DE1521435B2 - Bad und verfahren zum abscheiden von kupferschichten - Google Patents

Description

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Ein weiterer schwerwiegender Nachteil üblicher Spuren und 3 · 10~⁴ Gewichtsteilen und mehr; für

autokatalytischer Bäder besteht darin, daß diese die Mehrzahl der wirksamen Schwefelverbindungen

nach längerer Betriebsdauer Boden und Wände der liegt die obere Grenze jedoch bei etwa 1 · 10-⁶ Ge-

Badbehälter metallisieren. Dies bewirkt nicht nur eine wichtsteilen und die untere Grenze bei etwa 1 · 10~⁹

Verschlechterung des Wirkungsgrades solcher Bäder, 5 und der bevorzugte Konzentrationsbereich zwischen

sondern kann in bestimmten Fällen zu hoher Bad- 1 · 10~⁸ und 2 · 10~⁷ Gewichtsteilen.

Instabilität führen. Gleichzeitig wird durch die Er- Typische autokatalytische Badlösungen, die nach

scheinungen eine Bestimmung der Schichtdicke aus der Erfindung modifiziert werden können, sind solche

verbrauchter Kupfermenge und Oberfläche der er- alkalisch wäßrige Lösungen, die ein wasserlösliches

wünschten Kupferschicht praktisch unmöglich ge- xo Kupfersalz, einen Komplexbildner für Kupfer(II)-

macht, was wiederum die Notwendigkeit mit sich Ionen und ein aktives Reduktionsmittel enthalten,

bringt, aufwendige und unwirtschaftliche Schicht- Geeignete Kupfersalze sind z. B. Sulfate, Chloride

dicken-Bestimmungsverfahren anzuwenden. , Nitrate, Azetate; ein geeignetes Reduktionsmittel ist

Die vorliegende Erfindung vermeidet alle auf- Formaldehyd; als Komplexbildner kann z. B. Rochelle-

geführten Mängel. Erfindungsgemäße Badzusammen- 15 salz verwendet werden oder das Mono-, Di-, Tri-

setzungen sind nicht nur außerordentlich stabil, oder Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessig-

sondern besitzen eine ausgeprägte Fähigkeit, Kupfer säure, Nitrilotrieessigsäure und deren Alkalisäure, GIu-

nur oder fast ausschließlich auf solchen Kunststoff- konsäure, Glukonate, Triäthynolamm und andere

oberflächen abzuscheiden, die hierfür sensibilisiert, bekanntgewordene Komplexbildner sowie Mischungen

d. h. mit katalytisch wirksamen'Keimen versehen sind. 20 aus diesen, wie beispielsweise N-Hydroxyäthyläthylen-

Selbst Oberflächen, die über lange Zeiträume der diamintriacetat.

Badflüssigkeit ausgesetzt sind, wie beispielsweise die Die Konzentration der einzelnen Badbestandteile

Behälterwandungen, zeigen keine oder nur außer- können in weiten Grenzen variieren; als Beispiel für

ordentlich geringe Kupferabscheidungen. einen brauchbaren Arbeitsbereich sei angeführt:

Diese Erscheinung kann wie folgt erklärt werden: 25

Die nichtmetallischen, beispielsweise Kunstoff ober- "-,,'. , .... ,. „,„,.,,

flächen weisen kleine Poren und Löcher u. dgl. auf. ^^Upts\^Sft V ^,002 bis 0,601 Mol

Bei genügend langer Einwirkungszeit in einem auto- Formaldehyd ...._. 0,03 bis 1,3 Mol

katalytischen Bad sammelt sich in jenen Löchern, Komplexbildner tür

Poren oder Rissen langsam Wasserstoff an, der 30 Kupfer(II)-Ionen 0,7- bis 2 5fache ;

schließlich als Katalysator für die Kupferabscheidung ^enge ^{der Mole m}

dient und diese in Gang bringt. Schwefelverbindungen „,,,,., Jvup er

derber beschriebenen Art stabilisieren nicht nur Schwefelverbindung unter 3-10-* Ge-

autokatalytische Bäder im allgemeinen, sondern yer- »„,.,, ., wicntsteue

ringern diese Erscheinung wesentlich oder vermeiden 35 A^"^⁰*¹*¹ um pH von 10 bis 14

sie ganz. Nach der Arbeitshypothese wird durch sie „_r ^z" ^¹?¹ ^R. . , .

entweder die Ansammlung von Wasserstoff in Poren ^Wasser · · ^U™^U Badflussigkert

verhindert oder aber erreicht, daß die katalytische herzustellen Aktivität des angesammelten Wasserstoffs in Poren

allein nicht ausreicht, um eine Abscheidung in Gang 40 Bekannte Badlösungen werden durch Zusatz einer

zu bringen. geeigneten Schwefelverbindung besonders vorteilhaft

Es wird angenommen, daß die Schwefelverbindungen anwendbar. Solche Bäder enthalten nebeneinander

fähig sind, stabile, jedoch dissoziierbare Chelate Cyanide und Schwefelverbindungen; als geeignete, zur

zu bilden. Geeignete organische Schwefelverbindungen Komplexbildung mit Kupfer(I)-Ionen befähigte Cyan-

sind beispielsweise aliphatische Schwefel-Stickstoff- 45 verbindungen sind Alkalicyanide und Nitrile, beispiels-

Verbindungen, wie Thiocarbonate, Thioharnstoff, weise Natrium- und Kaliumcyanid, Chlorazetonitril,

heterocyclische Fünferringverbindungen mit S—^;N. · «-Hydroxynitrile, wie Glyconitril und Lactonitril, Di-

im Ring, wie Thiazole und Isothiazole, oder z. B. nitrile, wie Butandinitril, Iminodiacetonitril und

2-Mercaptobenzthiazol, Dithiole, z. B. 1,2-Äthan- 2,2'-Iminodipropionitril.

dithiol, heterocyclische Sechsring-Verbindungen mit 5° . Ebenso können aus der Literatur bekannte Verbin-

S — N im Ring, wie beispielsweise 1,2-Benzisothiazin, düngen benutzt werden, die sowohl Schwefel als auch

Thioaminosäure, wie z. B. Methionin, Cystin, Cystein, die Cyangruppe enthalten; als Beispiel sei 3,3'-Thio-

Thio-Derivate des Alkylglykols, wie z. B. 2,2'-Thio- dipropionitril und dessen Homologe angeführt,

diäthanol, Dithioäthylenglykol usw.; geeignete an- Die Konzentration der Cyanverbindungen im Bad

organische Verbindungen sind beispielsweise Alkali- 55 soll etwa zwischen 0,00001 und 0,06 Mol/l liegen

metallsulfide, wie Natrium- und Kaliumsulfid, Na- und beträgt vorzugsweise von 0,00005 bis 0,01 Mol/l,

triumpolysulfid, Kaliumpolysulfid, Alkalimetallthio- Die aus derartigen sowohl eine wirksame Schwefel-

cyanate, wie Natrium- und Kaliumthiocyanat; Alkali- verbindung als auch eine Cyanverbindung enthalten-

metalldithionate, wie Natrium- und Kaliumdithionat. den Badlösungen abgeschiedenen Kupferniederschläge

Die erforderliche Menge an wirksamer Schwefel- 60 sind glänzend und duktil; gleichzeitig ist sowohl die verbindung ist sehr gering und hängt von der betreffen- Badstabilität als auch die Fähigkeit des Bades, zwiden Verbindung ab, die obere Grenze ist dadurch sehen sensibilisierten und nichtsensibilisierten, nichtgegeben, daß die Kupferabscheidung im Bad über- metallischen Oberflächen zu unterscheiden, wesentlich haupt unterbunden wird und die Badlösung nicht gesteigert gegenüber Badlösungen, die nur eine der mehr durch Kupfer autokatalysiert werden kann. 65 beiden Verbindungen enthalten. Die untere Grenze ergibt sich als jene Menge, die Auch diese Bäder weisen einen relativ großen Varia-, ausreicht, um die erfindungsgemäße Wirkung zu tionsbereich für die Konzentration der darin enthalerzielen. Diese Menge liegt in der Regel zwischen tenen Bestandteile auf. Als Beispiel möge dienen:

Lösliches Kupfersalz, vorzugsweise Kupfersulfat ..

Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, ausreichend für ..

Formaldehyd

Komplexbildner für Cu²⁺ ..

Cyanverbindung

, Schwefelverbindung .......

Wasser, ausreichend für ....

Bevorzugte
Konzentration

0,002 bis 0,2 Mol

pH von 10 bis 13

0,06 bis 0,50 Mol

0,001 bis 0,60 Mol (und in der Regel mindestens 10⁰/o im molaren Überschuß, bezogen
auf das "Kupfer-?

. salz)

0,00005 bis .
0,01 Mol

0,0001 bis 1 · ΙΟ-⁸ • Gewichtsteile

11 Badlösung

.· Im praktischen Betrieb kann es zweckmäßig oder erforderlich werden, die verbrauchte Kupfermenge zu ersetzen sowie das Reduktionsmittel zu ergänzen , und den pH-Wert zu überwachen und innerhalb des angegebenen Bereiches zu halten; ebenso die Konzentration ! der Schwefel- . und.. Cyanverbindung. Des weiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Badlösungen ein Netzmittel beizufügen. Als solche können handelsübliche Phosphatester und Oxyäthylatnatriumsalze benutzt werden.

Erfindungsgemäße. Bäder. werden üblicherweise bei Temperaturen zwischen 25 und 70⁰C benutzt, was jedoch'nicht ausschließt, sie bei niedrigeren., oder noch höheren Temperaturen zu verwenden. Ganz allgemein gilt, daß eine Erhöhung der Temperatur die Abscheidungsgeschwindigkeit vergrößert und die Duktilität leicht steigert. Besonders mit Badzusammensetzungen,, die .sowohl Schwefel- als auch Cyanverbindungen' enthalten, ist jedoch ein Badbetrieb ohne besondere Vorkehrungen möglich, wobei ein großer Temperaturbereich zur Verfügung steht. Der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Bäder liegt in der Regel .bei mindestens 90%> bezogen auf die Kupferkohzentration.

' Im folgenden soll die Erfindung an einzelnen Beispielen dargestellt werden:

Beispiel 1 . ..

j Kupfersulf at ..'..'.", 5g

Trinatrium-N-hydroxyäthyl-

äthylendiamintriacetat ■'. .'

(41°/oige Lösung) ....'.'.■ 15ml
Formaldehyd V, ■

. (37°/_qige Lösung) ....... 6ml

Netzmittel .'.'._r. Ig

Natriumhydroxid 2 g

Thioharnstoff 0,01mg

Wasser für 11 Badflüssigkeit

Beispiel 2

Kupfersulfat 5 g

Trinatrium-N-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat ... 15 ml

Kaliumpolysulfid 0,01 mg

Formaldehyd 6ml

Netzmittel Ig

Natriumhydroxid 2 g

Wasser für 11 Badflüssigkeit

Beispiel 3

Kupfersulfat 5 g

Trinatriumnitrilotriacetat ■

(40%ige Lösung) 23 ml

2-Mercaptobenzthiazol 0,07 bis 0,1 mg

Formaldehyd

(37 %ige Lösung) 10 ml

Natriumhydroxid 2,1 g

Netzmittel 2,5 g

Wasser für 11 Badflüssigkeit

B e i s ρ i e 1 4

Kupfersulfat ... 14 g

Natrium-Kaliumtartrat ....7Og

Natriumhydroxid 20 g

Formaldehyd

(37°/_oige Lösung). 40 ml

Mercaptoessigsäure 0,001 ml

Netzmittel Ig

Wasser für 11 Badflüssigkeit

Beispiel 5

Kupfersulfat , 14 g

Natrium-Kaliumtartrat .... 70 g .'^:""..

Natriumhydroxid 20 g

Formaldehyd

(37 %ige Lösung) 40 ml

Mercaptoessigsäure (70%) · 0,001ml

Natriumcyanid 10 mg

Netzmittel Ig

Wasser für 11 Badflüssigkeit

Bevorzugte Badtemperatur 30°C

Beispielo

Kupfersulfat 5 g

Trinatrium-N-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat

(41 °/_oige Lösung) 15 ml

Natriumcyanid 10 mg

Ammoniumthiocyanat 3,2 mg

Formaldehyd
(37 %ige Lösung) 6 ml

Netzmittel Ig

Natriumhydroxid 2 g

Wasser für 11 Badflüssigkeit

Badtemperatur 45°C

45

Beispiel7

Kupfersulfat 10 g

Tetranatrium-Äthylen-

diamintetraacetat ....... 20 g

Butandinitril 20 mg

Thioharnstoff 0,02mg

Formaldehyd

(37 °/_oige Lösung) 6 ml

Netzmittel Ig

Natriumhydroxid 3 g

Wasser für 11 Badflüssigkeit

Badtemperatur 6O⁰C ^;

7 8

Beispiel 8 Beispiel 12

Kupfersulfat 5 g Wie Beispiel 8, jedoch mit 0,01 mg Kaliumpolysulfid

Trinatrium-N-Hydroxyäthyl- als Schwefelverbindung.

äthylendiamintriacetat ... 15 ml 5 Für die Benutzung der beschriebenen autokataly-

Natriumhydroxid 2 g tischen Badlösungen müssen die zu plattierenden

Formaldehyd Oberflächen frei von Fett und anderen die Abschei-

(37 °/pige Lösung) 6 ml dung behindernden Substanzen sein. Sollen nicht-

2,2'-Thiodiäthanol 0,000015 ml metallische Oberflächen plattiert werden, so müssen

Natriumcyanid 10 mg io diese in bekannter Weise hierzu sensibilisiert werden.

Netzmittel Ig Dies kann beispielsweise durch Behandlung mit

Wasser für 11 Badflüssigkeit Zinn(II)-Chlorid-Lösung und mit verdünnter Palla-

Badtemperatur 45 ⁰C diumchloridlösung geschehen oder vorteilhafterweise

mit einer Badfiüssigkeit, die beide Chloride, und zwar

τ» · ■ ι ο ¹⁵ das Zinnchlorid im stöchiometrischen Überschuß,

üeispieiy enthält. Für Metalloberflächen ist eine solche Vor-

. τ, . . , ο . , , ·+ nnrt u· nt ιλ,γ behandlung nicht erforderlich, und in der Regel

Wie Beispiel 8 jedoch mit 0 07 bis 0,1 mg 2-Mer- _fl ^ _{zu tf} ^ _godann ^ ^

captobenzthiazol als Schwefelverbindung und 2 g l_äur°_wies_alzsäure oder Phosphorsäure zu behandeln, Chloracetomtril als Cyanoverbindung. _{20 um die Oberfläche von} Qxidschichten zu befreien.

Daran anschließend wird die vorbereitete Oberfläche

B e i s ρ i e 1 10 ^{m eme} der erfindungsgemäßen Badlösungen gebracht

und in dieser so lange belassen, bis die Kupferschicht

Wie Beispiel 7, jedoch mit 2-Mercaptobenzthiazol, die erwünschte Dicke erreicht hat.
0,1 mg als Schwefelverbindung und 30 mg Lacto- ^a5 In einer Weiterbildung der Erfindung wurde genitril als Cyanoverbindung; Badtemperatur 55 ⁰C. funden, daß die wirksame Schwefelverbindung nicht

direkt der Badflüssigkeit zugesetzt zu werden braucht; unter Umständen ist es verfahrensmäßig vorteilhafter,

B e i s ρ i e 1 11 die zu bedeckende Oberfläche von Nichtmetallen

30 mit einer Schicht auszustatten, die eine solche Ver-

Wie Beispiel 3, jedoch mit 0,07 bis 0,1 mg 2-Mer- bindung in einer entsprechenden Menge enthält, captobenzthiazol als Schwefelverbindung und 12 mg Auch hierdurch wird erreicht, daß eine Abscheidung Glyconitril als Cyanoverbindung; Badtemperatur von Kupfer auf die hierfür besonders sensibilisierten 2O⁰C- Bezirke begrenzt bleibt.

Claims (9)

1 2 felverbindung enthält, daß diese Zwischenschicht Patentansprüche: sodann in den hierfür vorbestimmten Bezirken für die stromlose Metallabscheidung sensibilisiert

1. Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer- wird und daß anschließend die ganze Oberfläche überzügen auf beliebigen Oberflächen, das im 5 einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad auswesentlichen aus der wäßrigen Lösung eines gesetzt wird. ^:
Kupfersalzes, eines Komplexbildners für Kupfer(II)- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn-Ionen, eines Alkalimetallhydroxide und Form- zeichnet, daß als wirksame Menge der Schwefelaldehyd besteht, dadurch gekennzeich- verbindung Gewichtsteile unter 1 ·, 10~⁶, vorzugsn e t, daß das Bad zusätzlich eine badstabilisierende io weise zwischen 0,01 · 10~^e und 0,2 · 10~⁶, verwen-Schwefelverbindung enthält. det werden.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kupfersalzes zwischen 0,002 und 0,6 Mol/l beträgt, die des Korn-

plexbildners für Kupfer(II)-Ionen die 0,7- bis 15

2,5fache Menge der Mole des Kupfersalzes und
jene des Formaldehyds zwischen 0,03 und 1,3 Mol/l

ist und die Alkalihydroxidmenge derart bemessen Die Erfindung betrifft ein Bad und Verfahren zum

ist, daß sich in der Badfiüssigkeit ein pH-Wert stromlosen Abscheiden von Kupferschichten; ihr zwischen 10,0 und 14 einstellt und die Badfiüssigkeit 20 Ziel ist die Verbesserung der Stabilität solcher autoneben der divalenten Schwefelverbindung eine katalytisch arbeitenden Bäder. Ein weiteres Ziel der Cyanverbindung in einer Konzentration von Erfindung ist es, die Metallabscheidung auf nicht-0,00001 bis 0,06 Mol/l enthält. metallischen Oberflächen auf jene Bezirke zu be- (

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch schränken, in welchen sie erwünscht ist, und damit eine gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung der 25 Metallisierung anderer Flächen weitgehend oder Gruppe entnommen ist, die aus 1,2-Äthandithiol vollständig zu verhindern.

und 2,2'-Thiodiäthanol, Thioharnstoff und Übliche autokatalytische Metallisierungsbäder zeigen

3,3'-Thiopropionitril, 2-Mercaptobenzthiazol, Me- eine starke Tendenz zur Selbstzersetzung und eine

thionin, Cystin und Cystein, Alkalisulfiden, Alkali- mit der Gebrauchsdauer schnell zunehmende Neigung

polysulfiden, Alkalithiocyanaten, Alkalidithionaten 30 zur Instabilität. In der Vergangenheit wurden bereits

oder Mischungen derselben besteht. . verschiedene Badzusätze und Verfahren vorgeschlagen,

4. Bad nach mindestens einem der Ansprüche 1 um die Stabilität zu verbessern. Beispielsweise wurde bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyan- vorgeschlagen, der Badlösung Gelatine zuzusetzen verbindung ein anorganisches Cyanid oder ein und so das Ausflocken auf Grund der Wirkung desorganisches Nitril ist. 35 selben als Schutzkolloid zu verzögern. Weiterhin

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch wurde vorgeschlagen, als Stabilisator Carbonate zu gekennzeichnet, daß die wäßrige Badflüssigkeit benutzen. Schließlich wurde auch bereits vorgeschlagen, ein wasserlösliches Kupfersalz in einer Menge von die Badstabilität vermittels des Durchblasens von Luft 0,002 bis 0,2 Mol/l, einen Komplexbildner für oder Sauerstoff zu verbessern. Alle bisher bekannt-Kupfer(II)-Ionen in einer Menge von 0,001 bis 40 gewordenen Verfahren und Vorschläge bewirken 0,50 Mol/l, Formaldehyd in einer Menge von jedoch eine für den praktischen Betrieb in normalen 0,06 bis 0,50 Mol/l, ein Alkalimetallhydroxid in Fertigungsanlagen ungenügende Stabilitätsverbesseeiner solchen Menge, daß sich ein pH-Wert zwi- rung. Sie weisen zudem auch eine Zahl von störenden sehen 10 und 13 einstellt, sowie eine,geringe Menge Nachteilen auf. So bewirkt das Durchblasen von einer divalenten Schwefelverbindung enthält, die 45 Sauerstoff oder Luft eine-wesentliche Herabsetzung ein stabiles dissoziierbares Chelat mit dem Kup- der Metallabscheidungs-Geschwindigkeit. Zusätze von fer(I)-Ion zu bilden vermag. Gelatine und anderen Proteinen führen zur Mit-

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich- abscheidung derselben und damit einer unerwünschten net, daß es einen Cyangehalt in einer Menge Strukturveränderung des Metallniederschlages. Im zwischen 5 · 10~⁵ und 0,01 Mol/l aufweist. so übrigen wirken auch sie verzögernd auf die erwünschte

7. Bad nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn- Metallabscheidung. Zudem ist die Stabilitätsverbessezeichnet, daß die wirksame Schwefelverbindung rung nur ungenügend. Ähnlich liegen die Verhältin einer Konzentration von etwa 1 · 10~^e Gewichts- nisse bei carbonathaltigen Bädern.

teilen anwesend ist. Weiterhin wiesen alle bisher bekanntgewordenen

8. Verfahren zur Herstellung von Kupferschich- 55 autokatalytisch arbeitenden Bäder eine ausgeprägte ten auf vorbestimmten, sensibilisierten Oberflächen- Tendenz auf, auch auf nicht sensibilisierten Oberbereichen von isolierenden Werkstücken unter Ver- flächen, beispielsweise solchen Flächen von Nichtwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 7, leitern, Kupfer in unregelmäßiger Verteilung, beispielsdadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in der weise in Form von Metallpunkten, abzuscheiden. Badlösung vorhandenen Schwefelverbindung so 60 Diese Kupferabscheidung unkontrollierter Art führt bemessen ist, daß eine Abscheidung auf nicht in zahlreichen Fällen — so beispielsweise bei der sensibilisierten Oberflächen weitgehend oder ganz- Herstellung von Leiterplatten nach Art der gedruckten lieh verhindert wird. Schaltungen — zu beträchtlichen Schwierigkeiten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- In der Regel muß die unerwünschte Metallabscheidung zeichnet, daß die mit einem Kupfermuster zu 65 von der Oberfläche in aufwendiger und unwirtschaftversehende Oberfläche zunächst mit einer Vorzugs- licher Prüf- und Korrekturarbeit entfernt werden, weise nicht leitenden Zwischenschicht versehen wenn nicht die Leiterplatten überhaupt unbrauchbar wird, die bis zu 3 · 10~⁴ Gewichtsteile einer Schwe- sind.