DE1621311B2

DE1621311B2 - Alkalisches bad zur stromlosen verkupferung

Info

Publication number: DE1621311B2
Application number: DE19671621311
Authority: DE
Inventors: Rudolph Hauppage; McCormack John F. Roslyn Heights; Schneble Frederick W. Oyster Bay; N.Y. Zeblisky (V.StA.). C23c 9-08
Original assignee: Photocircuits Corp., Glen Cove, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1966-05-06
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1972-06-29
Also published as: US3485643A; CH497541A; DE1621311C3; JPS5113734B1; DE1621311A1; NL6706434A; ES340230A1; AT268811B; SE340738B; GB1145578A; NL152299B

Description

Metallsalz 0,01 bis 1,0 Mol/Liter

Reduktionsmittel 0,01 bis 4,0 Mol/Liter

Komplexbildner für die Metallionen 0,7- bis 40mal die Zahl der Mol des Metalls

Beschleuniger 1 bis 300 Teile pro Million, bezogen auf den Gehalt an

Metall in der Beschleunigerverbindung
pH-Regler in einer Menge, die ausreicht, um den gewünschten

pH-Wert zu erzielen
Wasser auf 1 Liter auffüllen

Typische Badzusammensetzungen für autokatalytische Kupferbäder entsprechen den folgenden Konzentrationsbereichen:

Kupfersalz. .- .....: 0,01 bis 1,0 Mol/Liter

Formaldehyd 0,01 bis 4,0 Mol/Liter

Komplexbildner für Cu-Ionen , in einer Menge, die dem 0,7- bis 40fachen der Metallionenkonzentration entspricht

Beschleuniger 1 bis 300 Teile/Million, bezogen auf den Metallgehalt des

Beschleunigers

Alkalimetallhydroxyd genügend, um einen pH-Wert von 10 bis 14 einzustellen

Wasser auffüllen auf 1 Liter.

Der bevorzugte Konzentrationsbereich für Kupferbäder ist:

Kupfersalz 0,02 bis 0,5 Mol/Liter

Formaldehyd 0,04 bis 1,0 Mol/Liter

Komplexbildner für Cu(II)-Ionen 0,001 bis 0,60 Mol, vorzugsweise 10 % mehr, als dem

Kupfersalz entspricht

Alkalimetallhydroxyd genügend, um einen pH-Wert von 11 bis 13 einzustellen

Hexacyanoferrat(II) 1 bis 50 Teile/Million, bezogen auf Eisen

Wasser auffüllen auf 1 Liter

Badlösungen nach der Erfindung enthalten vorteilhafterweise geeignete Netzmittel in geringen Mengen.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den erfindungsgemäßen Badlösungen einfache, wasserlösliche Cyanide in geringen Mengen, beispielsweise von 0,00001 bis 0,06 Mol/Liter zuzusetzen. Geeignete Cyanide sind z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallcyanide sowie Nitrile.

Ebenso hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Badlösung geringe Mengen einer Schwefelverbindung zuzusetzen, in der Regel weniger als 100 Teile pro Million,, die stabile, jedoch dissoziierende Chelate mit dem Metallion zu bilden vermögen. Geeignet sind beispielsweise die Thio-Derivate des Alkylglycols, aliphatische Schwefelstickstoffverbindungen, Alkalisulfide, Thiocyanate u. a.m. Die optimale Arbeitskonzentration beträgt weniger als 1 Teil pro Million, beispielsweise 0,01 bis 0,02.

Die Bäder können bei Temperaturen zwischen 15 und 100° C verwendet werden. Vorzugsweise wird im Bereich zwischen 20 und 80°C gearbeitet. Die Ab-Scheidungsgeschwindigkeit wächst mit der Temperatur. In dem angegebenen Arbeitsbereich zeigt sich jedoch kein Einfluß der Badtemperatur auf die Beschaffenheit des abgeschiedenen Metallniederschlages.

Nr. der	CuSO₄ · 5H₂O	EDTA-Na₁*	HCHO	NaCN	K₁Fe(CN)₆	Sta- Hilität	Farbe	Abscheidungs- geschwindigkeit	Duktilität
Lösung		[g/l]			Teile pro 10⁶	OiIlLaL		[cm/Stunde] · 10^δ	(Biegungen)
1	15	50	6	0,03	0	stabil	glänzend	18	5,5
2	15	50	6	0,03	20	stabil	glänzend	24	3
3	15	50	6	0,03	40	stabil	glänzend	27	3
4	15	50	6	0,03	80	stabil	glänzend	27	3
5	15	50	6	0,03	160	stabil	glänzend	27	3
6	15	50	6	0,03	320	stabil	glänzend	27	3,5

* Tetranatriumäthylendiamintetraacetat.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist eine Abscheidungsbeschleunigung ohne Verschlechterung des Metallniederschlages erzielbar.

In geeigneter Badlösung ermöglicht der Zusatz des erfindungsgemäßen Beschleunigers die Erzielung brauchbarer Abscheidungsgeschwindigkeiten schon bei Raumtemperatur.

Eine Endlösung, bestehend aus:

0,10 Mol/Liter Kupfersulfat,

0,12 Mol/Liter Tetranatriumäthylendiamintetra-

acetat,

0,16 Mol/Liter HCHO,
0,01% Netzmittel,

0,0003 Mol/Liter Laktonitril,

pH-Wert 12,8,

mit Wasser auf 1 Liter auffüllen,

wurde bei 25° C mit verschiedenem Gehalt an Hexacyanoferrat(II) betrieben, wobei folgende Schichtdicken erzielt wurden:

Die folgenden Beispiele stellen Badzusammensetzungen dar, die als Beschleuniger verschiedene Mengen Kaliumcyanoiridat enthalten:

K₄Fe (CN)₆ -3 H₂O

Og/1
25 g/l
50 g/l

Kupferdicke
nach 5 Stunden

1.4 μ
5,1 μ

5.5 μ

Kupfersulfat, Mol/Liter ...

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, Mol/
Liter

HCHO, Mol/Liter

Netzmittel, Mol/Liter

Laktonitril, mg/Liter

Kaliumcyanoiridat, mg/Liter

pH

Temperatur, °C

Dicke der Kupferschicht
nach 1 Stunde, mg/cm^a ..

1	2
0,1	0,1
0,1	0,1
0,12	0,12
0,01	0,01
40	40
0	0,1
12,8	12,8
20	20
0,68	0,75

40 1

12,8

20

Andere Komplexverbindungen des Cyanidions mit einem Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems verhalten sich ähnlich. Alle diese Zusätze weisen außerdem eine badstabilisierende Wirkung auf und produzieren glänzende Metallniederschläge.

Claims

1 2 geeignet ist, die stromlose Metallabscheidung auf den Patentansprüche: sie enthaltenden Flächen katalytisch in Gang zu setzen.

1. Alkalisches Bad üblicher Zusammensetzung Ein wesentlicher Mangel bei den bekannten Bädern zur stromlosen Verkupferung, gekennzeich- 5 zur autokatalytischen Verkupferung liegt in der net durch eine Komplexverbindung aus einem geringen . Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalls Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems und sowie in der Neigung der Badlösung zur Instabilität, dem Cyanidion (CN~). Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bäder der eingangs genannten Art zu schaffen, die zeichnet, daß die Komplexverbindung aus Hexa- io sich durch hohe Stabilität und ausreichend große cyanoferrat(II) oder Hexacyanoferrat(III) oder Abscheidungsgeschwindigkeiten auszeichnen.

einer Mischung aus diesen besteht. Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß

3. Bad nach einem der vorangehenden An- dadurch erreicht, daß das Bad üblicher Zusammensetsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge zung mit einer Komplexverbindung aus einem Metall der Komplexverbindung im Bad zwischen 1 und 15 der VIII. Gruppe des Periodensystems und dem 300 Teile pro Million — berechnet auf den Metall- Cyanidion CN~ beaufschlagt ist.

gehalt des Cyanidkomplexes — beträgt. Im folgenden wird die Erfindung im wesentlichen

an Hand von Beispielen für stromlos arbeitende Kup-

ferbäder beschrieben; sie ist jedoch nicht auf solche

20 Bäder beschränkt, sondern auf alle autokatalytisch

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein arbeitenden Metallisierungsbäder anwendbar,
alkalisches Bad üblicher Zusammensetzung zur strom- Der Verbrauch an Reduktionsmittel ist ein wesent-

losen Verkupferung. licher Gesichtspunkt bezüglich des Kostenaufwandes

Derartige alkalische Badlösungen enthalten bekannt- für autokatalytisch arbeitende Badlösungen,
lieh etwa ein Lösungsmittel, ein Metallsalz, einen 25 Als geeignete Menge an Komplexverbindungen für Komplexbildner für die Metallionen, ein Reduktions- die Beschleunigung des Abscheidevorganges wurden mittel, ein Mittel zum Einstellen des pH-Wertes und von 0,0075 bis 50 Gramm/Liter gefunden, wobei günin den meisten Fällen auch ein Netzmittel. stigste Arbeitsbedingungen im Bereich von 0,150 bis

Bäder dieser Zusammensetzung dienen insbesondere 2,5 Gramm/Liter liegen. Dies entspricht einem Bezum Metallisieren entsprechend vorbehandelter Nicht- 30 reich von 1 bis 300 Teilen pro Million und vorzugsleiter, wobei die Vorbehandlung beispielsweise durch weise 1 bis 50 Teilen pro Million, berechnet auf den eine Zinnsalzlösung gefolgt von einer Palladium- Metallgehalt der Komplexverbindung von einem Metall lösung erfolgt. Es sind auch Materialien vorgeschlagen der VIII. Gruppe und dem Cyanidion (CN~).
worden, die entweder auf ihrer gesamten oder auf Bei einem bevorzugten Beispiel setzt sich die Bad-

Teilen ihrer Oberfläche eine Substanz enthalten, die 35 lösung zusammen aus: