DE1521435A1 - Bad und Verfahren zum Abscheiden von Kupferschichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad und Verfahren zum Abscheiden von Kupferschichten ohne Stromzufuhr von außen, ihr Ziel ist die Verbesserung der Stabilität solcher auto-Jcatalytisch arbeitender Bäder. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Metallabscheidung auf nicht metallischen Oberflächen auf jene Bezirke zu beschränken, in welchen sie erwünscht ist, und damit eine Metallisierung anderer Flächen weitgehend oder vollständig zu verhindern.

übliche autokatalytische Metallisierungsbäder zeigen eine starke Tendenz zur Selbstzersetzung und eine mit der Gebrauchsdauer schnell zunehmende Neigung zur Instabilität. In der Vergangenheit wurden bereits verschiedene Badzusätze und Verfahren vorgeschlagen, um die Stabilität zu verbessern· Beispielsweise wurde vorgeschlagen, der Badlöiung

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BAD ORIGINAL

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Gelatin zuzusetzen und so das Ausflocken aufgrund der Wirkung desselben als Schutzkolloid zu verzögern. Weiterhin wurde vorgeschlagen, als Stabilisator Carbonate zu benutzen. Schließlich wurde auch bereits vorgeschlagen, die Badstabilität vermittels des Durchblasens von Luft oder Sauerstoff zu verbessern. Alle bisher bekannt gewordenen Verfahren und Vorschläge bewirken jedoch eine für den 'praktischen Betrieb in normalen Fertigungsanlagen ungenügende Stabilitätsverbesserung. Sie weisen zudem auch eine Zahl von störenden Nachteilen auf. So bewirkt das Durchblasen von Sauerstoff oder Luft eine wesentliche Herabsetzung der Metallabscheidungs-Geschwindigkeit. Zusätze von Gelatin und anderen Proteinen führen zur Mitabscheidung derselben und damit einer unerwünschten Strukturveränderung des Metallniederschlages. Im übrigen wirken auch sie verzögernd auf die erwünschte Metallabscheidung. Zudem ist die Stabilitätsverbesserung nur ungenügend. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei carbonathaltigen Bädern.

Weiterhin weisen alle bisher bekannt gewordenen autokatalytisch arbeitenden Bäder eine ausgeprägte Tendenz auf, auch auf nicht sensibilisierten Oberflächen, beispielsweise solchen Flächen von Nichtleitern, Kupfer in unregelmäßiger Verteilung, beispielsweise in Form

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von Metallpunkten, abzuscheiden. Diese Kupferabscheidung unkontrollierter Art führt in zahlreichen Fällen - so beispielsweise bei der Herstellung von Leiterplatten nach Art der gedruckten Schaltungen - zu beträchtlichen Schwierigkeiten. In der Regel muß die unerwünschte Metallabscheidung von der Oberfläche in aufwendiger und unwirtschaftlicher Prüf- und Korrekturarbeit entfernt werden, wenn nicht die Leiterplatten überhaupt unbrauchbar sind.

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil üblicher autokatalytischer Bäder besteht darin, daß diese nach längerer Betriebsdauer Boden und Wände der Badbehälter metallisieren. Dies bewirkt nicht nur eine Verschlechterung des Wirkungsgrades solcher Bäder, sondern kann in bestimmtön Fällen zu hoher Bad-Instabilität führen. Gleichzeitig wird durch die Erscheinungen eine Bestimmung der Schichtdicke aus verbrauchter Kupfermenge und Oberfläche der erwünschten Kupferschicht praktisch unmöglich gemacht, was_wiederum die Notwendigkeit mit sich bringt, aufwendige und unwirtschaftliche Schichtdicken-Bestimmungsverfahren anzuwenden.

, Die vorliegende Erfindung vermeidet alle aufgeführten Mängel. Erfindungsgemäße Badkompositionen sind nicht

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nur außerordentlich stabil, sondern besitzen eine ausgeprägte Fähigkeit, Kupfer nur oder fast ausschließlich auf solchen Kunststoffoberflächen abzuscheiden, die hierfür sensibilisiert, d.h. mit katalytisch wirksamen Keimen versehen sind. Selbst Oberflächen, die über lange Zeiträume der Badflüssigkeit ausgesetzt sind, wie beispielsweise die Behälterwandungen, zeigen keine oder nur außerordentlich geringe KupferabScheidungen.

Diese Erscheinung kann - ohne daß damit eine Beschränkung auf diese Arbeitshypothese erfolgen soll - wie folgt erklärt werden: Die nichtmetallischen, beispielsweise Kunststoffoberflächen weisen kleine Poren und Löcher und dergleichen auf. Bei genügend langer Exposition in einem autokatalytischen Bad sammelt sich in jenen Löchern, Poren oder Rissen langsam Wasserstoff an, der schließlich als Katalyt für die Kupferabscheidung dient und diese in Gang bringt. Schwefelverbindungen der hier beschriebenen Art stabilisieren nicht nur autokatalytische Bäder im allgemeinen, sondern verringern diese Erscheinung wesentlich oder vermeiden sie ganz. Nach der Arbeitshypothese wird durch sie entweder die Ansammlung von Wasserstoff in Poren verhindert oder aber erreicht, daß die katalytische Aktivität des angesammelten Wasserstoffs in Poren allein nicht ausreicht, um eine Abscheidung in Gang zu bringen.

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Es wird angenommen, daß die Schwefelverbindungen fähig sind, stabile, jedoch dissoziierbare Chelate zu bilden. Geeignete organische Schwefelverbindungen sind beispielsweise: aliphatische Schwefel-Stickstoffverbindungen wie Thiocarbonate, Thioures, heterozyklische Fünferringverbindungen mit S-N im Ring wie Thiazole und iso-Thiazo, oder z.B. 2-Mercapte-Benzol-Thiazol, Dithole, z.B. 1,2-Äthandithiol, heterozyklische Sechsring-Verbindungen mit S-N im Ring wie beispielsweise 1,2-Benzisothiazin, Thioaminosäuren wie z.B. Methionin, Cystin, Cystein, Thio-Derivaten des Alkylglykols wie z.B. 2,2'-thiodiäthanol, Dithiodiglycol usw.; geeignete anorganische Verbindungen sind beispielsweise Alkalimetallsulfide wie Natrium- und Kaliumsulfid, Natriumpolysulfid, Kaliumpolysulfid, Alkalimetall-thiocyanate wie Natrium-und Kalium-thiocyanat; Alkali-Metalldithionate wie Natrium- und Kaliumdithionat.

Die erforderliche Menge an wirksamer Schwefelverbindung ist sehr gering und hängt von der betreffenden Verbin dung abt die obere Grenze ist dadurch gegeben, daß die Kupferabscheidung im Bad überhaupt unterbunden wird und die Badlösung nicht mehr durch Kupfer autokatalysiert werden kann· Die unter· Grenze ergibt sich als Jene Menge,

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die ausreicht, um die erfindungsgemäße Wirkung zu erzielen. Diese Menge liegt in der Regel zwischen Spuren und 300 χ 10~ Gewichtsteilen und mehr; für die Mehrzahl der wirksamen Schwefelverbindungen liegt die obere Grenze jedoch bei etwa 1 χ 10 Gewichtsteilen und die untere Grenze bei etwa 0,001 χ 10" und der bevorzugte Konzentrationsbereich zwischen 0,01 und 0,2 χ 10""⁶ Gewichtsteilen.

Typische autokatalytische Badlösungen, die nach der Erfindung modifiziert werden können, sind solche alkalisch wässrigen Lösungen, die ein wasserlösliches Kupfersalz, einen Komplexbildner für Kupfer-(II)-Ionen und ein aktives Reduktionsmittel enthalten, ohne daß damit alle Bestandteile eines solchen Bades aufgezählt sein sollen·

Geeignete Kupfersalze sind z.B. Sulfate, Chloride, Nitrate, Azetate; ein geeignetes Reduktionsmittel ist Formaldehyd; als Komplexbildner kann z.B. Rochellesalz verwendet werden oder das Mono-, Di-, TrI- oder Tetranatriumsalz der Äthylendiamintatraesslgsäure, Nitrilotriessigsäure und deren Alkaliaäure, Gluconsüur·, Gluconate, Triethanolamin und

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andere bekanntgewordene Komplexbildner sowie Mischungen aus diesen wie beispielsweise N-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat.

Die Konzentration der einzelnen Badbestandteile können in weiten Grenzen variieren; als Beispiel für einen brauchbaren Arbeitsbereich sei angeführt:

Kupfersalz Formaldehyd

Komplexbildner für Kupfer-(II)-Ionen

Schwefelverbindung

Alkalihydroxid

Wasser

0,002 bis 0,60 Mol 0,03 bis 1,3 Mol

0,7 bis 2,5-fache Menge der Mole in Kupfer

unter 300 χ 10
teile

-6

Gewichts-

um pH von 10 bis 14 zu erzielen

um 1 1 Badflüssigkeit herzustellen

Besonders geeignet .sind Badlösungen nach der Patentschrift Nr. modifiziert nach der vorliegenden Erfindung durch Zusatz einer geeigneten Schwefelverbindung. Solche Bäder enthalten nebeneinander Cyanide und Schwefelverbindungen; als geeignete, zur Komplexbildung mit Kupfer-(I)-Ionen befähigte Cyanide seien

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BAD

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die Alkalicyanide und die Nitrile, beispielsweise Natrium- und Kaliumoyanid, Chloroazetonitril, Alphahydroxynitrile wie Glyconitril und Lactonitril, Dinitrile wie Succinonitril, Iminodiacetonitril und 3,3'-iminodipropionitril.

Ebenso können aus der Literatur bekannte Verbindungen benutzt werden, die sowohl Schwefel als auch den Cyankomplex enthalten; als Beispiel sei 3,3'-thiodipropionitril und dessen Homologe angeführt.

Die Konzentration der Cyan-Verbindungen im Bad soll etwa zwischen 0,00001 und 0,06 Mol/l liegen und beträgt vorzugsweise von 0,00005 bis 0,01 Mol/l. Die aus derartigen sowohl eine wirksame Schwefelverbindung als auch eine Cyanverbindung enthaltenden Badlösungen abgeschiedenen Kupferniederschläge sind glänzend und duktil; gleichzeitig ist sowohl die Badstabilität als auch die Fähigkeit des Bades, zwischen sensibilisierten und nicht sensibilisierten nicht-metallischen Oberflächen zu unterscheiden, wesentlich gesteigert gegenüber Badlösungen, die nur eine der beiden Verbindungen enthalten.

Auch diese Bäder weisen einen relativ großen Variations-

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BAD

bereich für die Konzentration der darin enthaltenen Bestandteile auf. Als Beispiel möge dienen:

Lösliches Kupfersalz, vorzugsweise Kupfersulfat

Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, ausreichend für

Formaldehyd

Kupfer-(II)-Ionen Komplexer

bevorzugte Konzentration

0,002 bis 0,2 Mol

Cyan id-Verb indung Schwefelverbindung Wasser, ausreichend für

pH von 10 bis 13

0,06 bis 0,50 Mol 0,001 bis 0,60 Mol

(und in der Regel mindest. 10% im molaren Überschuß, bezogen auf das Kupfersalz)

0,00005 bis 0,01 Mol

0,0001 bis 1 χ 10 Gewichtsteile

1 1 Badlösung

-6

Im praktischen letrieb kann es «weckmäßig oder erforderlich werden, din verbrauchte Kupfermeng« zu ersetzen,

■ L;

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sowie das Reduktionsmittel zu ergänzen und den pH-Wert zu überwachen und innerhalb des angegebenen Bereiches zu halten; ebenso die Konzentration der Schwefel- und Cyanverbindung. Des weiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Badlösungen einen Benetzer beizufügen. Als solche können z.B. Phosphatester und Oxyäthylatnatriumsalze benutzt werden. Derartige Produkte werden unter den Handelsbezeichnungen GAFAG RE 610 und TRITON QS 15 auf dem Markt angeboten.

Erfindungsgemäße Bäder werden übβ*1icherweise bei Temperaturen zwischen 25 und 70⁰C benutzt, was jedoch nicht ausschließt, sie bei niedrigeren oder noch höheren Temperaturen zu verwenden. Ganz allgemein gilt, daß ein Erhöhen der Temperatur die Abscheidungsgeschwindigkeit vorgrößert und die Duktilität leicht steigert. Be sonders mit Badkompositionen, die sowohl Schwefel- als auch CN-Verbindungen enthalten, ist jedoch ein Badbetrieb ohne besondere Vorkehrungen möglich, wobei ein großer Temperaturbereich zur Verfügung, steht. Der Wirkungsgrad der erfindungsgemMßen Bäder liegt in der Regel bei mindestens 90%, bezogen auf die Kupferkonzentration,

Im folgenden soll die Erfindung an einzelnen Beispielen

dargestellt werdenι

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- li -

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. - 11 -	5 g	•	5 g
BEISPIEL 1
Kupfersulfat		15 ml
Trinatrium-N-Hydroxyäthyl-	15 ml	0,01 mg
äthylendiamintriazetat	6 ml	6 ml
(41%ige Lösung)	ι g	ι g
Formaldehyd (37%)	2 g	2 g
Benetzer	0,01 mg	1 1 Badflüssigkeit
Natriumhydroxid	1 1 Badflüssigkeit	- 12 -
Thiourea
Wasser für
BEISPIEL 2
Kupfersulfat
TrJ-natrium-N-Hydroxyäthyl-
äthylendiamintrlazetat
Kaliumpolysulfid
Formaldehyd
Benetzer
Natriumhydroxid
Wasser für
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	BEISPIEL 3	152U35	5 g	- 13 -
- 12 -	Kupfersulfat
Trinatriumnitrilotri-		2 3 ml
essigsäure (40%ige Lösung)	0,07 bis 0,1 mg
2-Mercaptobenzolthiazol	10 ml
Formaldehyd (37%)	2,1 g
Natriumhydroxid	2,5 g
Benetzer	1 1 Badflüssigkeit
Wasser für
BEISPIEL 4	14 g
Kupfersulfat	70 g
Rochellesalz	20 g
Natriumhydroxid	40 ml
Formaldehyd (37%)	0,001 ml
Thoglycolsäure	1 g
Benetzter	1 1 Badflüssigkeit
Wasser für
BEISPIEL S	14 g
Kupfersulfat	70 g
Rochellesalz
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1-52H35

Natriumhydroxid	20 g
Formaldehyd (37%)	40 ml
Thioglycolsäure (70%)	0,001 ml
Natriumcyanid	10 mg
Benetzer	1 g
Wasser für	1 1 Badf
bevorzugte Badtemperatur	300C

BEISPIEL 6

Kupfersulfat

5 g

Trinatrium-N-hydroxyäthyläthylendiamintriazetat (41%) 15 ml

Natriumcyanid	10 mg
Ammoniumthiocyanat	3,2 mg
Formaldehyd (37%)	6 ml
Benetzer	ι g
Natriumhydroxid	2 g
Wasser für	1 1 Badflüssigkeit
Badtemperatür	45°C

BEISPIEL 7

Kupfersulfat

lü σ

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- 14 -ORIGiNAL INSPECTED

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Tetranatrium-Athylen-	20 g
diamintetraazetat	20 mg
Succinonitril	0,02 mg
Thiourea	6 ml
Formaldehyd (37%)	1 g
Benetzer	3 g
Natriumhydroxid	1 1 Badflüssigkeit
Wasser für	600C
Bad temperatur

BEISPIEL 8 Kupfersulfat

Trinatrium-N-hydroxyäthyläthylendiamintriazetat

Natriumhydroxid Formaldehyd (37%) Thiodiäthanol Natriumcyanid Benetzer Wasser für Badtemperatur

5 g

15 ml

2 g

6 ml

0,000015 ml 10 mg 1 g 1 1 Badflüssigkeit 45°C

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- 15 -

ORfGfNAL INSPECTED

BEISPIEL 9

Wie Beispiel 8, jedoch mit

0,07 bis 0,1 mg 2-Mercaptobenzolthiazol als Schwefelverbindung

2 g Chloracetonitril als CN-Verbindung

BEISPIEL 10

Wie Beispiel 7, jedoch mit

2-Mercaptobenzolthiazol, 0,1 mg als S chwe feiverb indung

30 mg Lactonitril als CN-Verbindung

Badtemperatur 55°C

BEISPIEL 11

Wie Beispiel 3, jedoch mit

0,07 bis 0,-1 mg 2-Mercaptobenzolthiazol als Schwefelverbindung

Glyconitril, 12 mg,.als CN-Verbindung

Badtemporatur 20⁰C

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BEISPIEL 12

Wie Beispiel 8, jedoch mit 0,01 mg Kaliumpolysulfid als Schwefelverbindung,

Für die Benutzung der beschriebenen autokatalytischen Badlösungen müssen die zu plattierenden Oberflächen frei von Fett und anderen die Abscheidung behindernden Substanzen sein. Sollen nichtmetallische Oberflächen plattiert werden, so müssen diese in bekannter Weise hierzu sensibilisiert werden. Dies kann beispielsweise durch Behandlung mit Zinn-(I)-Chlorid-Lösung und mit verdünnter Palladiumchloridlösung geschehen oder vorteilhafterweise mit einer Badflüssigkeit, die beide Chloride, und zwar das Zinnchlorid im stöchiometrischen Überschuß, enthält. Für Metalloberflächen ist eine solche Vorbehandlung nicht erforderlich, und in der Regel genügt es, diese zu entfetten und sodann mit einer Säure wie Salzsäure oder Phosphorsäure zu behandeln, um die Oberfläche von Oxydschichten zu befreien. Daran anschließend wird die vorbereitete Oberfläche in eine der erfindungsgemäßen Badlösungen gebracht und in dieser so lange belassen, bis die Kupferschicht die erwünschte Dicke erreicht hat. '

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In einer Weiterbildung der Erfindung wurde gefunden, daß die wirksame Schwefelverbindung nicht direkt der Badflüssigkeit zugesetzt zu werden braucht; unter Umständen ist es vorfahrensmäßig vorteilhafter, die zu bedeckende Oberfläche von Nichtmetallen mit einer Schicht auszustatten, die eine solche Verbindung in einer entsprechenden Menge enthält. Auch hierdurch v/ird erreicht, daß eine Abscheidung von Kupfer auf die hierfür besonders sensibilisierten Bezirke begrenzt bleibt.

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18 INSPECTED

Claims (1)

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Ansprüche

1. Bad sum Abscheiden von Kupferüberzügen auf beliebigen Oberflächen ohne äußere Stromzufuhr, das einen badstabilisierenden Zusatz enthält, im wesentlichen bestehend aus einem solchen und Wasser, einem wasserlöslichen Kupfersalz, einem Komplexbildner für Kupfer-(II)-Ionen, einem Alkalimetallhydroxid und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet , daß es eine geringe Menge einer stabilisierend wirkenden, divalenten Schwefelverbindung enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kupfersalzes zwischen 0,00? und 0,6 Mol/l beträgt, die des Komplexbildners für Kupfer-(ll)-Ionen die 0,7- bis 2,5-fache Menge der Mole dos Kupfersalzes und jene des Formaldehydes zwischen 0,03 und 1,3 Mol/l ist und die Alkalihydroxydmenge derart bemessen ist, dBR sich in der Badflür.s Lgkeit ein pH-Wert zwischen 10,0 und 14 einstellt und die Badflüssigkeit neben der divalenten

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ORIGINAL INSPECTED

Schwefelverbindung eine Cyanid-Verbindung in einer Konzentration von 0,00001 bis 0,06 Mol/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung der Gruppe entnommen ist, die aiis Thioderivaten dec Alkylglykols, aliphatischen S-N-Verbindungen, heterozyklischen Fünferringverbindungen, die S-N im Ring enthalten, Thioaminosäuron, Alkalisulfiden, Alkalipolysulfiden, Alkalithiocyp.atcn, Alkalidithionaten oder Mischungen derselben besteht.

4. Bad nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanikverbindung ein anorganisches Cyanid oder ein organisches Kitril ist.

5. Had nach Anspruch 3 oder 4_t dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Badflüssigkeit ein wasserlösliches Kupfersalz in einer Menge von 0,002 bis 0,2 Mol/l, einen Komplexbildner für Kupfer-(II)-Ionen in einer Menge von 0,001 bis 0,50 Mol/l, Formaldehyd in einer Menge von 0,06 bis 0,50 Mol/l, ein

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BAD ORIGlNAt.

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Alkalimetallhydroxid in einer colchcr. Menge, dnß Eich pin pH-Wert zwischen 1C und 1¹ einstellt, _rnvi" r-jtir gerinne Menge einer divalcnton Schvefel- v rb ir. dung enthält, die ein stabiler dissoziierbare·? Chelat mit dem Kupfer-(1)-Ion zu bilden vornan.

f. Had nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cyanik-Gehalt in einer Menge zwischen 0,00005 und 0,01 Mol/l aufweist.

7. Bad nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Schwefelverbindung in einer Kon-

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zentration von etwa 1 χ 10 wesend ist.

Gewichtsteilen an-

8. Verfahren zum Abscheiden von Kupferschichten auf beliebigen -geeigneten Oberflächen ohne Stromzufuhr von außen, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung eine Badflüssigkeit dient, deren Zusammensetzung mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche entspricht·

9· Verfahren nach Anspruch β zum Herstellen von Kupfer* schichten auf hiereu jensibilisierten Oberflftchen-

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-Bl-

SAD ORIGINAL

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schichten von Nichtmetallen, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in der Badlösung vorhandenen divalenten Schwefelverbindung so bemessen ist, daß eine Abscheidung auf nicht sensibilisierten Oberflächen weitgehend oder gänzlich verhindert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die divalente Schwefelverbindung sich in der teilweise mit Kupfer zu überziehenden Trägermaterialoberfläche befindet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einem Kupfermuster zu versehende Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise nichtleitenden Zwischenschicht versehen wird, die bis zu

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300 χ 10 Gewichtsteile einer divalenten Schwefel verbindung enthält, daß diese Zwischenschicht sodann in den hierfür vorbestimmten Bezirken für die stromlose Metallabscheidung sensibilisiert wird und daß anschließend die ganze Oberfläche einem stromlos Kupfer abscheidenden Bade ausgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge der Schwefelverbindung zwischen vorzugsweise 0,01 und 0,2 χ 10 und unter 1 χ 10" Gewichtsteile betrÄgt,

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