DE1923824A1 - Verfahren zum Entwickeln und Stabilisieren von bildgerecht belichteten und gegebenenfalls photoentwickelten Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien vom Innenbildtyp - Google Patents
Verfahren zum Entwickeln und Stabilisieren von bildgerecht belichteten und gegebenenfalls photoentwickelten Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien vom InnenbildtypInfo
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Landscapes
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Description
PATENTANWÄLTE 78/25/77
DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= pu) 293297
Reg. Nr. 121 788
EASTMAN KODAK COMPANY, 3*f3 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zum Entwickeln und Stabilisieren von bildgerecht belichteten und gegebenenfalls photoentwickelten Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
vom Innenbildtyp
Es ist bekanntlich oftmals zweckmäßig, die mit Hilfe von auskopierenden
oder direktkopierenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bildaufzeichnungen dauerhaft
zu machen o4er zu stabilisieren, wenn die unter Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bilder ohne
Qualitätsverlust längere Zeit aufbewahrt werden sollen. Es ist bekannt, daß die auskopierenden und direktkopierenden
photographischen Aufzeichhungsmaterialien eine hohe Hintergrunddichte
aufweisen, wenn sie nach der Belichtung .in üblichen
Entwicklerlösungen entwickelt werden. Die Zunahme der Hintergrunddichte oder der HintergründVerschleierung stellt
insbesondere dann ein Problem dar, wenn photoentwickelte, direktkopierende
Aufzeichnungsmaterialien in üblichen Entwicklern stabilisiert oder entwickelt werden. In einem solchen
Λ Falle bildfct sich nämlich in der Regel sowohl in den BiId-
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auch in den Hintergrundbezirken der bei der Belichtung entstandenen Bildauf zeichnungen photolytiscb.es Silber.
Bis heute sind noch keine Entwieklungs- oder Stabilisierung^ bäder
bekannt geworden, mit denen sieh sowohl die mit nichtphotoentwickelten
als auch mit photoentwickelten, direktkopierenden photographischen Aufzeiehnungsmaterialien erhaltenen
Bilder ausreichend stabilisieren lassen.
Aufgabe, der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Stabilisieren oder Entwickeln bildgerecht belichteter, gegebenenfalls photoentwickelter, Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterlalien
vom Innenbildtyp (internal image) anzugeben, bei dessen Durchführung sowohl mit aus kopierenden als auch direktkopierenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien stabile Kopien
ohne Ausbildung einer unerwünschten Hintergrunddichte erhalten werden können.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man bildgerecht belichtete
und gegebenenfalls photoentwickelte Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
vom Innenbildtyp3 gegebenenfalls nach Behandlung in einem Bleichbad, mit einem Oberflächenentwickler behandelt,
der abgesehen von einer Silberhalogenidentwicklerveybindung
eine geringe Konzentration eines Silberkomplexblldners enthält*
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entwickeln
oder Stabilisieren von bildgerecht belichteten und gegebenenfalls photoentwickelten Silberhalogenid-Aufzeiehnungsiaaterla*-
llen vom Innenbildtyp, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufzeichnungsmaterialien, gegebenenfalls nach Behandlung mit einer
üblichen Silberhalogenidblelchlosung, mit einer von fibliehen
starken Silberhalogenidlösungsmitteln freien SntwickJerlSsiiisg,
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in Kontakt bringt, die außer einer üblichen EntwicHerverbindung
etwa 1 ■· 10"5 bis 2 · XO"*5 Hol oder im Falle der Behandlung
mit einer Silberhalogenidbleichlösung 1 · 10"^ bis
4 * 10""·5 Mol eines Silberkomplexbildners mit(a) mindestens
einem Rest, der mit Silber eine kovalente Bindung einzugehen vermag, und (b) mindestens einem Rest mit einer »Bindung enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Entwicklerlösung zur Durchführung des Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist,
daß sie neben einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, pro
Liter, etwa 1 · ΙΟ"5 bis h · ΙΟ"*5 Mol Silberkomplexbildner und
praktisch keine starken Silberhalogenidlösungsmittel enthält.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß sowohl die bei Belichtung
auskopierender photographischer Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen latenten Bilder als auch die nach Belichtung und
Photoentwicklung direktkopierender photographischer Aufzeichnungsmaterialien
erhaltenen Bilder in dauerhafte, stabile Bildaufzeichnungen
oder Kopien überführt werden können.
Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Oberflächenentwickler
enthalten neben einer Silberhalogenidentwicklerverblndung geringe Mengen eines selektiven Silberkomplexbildners,
jedoch keine oder praktisch keine starken Silberhalogenidlösungsmittel, z. B« Thiocyanate und/oder Natriumthiosulfat.
Die Tatsache, daß geringe Konzentrationen der Silberkomplexbildner in den Entwicklerlösungen zu einem verbesserten
Entwicklungsprozeß führen würden, ist überraschend, da dieselben Silberkomplexbildner in höheren Konzentrationen
keinen entsprechenden Einfluß auf die Entwicklungseigenschaften entsprechender Entwicklerlösungen auszuüben vermögen.
Noch überraschender ist die Tatsache, daß derartige Entwicklerlösungen
zum Stabilisieren oder Permanentmachen sowohl
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nicht-photoentwickelter als auch photoentwickelter, direktkopierender
photοgraphischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet
werden können.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung können bildgerecht belichtete, direktkopierende photographische
Aufzeichnungsmaterialien in einem einen selektl-. ven Silberkomplexbildner enthaltenden Oberflächenentwickler
entwickelt, hierauf fixiert und gewaschen werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können bildgerecht belichtete und zu differenzierten Bildern photoentwickelte, direktkopierende photographische
Aufzeichnungsmaterialien in einem einen selektiven Silberkomplexbildner enthaltenden Oberflächenentwickler
entwickelt, hierauf fixiert und gewaschen werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens
der Erfindung können bildgerecht belichtete, direktkopierende photographische Aufzeichnungsmaterialien ausgebleicht,
in einem einen selektiven Silberkomplexbildner enthaltenden Oberflächenentwickler entwickelt, hierauf fixiert und gewaschen
werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens
der Erfindung können bildgerecht belichtete und zu unterscheidbaren Bildern photoentwickelte, direktkopierende
photographische Aufzeichnungsmaterialien ausgebleicht, In einem einen selektiven Silberkomplexbildner enthaltenden
Oberfiächenentwickler entwickelt, hierauf fixiert und gewaschen werden.
Die in den Entwicklerlösungen nach der Erfindung verwendbaren,
selektiven Silberkomplexbildner sind durch zwei charakteristische Reste in ihrem Molekül gekennzeichnet. .
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So enthalten sie einmal mindestens einen Rest, der zur Ausbildung
einer kovalenten Bindung mit Silber befähigt ist, beispielsweise einer -S-Ag oder ^N-Ag-Bindung, d. h. die
Komplexbildner enthalten z. B. Imidreste ( ^NH) bzw. Mercaptanreste
(-SH) oder entsprechende tautomere Reste.
Ferner enthalten die Komplexbildner mindestens einen weiteren
Rest, der unter den in photographischen Emulsionen und photographischen Entwicklerlösungen auftretenden Bedingungen keine
kovalente Bindung mit Silber eingeht, d. .h. einen Rest, der sog. sekundäre Bindungen eingeht. Bindungen dieses Typs
werden oftmals auch als "π-Bindungen11 bezeichnet. ir-Bindungen
entsprechen in etwa Ionen-Dipol-Bindungen. Solche Bindungen können nicht als vollständig kovalent angesehen werden
und sind auch schwächer als übliche kovalente.Bindungen (vgl.
hierzu beispielsweise das Buch von Cotton und Wilkinson "Advance Inorganic Chemistry", 2. Ausgabe, Seiten 728, 745 und
776-777)· Typische derartige,sekundäre Bindungen eingehende
Reste, die die Silberkomplexbildner aufweisen können, sind
1.) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der Formel
I>C=C^ und Gruppen derartiger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Derartige Reste oder Gruppen von
Resten können beispielsweise als Teil eines heterocyclischen Ringsystems, z. B. eines 2-MercaptoimidazolrInges,
oder in einer Alkylseitenkette, z. B. wie im Falle des l-Allyl-2-thioharnstoffes, auftreten;
2.) aromatische Substituenten, z.B. Benzo- und Phenylderivat
e, und
3.) Gruppen mit Donoratomen mit zwei nicht bindenden Elektronenpaaren,
z» B. Reste der Formeln -C-O-C- , . -p-S-C-
und -S-S.
- 5a 909850/07St
Ϊ923
Beispiele für die drei angegebenen Komplexbildnertypen sind
1) Verbindungen mit einer C=C Gruppe: 2-Mercaptoimidazol:
'Ag
sekundäre Bindung durch die sekundäre Bindungsgruppe der it-Bindting.
Gruppe als
2) Verbindungen mit aromatischen Substituenten 2-Benzimidazolethiol:
sekundäre Bindung
3) Verbindungen mit Gruppen, die Donoratorae mit zwei nicht
bindenden Elektronenpaaren enthalten:
a) -C-O-C^" als sekundäre Bindungsgruppe:
5-IIethyl-2-oxazolidinthion:
CH-
, sekundäre Bindung
AgX
BAD ORSGlNAL
SAs
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b) -c-S-C— als sekundäre Bindungsgruppe:
Thiazolidin-2-thion:
AgX
sekundäre Bindung
S-Ag
c) -S-S- als sekundäre Bindungsgruppe
Aminophenyldisulfid:
sekundäre Bindung
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Die in Entwicklerlösungen nach der Erfindung verwendbaren
SiIberkomplexbildner lassen sich weiter dadurch charakterisieren,
daß sie sich in 1 Liter Wasser einer Temperatur von etwa 21,10C in einer Menge von mindestens 10"5 und vorzugsweise 10 Mol lösen und in wäßriger Lösung bei Anwesenheit
äquimolekularer oder überschüssiger Mengen an Silberionen, gemessen
durch potentiometrische Titration, zur Bildung eines Silberkomplexes im Molverhältnis von mindestens 1 Mol Silberion
zu 1 Mol Komplexbildner fähig sind.
Die Silberkomplexbildner werden den imRahmen des Verfahrens
der Erfindung verwendeten Entwicklerlösungen in niedrigeren Konzentrationen ekiverleibt, als sie normalerweise zur Verhütung einer Antischleierbildung verwendet werden.
Bei den Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung, bei
denen belichtete Aufzeichnungsmaterialien unmittelbar nach
der bildgerechten Belichtung und gegebenenfalls Photoentwicklung in einer Entwicklerlösung nach der Erfindung entwickelt
und stabilisiert werden, soll die Entwicklerlösung weniger als 2 χ 10 - Mole/Liter und vorzugsweise weniger als
1,5 x 10~^ Mole/Liter Silberkomplexbildner enthalten. Eine
bei den geschilderten Ausführungsformen des Verfahrens der
Erfindung verwendete Entwicklerlösung kann somit, pro Liter Lösung, z. B. etwa 10~^ bis 2 χ 10~^, vorzugsweise etwa 1 χ
10"1* bis 1,5 . ΙΟ"3 Mol Silberkomplexbildner enthalten.
Bei den Aus führungs formen des Verfahrens der Erfindung, bei denen der Entwicklung und Stabilisierung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien, in einer Entwicklerlösung nach der
Erfindung ein Ausbleichen in einem Bleichbad vorgeschaltet,
ist, liegt die Konzentration an Silberkomplexbildner in der Entwicklerlösung zweckmäßig bei etwa 10"* bis 4 χ 10" ,. vorzugsweise
bei etwa 10 bis höchstens 2,5 . 10 "^ Mol pro Liter
Lösung.
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Werden die angegebenen Konzentrationen an Silberkomplexbildner überschritten, so wird die Dichte des entwickelten Bildes
vermindert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung werden direktkopierende Aufzeichnungsmaterialien dadurch
entwickelt und stabilisiert, daß man sie zunächst in ein Bleichbad und hierauf in eine einen Silberkomplexbildner
des beschriebenen Typs enthaltende Entwicklerlösung nach der Erfindung eintaucht.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Komplexbildner mit den angegebenen Eigenschaften
sind beispielsweise:
2-Mercaptothiazol; 2-Mercaptobenzothiazol-j 2-Mercapto-6-nitrobenzothiazol;
4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion; Thiazolidin-2-thion; Imidazol; 2-Benzimidazolthlol; 5-Amino-2-benzimidazolthiol;
2-Mercaptoimidazol; l-Methyl-2-mercaptoimidazol;
2-Mercaptopyrimidin; Dithiourazol; o-Aminobenzolthiol;
o-Mereaptobenzoesäure; l-Phenyl-2-mercaptotetrazol5
l-Phenyl-2-thioharnstoff; 5-Nitrobenzimidazolthiol^- Amino-2-mercaptobenzothiazol;
2-Benzoxazolthiol; 5-Methy1-2-oxazolidinthion;
4-Aminophenyldisulfid und l-Allyl-2-thioharnstoff.
Gegebenenfalls können auch die Silberhalogenidemulsionsschichten
von nach dem Verfahren der Erfindung entwickel-
und stabilisierbaren, photographischen Aufzeiehnungsmateria-
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Halogenakzeptoren .Ilen geringere Mengen an WSSSBSSJESSXSS^h mit den Eigenschaften
der angegebenen Silberkomplexbildner enthalten. Dies kann ζ. B,
bei direkt kopierenden Aufzeichnungsmaterialien der Fall sein,
die Halogenakzeptoren enthalten. Die Halogenakzeptorkonzentration,
die im Hinblick auf die bei der Photoentwicklung direktkopierender
Aufzeichnungsmaterialien erreichbaren, optimalen
Bildeigenschaften verwendet wird, reicht jedoch In der Hegel
nicht aus, um in einem Oberflächenentwickler die erforderliche Stabilisierungswirkung zu entfalten. Hieraus ergibt sich,
daß sich auch die mit Halogenakzeptoren enthaltenden, direktkopierenden photographischen Aufzeichnungsmterialien erhältlichen
Bildaufzeichnungen oder Kopien bei Verwendung von Entwickletlösungen
nach der Erfindung mit Silberkomplexbildnern in den angegebenen Konzentrationen verbessern lassen.
Die zur Durchführung vorteilhafter^Ausführungsformen des
Verfahrens der Erfindung verwendbaren Bleichbäder können übliche Oxydationsmittel, beispielsweise die in der Zeitschrift
"The Journal of Photographic Science11, Band 9, Selten 217-222
(1961), beschriebenen Oxydationsmittel enthalten. Zweckmäßig liegt die Oxydationsmittelkonzentration in im Rahmen des
Verfahrens der Erfindung verwendbaren Bleichbädern, bezogen auf 1 Liter Lösung, bei etwa 1 bis etwa 100, vorzugsweise
bei etwa 5 bis etwa 50 g.
Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Entwicklerbäder können die üblichen bekannten, zur Oberflächenentwicklung photographischer Auf zelchnungsmaterlallen geeigneten Entwicklerverbindungen, beispielsweise Hydrochinon,
Ascorbinsäure, l-Hydroxy-2-methylaminobenzol, Brenzkatechin,
Pyrogallol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, p-Hydroxyphenylaralnoessigsäure,
t.-Buty!hydrochinon, 4-Methyl-^-hydroxyinethyl-lphenyl-3-pyrazolidon
und dgl., enthalten.
d. h. viele erfindungsgemäß geeignete Silberkomplex
bildner sind bekannte Halogenakzeptoren.
909850/07591
Wie bereits erwähnt, aollen die im Rahmen des Verfahrens der
Erfindung verwendbaren Entwicklerlösungen keine oder praktisch keine starken Silberhalogenidlösungsmitel oder -fixiermittel,
wie beispielsweise wasserlösliche Thiocyanate und Thiosulfate, z. B. Kaliumthiocyanat und Natriumthiouslfat, enthalten,
da durch die Anwesenheit von solchen Verbindungen das im Hinblick
auf die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielbaren guten Ergebnisse erforderliche Gleichgewicht
gestört würde.
Die nach dem Verfahren der Erfindung entwicfcel- und stabilisierbaren
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können
in üblicher Weise gegenüber elektromagnetischer Strahlung, d.h. gegenüber Licht, Röntgenstrahlen und Elektronen innenempfindlich
sein. Zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien geeignete Silberhalogenide sind beispielsweise übliches
Silberbromid, Silberbromjodid, Sllberchlorbromid und Silberchlorbromjodid
von innerer Empfindlichkeit. Zur Herstellung
der Silberhalogenidemulsionsschichten solcher ßhotographiseher
Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt verwendete, innenempfindliche Silberhalogenide sind solche Silberhalogenide,
die zum überwiegenden Teil aus Silberbromid bestehen. Die nach dem Verfahren der Erfindung entwicfcel- und stabilisierbaren
photographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen vorzugsweise solche Emulsionsschichten auf, deren Silberhalogenide
eine größere Innenempfindllchkelt als Oberflächenempfindlichkeit
besitzen'. Enulsionen dieses Typs sind beispielsweise
aus den USA-Patentschriften 2 592 250, 3 206 316,
3 206 313, 3 271 157 und 3 287 137 sowie dem Buch von
Glafkides "Photographic Chemistry11, Band 1, Selten 31-32,
Verlag Fountain Press, London, und der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering11, Band 5, Kr. 2, März/
April 196I, Seiten 104-108, bekannt.
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Kennzeichnend für die sog. MInnenbild"-Emulsionsschichten
von nach dem Verfahren der Erfindung entwickel- und stäbilisierbaren
photographischen Aufzeichnungsmaterialien sind
Silberhalogenidkristalle, deren Hauptempfindlichkeit im Kristallinneren
liegt. Derartige "Innenblld"-Emulsionen lassen sich ferner dadurch charakterisieren, daß sie nach Auftragen
einer bestimmten Testmenge auf einen transparenten Schichtträger, Belichten des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials
mittels einer Intensitätsskala mit einer vorgegebenen
Belichtungszeit zwischen 1 χ 10" und 1 Sekunde, 5-minütigem
Ausbleichen des belichteten Aufzeichnungsmaterials in einer 0,3?igen Kaliumferricyanidiösung einer Temperatur von etwa
18,30C und Entwickeln des ausgebleichten Aufzeichnungsmaterials in einem "Innenkornentwickler" der folgenden Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, getrocknet 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52 a S g
Kaliumbromid 5,0 g
Natriumthiosulfat 10,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
eine größere Empfindlichkeit, gemessen nach üblichen photographischen
Verfahren bei einer Dichte von 0,1 über Schleier, besitzen als entsprechende Emulsionen, die nach Auftragen
einer entsprechenden Testmenge auf einen Schichtträger und entsprechender Belichtung 6 Minuten langbei einer Temperatur
von 200C in einem "Oberflächenentwickler" der folgenden
Zusammensetzung:
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A3
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g
Natriumsulfit, getrocknet 39,6 g Hydrochinon 6,0 g
Natriumcarbonat, getrocknet 18,7 g Kaliumbromid 0,86 g
Zitronensäure 0,68 g
KaliummetabisulfIt 1,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
entwickelt wurden.
Enthalten die nach dem Verfahren der Erfindung entwickel-
und stabilisierbaren, direktkopierenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien Halogenakzeptoren, so können dies
übliche bekannte Halogenakzeptoren sein, beispielsweise stickstoffhaltige Halogenakzeptoren des aus den USA-Patentschriften
3 287 137 und 3 271357 bekannten Typs.
Den zur Herstellung von nach dem Verfahren der Erfindung
entwickel- und stabilisierbaren photographißhen Aufzeichnungsmaterialien
bevorzugt verwendeten Silberhalogenidemulsionen
werden zweckmäßig nach ihrer Fällung, jedoch vor dem Auftragen, bezogen auf das Silberhalogenid, etwa 0,1 bis
etwa 50, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 MoI-Ji wasserlösliches
Halogenid zugefügt.
Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren der Erfindung auch
zum Entwickeln und Stabilisieren anderer Sllberhalogenid-Aufzeichnungsmaterlallen,
beispielsweise von ausentwickelbaren
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, Verwendung finden, wenn es zweckmäßig ist, deren Bildeigenschaften
aufrechtzuerhalten oder zu verbessern.
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/ft
Bei der Herstellung von Silberhalogenldemulslonen für nach
dem Verfahren der Erfindung entwickel- und stabilisierbare
photographische Aufzelchnungsmaterlallen können als Träger
oder Bindemittel die verschiedensten, üblicherweise verwendeten Kolloide, beispielsweise die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide,
Cellulosederivate, Kunstharze, wie Polyvinylverbindungen,
Polyvinylalkoholderivate und AcrylamidpolyraeFisate, verwendet
werden. Abgesehen von den aufgeführten hydrophilen Kolloiden können zusätzlich hydrophobe Kolloide, a. B» dispergierte Polyvinyl
verb Indungen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photo graphischen Aufzeiehnungsmaterialien erhöhen,
verwendet werden. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise wasserunlösliche Poly(alkylacrylate) und
Poly(alky!methacrylate), Poly(acrylsäure), Poly(sulfoalkylacrylate)
und Poly(sulfoalky!Methacrylate).
Die Aufzeiehnungsmaterialien können die üblichen bekannten
Schichtträger aufweisen, beispielsweise aus Glas, Metall, Papier, mit Polyolefinen beschichteten Papieren, aus Folien aus
Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, und hitzereslstenten Folien aus Polymeren,
z. B. Hochtemperaturpolyestern, Polyimiden und Polycarbonaten.
Die wesentlichen Bestandteile der ist Rahmen des Verfahrens der
Erfindung verwendeten Entwickler und Stabilisatoren, nämlich die Entwicklerverbindungen, Silberkoraplexfoildner und gegebenenfalls
Bleichmittel, können in verdünnter, konzentrierter
oder pulverförmiger Form entweder miteinander gemischt oder
einzeln abgepackt werden. Zweckmäßig werden die Bestandteile
einzeln abgepackt und durch Auflösen in wäßrigen, alkalischen Lösungen oder Wasser In eine gebrauchsfertige Form
überführt.
909850/075§
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Mehrere Streifen eines unter Verwendung einer dlrektkopierenden
Silberhalogenidemulsion des in Beispiel Id der USA-Patentschrift
3 287 136 beschriebenen Typs hergestellten photographischen
Aufzeichnungsmaterials wurden in einem Sensitometer -2}
10 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit Xenonlicht hoher Intensität belichtet. Hierauf wurden die belichteten Streifen
photoentwickelt, indem sie 30 Sekunden lang mit fluoreszierendem
Tageslicht einer Beleuchtungsstärke von etwa 2690 Lux
belichtet wurden. Es wurden Negative mit einer Dichteunterscheidung
von etwa 0,4 erhalten.
Einer der photoentwickelten Streifen wurde 60 Sekunden lang in einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung:
Wasser 800 ml
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6g
Natrlumisoascorbat 40 g
Kaliumbromid Ig
Kaliummetaborat 40 g
4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon Ig
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
entwickelt, hierauf 10 Sekunden lang in Essigsäure gestoppt,
2 Minuten lang in einer NatriumthiosuifatlBsung fixiert und hierauf 5 Minuten in fließendem Wasser gewaschen.
Ein zweiter Streifen wurde in entsprechender Weise entwickelt. Dem Entwickler wurden jedoch diesmal pro Liter 0,1 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
zugesetzt.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
:
Hintergrund-
dlchte Bilddichte
Entwickler A- 0,48 0,16 '
Entwickler A +
l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,67 1,·01
Durch den Zusatz von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol zur Entwicklerlösung
wurde eine Bildumkehrung verhindert und die Entwicklung der hochintensiv belichteten Bildbezirke gefördert,
wobei ein Negativ erhalten wurde, das dem photoentwickelten Bild, welches normalerweise mit einem direktkopierenden Aufzeichnungsmaterial erhalten wird, entsprach.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Entwicklerlösung
weniger als 150 mg 2-Mercaptoiniidazol, Dithiourazol, l-Allyl-2-thioharnstoff, 1i-Carboxymethyl-if-thiazolidin-2-thion
oder o-Mercaptobenzoesäure zugesetzt wurden.
Unter Verwendung der In Beispiel la der belgjsjhen Patentschrift
689 515 beschriebenen, direktkopierenden Silberhalogenidemulsion
wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Mehrere Streifen des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials
wurden in einem Sensitometer 10 Sekunden lang mit Xenonlicht hoher Intensität durch einen Stufenkeil
belichtet. Nach der Belichtung wurden die einzelnen Streifen photoentwickelt, indem sie 2 Minuten lang mit fluoreszierendem
Licht einer Beleuchtungsstärke von etwa 51K) Lux
belichtet wurden. Die Dichtewerte der Bildbezirke und der Hintergrundbezirke sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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/TK
Einer der photoentwickelten Streifen wurde zu Vergleichszwekken
60 Sekunden lang in einem Entwickler B der folgenden Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4,5 g/Liter
Hydrochinon 9,0 g/Liter
Natriumsulfit 50,0 g/Liter
Natriumcarbonat 80,0 g/Liter
Kaliumbromid 2,0 g/Liter
entwickelt, hierauf 10 Sekunden lang gestoppt, anschließend 5 Minuten lang fixiert und 5 Minuten lang gewaschen. Die
hierbei erhaltenen Bilddichtewerte sind ebenfalls in Tabelle I angegeben»
Weitere entsprechende nicht-photoentwickelte und photoentwickelte Streifen wurden in einer entsprechenden Entwicklerlösung
B, welche jeweils den in Tabelle I angegebenen Komplexbildner in der ebenfalls angegebenen Konzentration enthielt,
entwickelt. Die hierbei erhaltenen Bilddichtewerte sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
90985.0/0760
| T A | L B E L L | E I | 1,24 | nach Photo- entwicklung Hinter grund- BiId- dlchte dichte |
0,68 | |
| Ent wick ler |
Sllberkomple*- bildner |
Konzen tration in g/1 |
1,18 | 0,38 | 0,49 | |
| - | - | ohne Photo- entwicklung Hinter grund- Bild dichte dichte |
0,56 | 0,85 | ||
| B | - | 1,21 | O,52 | |||
| B | 2-Mercapto- imidazol |
0,1 | 0,14 | 1,21 | 0,91 | |
| B | 2-Mercapto- iraidazol |
0,01 | 0,12 | 1,23 1,22 |
0,64 | 0,64 |
| B | 2-Thiouracil | 0,1 | 1,24 1,22 |
0,58 | 0,82 0,53 |
|
| B | 2-Thiouracil | 0,01 | 0,14 | 1,22 1,24 |
0,62 0,49 |
0,84 0,49 |
| B | 2,5-Dlmercapto- 1,2,4-thia- dlazol |
0,1 0,01 |
0,15 | 1,22 1,23 |
0s60 0,48 |
0,80 O9 53 |
| B | Dithiourazol | 0,1 0,01 |
0,20 0,18 |
1,24 1,24 |
0,62 0,52 |
0,73 0,42 |
| B | 2,5-Dithio- diharnstoff |
0,1 0,01 |
Qsl6 0,19 |
0,55 0,46 |
0,83 0,50 |
|
| B | 2-Thioorot- säure |
O9I 0,01 |
0,16 0,16 |
0,60 0,55 |
||
| B | 2,6-Dimercapto- purin |
0,1 0,01 |
0,16 0,22 |
|||
| 0,19 0,18 |
||||||
Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß
sowohl mit photo entwickelten als auch nicht-photoentwl ekelt en,
direkt kopierenden Aufzeichnungsmaterlallen gute Bilddicht ewerte
erhalten werden, wenn die Aufzeichnungsmaterialien mit solchen Oberflächenentwicklern entwickelt werden, die Silberkomplexbildner
in geringen Konzentrationen enthalten.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des
2-Mercaptolmidazols in der Entwieklerlösung Baidazol, 1-Allyl-2-thioharnstoff
oder o-Hercaptobenzoesäure verwendet wurde.
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Erfolgt die Entwicklung und Stabilisierung photographischer
AufzeichnungsmaterialIeη im Rahmen des Verfahrens der Erfindung
zusätzlich in einem Bleichbad, so geschieht dies, bevor die Äufzeichnungsflsaterialien in den die betreffenden Silberkomplexbildner
enthaltenden EntwiefclerlsSungen entwickelt werden.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer direktkopierenden
Silberhalogenidemulsionsschicht des in Beispiel Id
der USA-Patentschrift 3 287 136 beschriebenen Typs wurde auf
-ή
einem Sensitameter 10 Sekunden mit einer Xenonlampe hoher Intensität bildgerecht blittebelientet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde hierauf photoentwickelt, indem es 2 Minuten lang mit fluoreszierendem Tageslicht einer Beleuchtungsstärke von etwa 2690 Lux belichtet wurde.
einem Sensitameter 10 Sekunden mit einer Xenonlampe hoher Intensität bildgerecht blittebelientet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde hierauf photoentwickelt, indem es 2 Minuten lang mit fluoreszierendem Tageslicht einer Beleuchtungsstärke von etwa 2690 Lux belichtet wurde.
Zu Vergleichsafecken wurde ein entsprechend belichtetes Aufzeichnungsmaterial
2 Minuten lang In einem Entwickler A der . Zusammensetzung:
Masser 800 ml
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6 g
Natriumlsoascorbat 1IOg
Kaliumbromid Ig
Kallurametaborat 1JO g
$-Methyl~l-phenyl-3-pyrazölidon Ig
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
entwickelt, hierauf 5 Hinuten lang fixiert und anschließend
mit fließendem Masser gewaschen.
909850/0759
Ein weiteres entsprechendes Aufzeichnungsmaterial wurde 2 Minuten lang in einem Entwickler C der folgenden Zusammensetzung:
Wasser 800 ml N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6g
Natriumisoascorbat 40 g Kaliumbromid Ig
Alkali (Kodak Balanced Alkali) 10 g ^-Methyi-l-phenyl-^-pyrazolidon 1 g
l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,1 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert des Entwicklers 10,0
entwickelt, hierauf ebenfalls 5 Minuten lang fixiert und anschließend
mit fließendem Wasser gewaschen.
Weitere entsprechende, in der beschriebenen Weise hergestellte
und belichtete Aufzeichnungsmaterialien wurden zunächst 2 Minuten lang in einem oxydierenden Bleichbad a der Zusammensetzung:
Kaliumdichromat 7,5 g
konzentrierte Schwefelsäure 5,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
gebleicht und hierauf in entsprechender Weise wie das Vergleichsmaterial
weiterbehandelt.
Bei Kombination von Bleichbädern und Entwicklerlösungen mit den betreffenden Silberkomplexbildnern entstehen Bilder mit
geringerer Minimumdichte und besserer Bildunterscheidung als
bei alleiniger Verwendung von Entwieklerlösungen mit den betreffenden
Silberkomplexbildnern oder bei Verwendung von
Bleichbädern in Kombination mit üblichen Oberflächenentwicklern.
Dies ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle II
zusammengestellten Ergebnissen:
90 985 0/0759
| TABELLE | II | I | 0,55 | 0,48 | |
| Bleich | 0,51 | 0,88 | |||
| bad | Reflexionsdichte des | 0,47 | 0,30 | ||
| — | Entwickler Hintergrunds Bildes | 0,43 | 0,87 | ||
| - | A | ||||
| A | G | ||||
| A | A | ||||
| Beispiel ] | fi |
Photograph!sehe Aufzeichnungsmaterialien mit direktkopierenden
Sllberhalogenidemulsionsschichten des in Beispiel 4 der belgischen
Patentschrift 705 036 beschriebenen Typs wurden in
-4
einem Sensitometer 10 Sekunden durch einen Stufenkeil mit Xenonlicht hoher Intensität belichtet. Nach der Belichtung wurden die Aufzeichnungsmaterialien photoentwickelt, indem sie 5 Minuten lang mit fluoreszierendem Tageslicht einer Beleuchtungsstärke von etwa 540 Lux belichtet wurden.
einem Sensitometer 10 Sekunden durch einen Stufenkeil mit Xenonlicht hoher Intensität belichtet. Nach der Belichtung wurden die Aufzeichnungsmaterialien photoentwickelt, indem sie 5 Minuten lang mit fluoreszierendem Tageslicht einer Beleuchtungsstärke von etwa 540 Lux belichtet wurden.
Eines der photoentwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurde
hierauf zu Vergleichszwecken 1 Minute lang in einem Entwickler
D der folgenden Zusammensetzung:
N-Mehyl-p-aminophenolsulfat
Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat Kaliumbromid mit Wasser aufgefüllt auf
1,5 g 50,0 g
9,0 g 80,0 g
2,0 g 1 Liter
entwickelt, hierauf 30 Sekunden lang fixiert und anschließend
mit fließendem Wasser gewaschen.
909850/0759
Έΐη weiteres photoentwickeltes Aufzeichnungsmaterial wurde
1 Minute lang in einem Entwickler E der folgenden Zusammensetzung:
N-Methy1-p-aminophenolsulfat 4,5 g
Natriumsulfit 50,0 g Hydrochinon 9>0 g
Natriumcarbonat 80»0 g Kaliumbromid 2,0 g
2-Mercaptoimidazol 0,1 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
entwickelt und hierauf in der beschriebenen Weise weiterbehandelt .
Ein weiteres entsprechend photo entwickeltes Aufzeichnungsmaterial
wurde zunächst 1 Minute lang in einem Bleichbad b der folgenden Zusammensetzung:
Kaliumdichromat 20 g
konzentrierte Schwefelsäure 4 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
gebleicht und hierauf in entsprechender Meise wie das Vergleichsmaterial
weiterbehandelt« Die bei der Untersuchung der einzelnen Aufzeichnungsaateriallen erhaltenen Dichtewerte sind
in der folgenden Tabelle III angegeben:
909850/075S
T9238 24
TABELLE III
| Entwickler | Durchlässig | jkeit»dichte des | |
| Bleichbad | D E D E |
HjLntergrunc | Is Bildes |
| b b |
0,72 0,65 0,12 0,25 |
1,12 1,22 0,22 0,66 |
|
Bei Verwendung des üblichen Oberflächenentwicklers wurde ein
Negativ mit hoher Hintergrunddichte erhalten. Dagegen wurde
bei Verwendung des Bleichbades und der einen Silberkomplexbildner
des beschriebenen Typs enthaltenden Entwicklerlösung ein Bild mit stark vermindertem Hintergrund bei gleichbleibendem
Bildunterschied erhalten. Das bei Verwendung des Bleichbades und der den Silberkomplexbildner enthaltenden Entwicklerlösung
erhaltene Bild war für das Auge weit besser erkennbar, da die
Bilddichte weit größer war als die Hintergrunddichte.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn im Entwickler
E anstelle des 2-Mercaptoimidazole als Silberkomplexbildner
l-Allyl-2-thioharnstoff, Imidazol, Dithiourazol oder 1-Phenyl-2-thioharnstoff
verwendet wurde.
Zu Vergleichs zwecken wurde mnter Verwendung der in Beispiel
la der belgischen Patentschrift 689 515 beschriebenen direktkopierenden
Emulsion ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt (Material I).
Ausgehend von der gleichen Emulsion, welcher Jedoch pro Mol
Silber 15 g 2-Mercaptoimidazol einverleibt wurden, wurde
90 9 850/0 759
Vt-
ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial (Material
II) hergestellt. Die beiden erhaltenen photographischen Auf-,
Zeichnungsmaterialien wurden in einem Sensltometer 10 Sekunden mittels einer Xenonlampe hoher Intensität durch einen 0
bis 3,0 Neutraldichtestufenkeil belichtet. Die hierbei erhaltenen (latenten) Bilder wurden photoentwickelt, indem sie 30
Sekunden lang mit fluoreszierendem^Tageslicht einer Beleuchtungsstärke von etwa 26*10 Lux belichtet wurden.
Proben der beiden photoentwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurden bei einer Temperatur von etwa 21,1°C zunächst 30 Sekunden lang in einem Bleichbad c der folgenden Zusammensetzung:
konzentrierte Schwefelsäure 4 g
mit Wasser aufgefüllt auf ' 1 Liter
gebleicht, hierauf 60 Sekunden lang in einem Entwickler F der folgenden Zusammensetzung:
| N-Me thy1-p-aminophenolsulfat | 3,1 g |
| Hydrochinon | 12,0 g |
| Natriumsulfit | 45,Og |
| Natriumcarbonat | 80,0 g |
| Kaliumbromid | 1,9 g |
| alt Wasser aufgefüllt auf | 1 Liter |
entwickelt, anschließend 60 Sekunden lang in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
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fixiert und sehile&lieh 2 Minuten lang mit flieBtndem Wasser
gewaschen·
Weitere Proben der photoentwickelten Aufgeiohnungsaateriallen
wurden in entsprechender Welse behandelt» Diesmal wurde Jedoch
anstelle des Entwicklers F ein entsprechender Entwickler Q
mit zusätzlich, pro Liter Lösung, 0,075 g 2-Mercaptoialdaiol
verwendet. ;
Die bei der Untersuchung deij^ entwickeltenphotograph Is ehe η
Aufselehnungsmaterlalien erhaltenen Dichtewert· sind in der folgenden Tabelle IV angegeben: .
TABSLLg IV
Entwickler F lter- Biid-
nungs- grund- dichte
material dichte ______
Material I 0,28 0,36 Material I
Material II 0,34 0,64
Material II
AD
— ■ι mw+m ι
0,02 0,30
, ltwlcklar 0 Hinter- öiidgrund- dichte
dichte
0,30 0,57 0,2T
0,38 0,76 0,38
Durch die Verwendung einer den Silberkomplexbildner enthaltenden Entwicklerlösung wurde gegenüber der Verwendung einer
entsprechenden Entwicklerlösung ohne Silberkoraplexbildner eine Verbesserung der Bildschärfe festgestellt. Darüber hinaus
führt die gleichzeitige Anwesenheit eines entsprechenden oder gleichen Silberkomplexbildners sowohl in der Entwicklerlösung
als auch in derEmulsionsschicht des zu entwickelnden photographischen Aufzeichnungsmaterials zu einer weiteren Verbesserung
der Bildschärfe.
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BAD ORIGINAL
Claims (8)
1. Verfahren «um Entwickeln oder Stabilisieren von bildgereeht
belichteten und gegebenenfalls photoentwickelten Sllberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien vom Innenbildtyp,dadurch gekennzeichnet, daf» aan die Aufselehnung»mat«riallen, gegebenenfallt naoh Behandlung alt einer üblichen Silberhalogenidblelchlösung, alt einer von ablieben starken Silberhalogenid!öeungaaltteln freien Entwicklerlösung in Kontakt bringt, die aufter
einer üblichen Entwicklerverbindung etwa 1 · IO"5 bis 2 * 10"3
Mol oder Im Falle der Behandlung alt einer Silberhalogenldbleiehlösung 1 * 10"5 bis 4 · 10"3 Mol eines Silberkomplexbildners alt U) Mindesten· eins« Rest, der alt Silber eine koTalente Bindung eineugehen vermag, und (b) alndestens elnea
Res* alt einer »-Bindung enthllt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
von einea einen Halogenakseptor enthaltenden, direktkopierenden photographischen Aufzeichnungsmaterial ausgeht.
3* Verfahren naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daA aan von einea Silberhalogenld-Aufseichnitngsaatenai ausgeht, dessen Silberhalogenldkristalle eine überwiegende Innenkornempfindlichkeit aufweisen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß man die Aufzeichnungsmaterialien mit einer Entwicklerlösung entwickelt, die pro Liter lösung, etwa 10" bis 1,5 x
10"-* Mole Silberkomplexbildner enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Entwicklerlösungen verwendet, die.als Silberkomplexbildner l-Allyl-2-thioharnstoff, 2-Mercaptoimidazol, Dithiourazol
und/oder l-Phenyl-S-mercaptotetrazol enthalten.
,. BAD ORIGINAL
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6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufzeichnungsmaterialien vor der Entwicklung in
einem Kaliumdichromat-Bleichbad bleicht.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufzeichnungsmaterialien mit einer Entwicklerlösung
entwickelt, die als SÜberkomplexbildner Verbindungen
enthält, deren zur Ausbildung kovalenter Bindungen mit
Silber fähige Reste aus Mercaptan-, Imid- oder tautomeren Resten hiervon und deren zur Ausbildung einer w-Bindung oder
•v ** **. *·
sekundären Bindung fähige Reste aus -C-O-C- , -C-S-C- oder -S-S-Resten bestehen.
8. Wäßrige Entwicklerlösung zur Durchführung des Verfahrens
nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einer Sllberhalogenidentwlcklerverbindung pro Liter
Lösung etwa 1 χ ΙΟ"* bis h χ 10"' Mole Silberkomplexbildner
und praktisch keine starken Silberhalogenidlösungsmlttel enthält.
9* Entwicklerlöeung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silberkomplexbildner in Gegenwart überschüssiger Silberionen, gemessen durch potentlometrische Titration,
tür Ausbildung von Silberkomplexen im Mol verhältnis vom mindestens
1 Mol Silberion su j}Mo1 Silberkomplexbildner befähigt
sind-. '
BAD ORiG-1MAL 909850/0759
Applications Claiming Priority (1)
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