamine, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin oder C- und/oder Η-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-, N-Xthy!hexamethylendiamin, 1 ,o-Diamino^-methylhexan, cycloaliphatische oder aromatische Diamine, wie m-Fhenylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen durch Heteroatome unterbrochen sein können. Besonders geeignete Mischpolyamide sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen und mindestens einem Dicarbonsäure/Diaminsalz hergestellt sind, z. B. C-Caprolactam, Hexamethylen-diammonium-adipat und ρ,ρ'-Diaminodicyclohexylmethanadipat. Auch Homopolymerisate, ggf. im Gemisch aus den genannten polyamidbildenden Ausgangsstoffen sind geeignet, sofern sie löslich sind.

Geeignete Monomere haben bevorzugt mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen und z. B. neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen, Wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bia-methacrylamid sowie die Bis-acryl- oder Bis-methacrylamide von Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, sowie von Polyaminen und anderen Diaminen, die verzweigt, durch Heteroatome unterbrochen sind, oder cyclische Systeme enthalten. Gut geeignet sind auch solche Monomere, die neben Amidgruppen

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noch Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die Umsetzungsprodukte von Diolmonoacrylaten oder -methacrylaten mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte der Monoacrylamide von Diaminen mit Diisocyanaten. Andere geeignete, Stickstoff enthaltenden Monomere sind z«. B, Triacrylformal oder Triallylcyanurat. Weiterhin geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetra-acrylate oder -methacrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen. Die Verwendung bi- oder mehrfunkt'ioneller polymerisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die oben genannte Auswahl begrenzt. Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens 30 ⁰Jo mit den genannten Mischpolyaraiden verträglich sind, was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen läßt. Neben diesen, den mehr funktioneilen Monomeren, können auch solche Monomere zusätilich verwendet werden, die nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, wie Styrol, Butandiolmonoacrylat, (Methacrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureäthylester, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylcarbazol oder N-Vinylpyrrolidon.

Zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit ist es zweckmäßig, geringe Mengen von Initiatoren, die durch aktinisches Licht.aktiviert werden und die Polymerisation starten und/oder beschleunigen, zuzusetzen. Geeignete Verbindungen sind z. B.: vicinale Ketaldonylverbindungen, z. B. Diacetyl, Benzil; <^-Ketaldonylalkohole, z. B. Benzoin und Pivaloin; Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- und Benzoinäthyläther; Azonitrile, z. B. 1,1-Azodicyclohexancarbonitrilj °l-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, z. B. oi- Methylbeiizoin und oC-Allylbenzoin sowie substituierte und unsubstituierte mehrkernige Chinone, z. B.

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9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9»10-Phenanthrenchinon. Diese Initiatoren haben dt η Vorzug, bis zu Temperaturen von 85° und in manchen Fällen sogar bis 17O⁰C thermisch inaktiv zu sein, wodurch unerwünschte Polymerisationsreaktionen während der Herstellung und bei der Lagerung vermieden werden. Es hat sich gezeigt, daß es sich in manchen Fällen empfiehlt, den Gemischen kleine Mengen von Inhibitoren zuzusetzen, die eine thermische Polymerisation verhindern, falls die Verarbeitungsbedingungen Temperaturen einschließen, bei welchen die verwendeten Monomeren zur thermischen Polymerisation neigen. Auch kann die Lagerstabilität in den meisten Fällen durch den Zusatz von Inhibitoren wesentlich verbessert werden. Solche Inhibitoren sind vielfach schon in den verwendeten Monomeren enthalten und sind in der Regel Antioxydationsmittel, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol oder Ditertiärbutyl-p-kresol.

Die Fotoinitiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, verwendet.

Die Platten, Filme oder Folien aua der erfindungsgemäß verwendeten Mischung können nach üblichen Verfahre^ hergestellt sein, wie z. B. durch Lösen der Komponenten, Entfernen des Lösungsmittels und anschließendes Pressen, Extrudieren oder Walzen des feinverteilten Gemisches. Ferner können Folien oder Filme hergestellt werden, indem man die Lösungen der Komponenten auf geeignete Unterlagen gießt und das Lösungsmittel entfernt.

Zum Belichten werden übliche energiereiche Lampen, wie Kohlen-

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bogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenon.lampen oder Leuchtstoffröhren verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfallen eignet sich besonders für das Herstellen von Reliefformen für den Hochdruck, den indirekten Hochdruck, Trockenoffset, sowie für den autotypischen Tiefdruck, wobei gewünsentenfalls die Platten, Filme oder Folien vor oder nach dem Belichten mit starren oder flexiblen Unterlagen aus Metall, Holz, Papier oder Kunststoffen verbunden sein können.

Die in den Beispielen genannten Teile -beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Man löst 100 Teile eines Mischpolyamides, das durch übliche Mischkondensation von 35 Teilen Hexamethylen-diammoniumadipat, 35 Teilen Dipyclohexylmethan-4,4'-diaminoniumadipat und 30 Teilen c-Caprolactam hergestellt wurde, in 300 ml Methanol bei 60 C. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 32 Teilen Hexamethylenbisacrylamid, 20 Teilen m-Xylylendiaminbisacrylamid, 10 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 3 Teilen Butandiolmonoacrylat, 2 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,6 Teilen Benzoinmethyläther in 150 ml Methanol.

ο Die Mischung wird in Schalen bei Raumtemperatur vom Lösungsmit-

** tel befreit und der Rückstand noch 24 Stunden im Vakuum bei

*j 2O⁰G getrocknet. Das trockene Produkt wird zerkleinert und bei

_w 170 C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt.

Die transparente, farblose Platte wird in einem Vakuumkontaktrahmen mit «dnem Strich-Raster-Negativ in Kontakt gebracht und

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10 Minuten im Abstand von 6 cm mit 10 nebeneinanderliegenden • Leuchtstoffröhren vom Typ General Electric P 48 T 12 BL/HO belichtet. Anschließend wird die belichtete Platte mit einer dop-'pelaeitig klebenden Folie auf eine Metallunterlage geklebt und die unbelichteten Stellen der freiliegenden, belichteten Seite mit Benzol-Methanol-HgO (2:7:1) auegesprüht. Je nach AussprUhdruck und Lösungamitteltemperatur hat daa entstehende Relief nach 5 bis 7 Minuten eine Tiefe von 0,5 bis 0,8 mm. Das Relief wird mit Preßluft von anhaftendem Lösungsmittel befreit und kann nach daa Trocknen turn Drucken in einer Hochdruckpreate verwendet werden. Selbst sehr feine Linien und spitze Funkte werden gut wiedergesehen und «eigen glatte, scharfkantige Reliefkonturen.

Beispiel 2

Man löst 100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mlschpolyamidea in 300 al Methanol bei 60⁰C. Zu dieser Lösun_t gibt man eine Lösung von 32 Teilen Hezamethylenbiaacrylamid, 21 Teilen m-Xylylendiaminblaaorylamid, 9 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 3 Teilen Butandiol-(1,4)-monoacrylat, 1 Teil Phthalsäureanhydrid, 0,5 Teilen Bansoinaethyläther und 0,004 Teilen Hydrochinon in 150 ml Methanol.

Die Mischung wird in Schalen bei Raumtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Dar RUokatand wird zerkleinert und 24 Stunden im Vakuumtrockenachrank bei 20⁰C getrocknet. Das trockne Produkt wird in einer MUhIa fein aermahlen und bei 155⁰C tu einer transparenten Platte von 1 aa Dicke gepraßt.

Die transparente, farblose Platte wird in einem Vakuum-Kontakt-

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rnhmen rait einem kombinierten Strich-Raater-Negativ in innigen Kontakt gebracht und 7 Minuten im Abstand von 3 cm mit einer Anzahl von direkt nebeneinanderliegenden Leuchtstoffröhren vom Typ Philips belichtet. Die belichtete Platte wird mit einer doppelseitigen Klebefolie auf eine Alurainiumplatte befestigt, wobei die belichtete Oberfläche frei bleibt. DIt Platt· wird dann mit mehreren Sprlihdüeen, die im Abstand von 12 c« vor der Platte angebracht sind, mit einem Beniol-Methanol-fl^O Oemiseh (2t7i1) bei 30^#C ausfeeprtlht. Der SprUhdruc* betragt dabei J «ta. laoh 5-T Minuten Ift dl· Platt· an den nicht belichteten Stellen 0,5-0,8 mm tief ausgewaschen, Bas Relief wird alt frei· luft von anhaftendem Losuafsalttel iefreit aa· kaaa naeh kuraaa Trocknen eua Drucken in einer Buchdruck?!*···· verwendet werden.

Es lelohnet sich durch eine hervorragende Wiedergab· selbst sehr feiner Raarllnl«n und fiasterpunkt· au·*

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Reliefformen für Druckzwecke durch Belichten von Platten, Filmen oder Folien aus Geraischen von 90 bis 50 Gewichtsprozent eines linearen synthetischen Polyamids, 10 bis 50 Gewichtsprozent Monomeren mit polyraerisierbaren Doppelbindungen und gegebenenfalls einem Fotoinitiator unter einer Vorlage unjä anschließendem Entfernen der unbelichteten Bildteile, dadurch .gekennzeichnet, daß Platten, Filme oder Folien verwen det werden, die bis zu 8 Gewichtsprozent Carbonsäureanhydride enthalten.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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