DE1521435B2 - BATH AND PROCESS FOR DEPOSITING COPPER LAYERS - Google Patents

Description

3 43 4

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil üblicher Spuren und 3 · 10~⁴ Gewichtsteilen und mehr; fürAnother serious disadvantage of common traces and 3 x 10 -4 ^{parts by} weight and more; for

autokatalytischer Bäder besteht darin, daß diese die Mehrzahl der wirksamen Schwefelverbindungenautocatalytic baths consists in the fact that they contain the majority of the active sulfur compounds

nach längerer Betriebsdauer Boden und Wände der liegt die obere Grenze jedoch bei etwa 1 · 10-⁶ Ge-However, after prolonged operation of the floor and walls, the upper limit at about 1 x 10- ⁶ overall

Badbehälter metallisieren. Dies bewirkt nicht nur eine wichtsteilen und die untere Grenze bei etwa 1 · 10~⁹ Metallize the bath tank. This causes not only a weight part and the lower limit at about 1 · 10 ~ ⁹

Verschlechterung des Wirkungsgrades solcher Bäder, 5 und der bevorzugte Konzentrationsbereich zwischenDeterioration in the efficiency of such baths, 5 and the preferred concentration range between

sondern kann in bestimmten Fällen zu hoher Bad- 1 · 10~⁸ und 2 · 10~⁷ Gewichtsteilen.but in certain cases it can be too high bath 1 · 10 ~ ⁸ and 2 · 10 ~ ⁷ parts by weight.

Instabilität führen. Gleichzeitig wird durch die Er- Typische autokatalytische Badlösungen, die nachInstability. At the same time, the typical autocatalytic bath solutions that after

scheinungen eine Bestimmung der Schichtdicke aus der Erfindung modifiziert werden können, sind solcheappearances a determination of the layer thickness can be modified from the invention are such

verbrauchter Kupfermenge und Oberfläche der er- alkalisch wäßrige Lösungen, die ein wasserlöslichesthe amount of copper consumed and the surface area of the alkaline aqueous solutions, which are water-soluble

wünschten Kupferschicht praktisch unmöglich ge- xo Kupfersalz, einen Komplexbildner für Kupfer(II)-desired copper layer practically impossible ge xo copper salt, a complexing agent for copper (II) -

macht, was wiederum die Notwendigkeit mit sich Ionen und ein aktives Reduktionsmittel enthalten,which in turn entails the need to contain ions and an active reducing agent,

bringt, aufwendige und unwirtschaftliche Schicht- Geeignete Kupfersalze sind z. B. Sulfate, Chloridebrings, expensive and uneconomical layer Suitable copper salts are z. B. sulfates, chlorides

dicken-Bestimmungsverfahren anzuwenden. , Nitrate, Azetate; ein geeignetes Reduktionsmittel istthickness determination method to be used. , Nitrates, acetates; is a suitable reducing agent

Die vorliegende Erfindung vermeidet alle auf- Formaldehyd; als Komplexbildner kann z. B. Rochelle-The present invention avoids all on-formaldehyde; as a complexing agent z. B. Rochelle-

geführten Mängel. Erfindungsgemäße Badzusammen- 15 salz verwendet werden oder das Mono-, Di-, Tri-guided defects. Baths according to the invention are used 15 salt or the mono-, di-, tri-

setzungen sind nicht nur außerordentlich stabil, oder Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessig-settlements are not only extremely stable, or the tetrasodium salt of the ethylenediaminetetraacetic acid

sondern besitzen eine ausgeprägte Fähigkeit, Kupfer säure, Nitrilotrieessigsäure und deren Alkalisäure, GIu-but have a pronounced ability to acidic copper, nitrilotriacetic acid and their alkaline acid, GIu-

nur oder fast ausschließlich auf solchen Kunststoff- konsäure, Glukonate, Triäthynolamm und andereonly or almost exclusively on such plastic consic acid, gluconates, triethynol lamb and others

oberflächen abzuscheiden, die hierfür sensibilisiert, bekanntgewordene Komplexbildner sowie Mischungento deposit surfaces that sensitize them, known complexing agents and mixtures

d. h. mit katalytisch wirksamen'Keimen versehen sind. 20 aus diesen, wie beispielsweise N-Hydroxyäthyläthylen-d. H. are provided with catalytically active germs. 20 from these, such as N-Hydroxyäthyläthylen-

Selbst Oberflächen, die über lange Zeiträume der diamintriacetat.Even surfaces that are exposed to the diamine triacetate over long periods of time.

Badflüssigkeit ausgesetzt sind, wie beispielsweise die Die Konzentration der einzelnen BadbestandteileBath liquid are exposed, such as the concentration of the individual bath components

Behälterwandungen, zeigen keine oder nur außer- können in weiten Grenzen variieren; als Beispiel fürContainer walls show no or only exceptional can vary within wide limits; as an example for

ordentlich geringe Kupferabscheidungen. einen brauchbaren Arbeitsbereich sei angeführt:decently low copper deposits. a useful work area is listed:

Diese Erscheinung kann wie folgt erklärt werden: 25This phenomenon can be explained as follows: 25

Die nichtmetallischen, beispielsweise Kunstoff ober- "-,,'. , .... ,. „,„,.,,The non-metallic, for example plastic upper- "- ,, '. , ....,.", ",. ,,

flächen weisen kleine Poren und Löcher u. dgl. auf. ^^Upts\^Sft V ^,002 bis 0,601 Molsurfaces have small pores and holes and the like. ^ ^Upts \ ^S ft V ^ .002 to 0.601 moles

Bei genügend langer Einwirkungszeit in einem auto- Formaldehyd ...._. 0,03 bis 1,3 MolWith a sufficiently long exposure time in an auto-formaldehyde ...._. 0.03 to 1.3 moles

katalytischen Bad sammelt sich in jenen Löchern, Komplexbildner türcatalytic bath collects in those holes, complexing agents door

Poren oder Rissen langsam Wasserstoff an, der 30 Kupfer(II)-Ionen 0,7- bis 2 5fache ;Pores or cracks slowly develop hydrogen, the 30 copper (II) ions 0.7 to 25 times;

schließlich als Katalysator für die Kupferabscheidung ^enge ^{der Mole m} finally as a catalyst for the copper deposition of ^{the moles}

dient und diese in Gang bringt. Schwefelverbindungen „,,,,., Jvup erserves and gets it going. Sulfur compounds ",,,,., Jvup er

derber beschriebenen Art stabilisieren nicht nur Schwefelverbindung unter 3-10-* Ge-crudely described kind not only stabilize sulfur compounds under 3-10- *

autokatalytische Bäder im allgemeinen, sondern yer- »„,.,, ., wicntsteueautocatalytic baths in general, but yer- »",. ,,., wicntsteue

ringern diese Erscheinung wesentlich oder vermeiden 35 A^"^⁰*¹*¹ um pH von 10 bis 14wrestlers this phenomenon substantially avoid or 35 A ^ "^ ⁰ * ¹ * ¹ to pH 10-14

sie ganz. Nach der Arbeitshypothese wird durch sie „_r ^z" ^¹?¹ ^R. . , .her whole. According to the working hypothesis, it becomes " _r ^z " ^ ¹ ? ¹ ^ R.. ,.

entweder die Ansammlung von Wasserstoff in Poren ^Wasser · · ^U™^U Badflussigkerteither the accumulation of hydrogen in pores ^Wasser · · ^U ™ ^U Badflussigkert

verhindert oder aber erreicht, daß die katalytische herzustellen Aktivität des angesammelten Wasserstoffs in Porenprevents or achieves that the catalytic produce activity of the accumulated hydrogen in pores

allein nicht ausreicht, um eine Abscheidung in Gang 40 Bekannte Badlösungen werden durch Zusatz einerAlone is not enough to get a separation in aisle 40. Known bath solutions are made by adding a

zu bringen. geeigneten Schwefelverbindung besonders vorteilhaftbring to. suitable sulfur compound particularly advantageous

Es wird angenommen, daß die Schwefelverbindungen anwendbar. Solche Bäder enthalten nebeneinanderIt is believed that the sulfur compounds are applicable. Such baths contain side by side

fähig sind, stabile, jedoch dissoziierbare Chelate Cyanide und Schwefelverbindungen; als geeignete, zurare able to produce stable but dissociable chelates of cyanides and sulfur compounds; as suitable for

zu bilden. Geeignete organische Schwefelverbindungen Komplexbildung mit Kupfer(I)-Ionen befähigte Cyan-to build. Suitable organic sulfur compounds Complex formation with copper (I) ions capable cyano

sind beispielsweise aliphatische Schwefel-Stickstoff- 45 verbindungen sind Alkalicyanide und Nitrile, beispiels-are for example aliphatic sulfur-nitrogen compounds are alkali metal cyanides and nitriles, for example

Verbindungen, wie Thiocarbonate, Thioharnstoff, weise Natrium- und Kaliumcyanid, Chlorazetonitril,Compounds such as thiocarbonates, thiourea, sodium and potassium cyanide, chloroacetonitrile,

heterocyclische Fünferringverbindungen mit S—^;N. · «-Hydroxynitrile, wie Glyconitril und Lactonitril, Di-heterocyclic five-ring compounds with S- ^; N. · «-hydroxynitriles, such as glyconitrile and lactonitrile, di-

im Ring, wie Thiazole und Isothiazole, oder z. B. nitrile, wie Butandinitril, Iminodiacetonitril undin the ring, such as thiazoles and isothiazoles, or e.g. B. nitriles, such as butanedinitrile, iminodiacetonitrile and

2-Mercaptobenzthiazol, Dithiole, z. B. 1,2-Äthan- 2,2'-Iminodipropionitril.2-mercaptobenzothiazole, dithiols, e.g. B. 1,2-ethane-2,2'-iminodipropionitrile.

dithiol, heterocyclische Sechsring-Verbindungen mit 5° . Ebenso können aus der Literatur bekannte Verbin-dithiol, heterocyclic six-membered ring compounds with 5 °. Likewise, compounds known from the literature

S — N im Ring, wie beispielsweise 1,2-Benzisothiazin, düngen benutzt werden, die sowohl Schwefel als auchS - N in the ring, such as 1,2-benzisothiazine, fertilize can be used, which both sulfur and

Thioaminosäure, wie z. B. Methionin, Cystin, Cystein, die Cyangruppe enthalten; als Beispiel sei 3,3'-Thio-Thioamino acid, e.g. B. methionine, cystine, cysteine containing cyano group; as an example, take 3,3'-thio-

Thio-Derivate des Alkylglykols, wie z. B. 2,2'-Thio- dipropionitril und dessen Homologe angeführt,Thio derivatives of alkyl glycol, such as. B. 2,2'-thiodipropionitrile and its homologues listed,

diäthanol, Dithioäthylenglykol usw.; geeignete an- Die Konzentration der Cyanverbindungen im Baddiethanol, dithioethylene glycol, etc .; suitable to- The concentration of cyano compounds in the bathroom

organische Verbindungen sind beispielsweise Alkali- 55 soll etwa zwischen 0,00001 und 0,06 Mol/l liegenOrganic compounds are, for example, alkali 55 should be between about 0.00001 and 0.06 mol / l

metallsulfide, wie Natrium- und Kaliumsulfid, Na- und beträgt vorzugsweise von 0,00005 bis 0,01 Mol/l,metal sulfides, such as sodium and potassium sulfide, Na and is preferably from 0.00005 to 0.01 mol / l,

triumpolysulfid, Kaliumpolysulfid, Alkalimetallthio- Die aus derartigen sowohl eine wirksame Schwefel-trium polysulphide, potassium polysulphide, alkali metal thio- Die from such both an effective sulfur

cyanate, wie Natrium- und Kaliumthiocyanat; Alkali- verbindung als auch eine Cyanverbindung enthalten-cyanates such as sodium and potassium thiocyanate; Alkali compound as well as a cyano compound contain-

metalldithionate, wie Natrium- und Kaliumdithionat. den Badlösungen abgeschiedenen Kupferniederschlägemetal dithionates, such as sodium and potassium dithionate. Copper precipitates deposited in the bath solutions

Die erforderliche Menge an wirksamer Schwefel- 60 sind glänzend und duktil; gleichzeitig ist sowohl die verbindung ist sehr gering und hängt von der betreffen- Badstabilität als auch die Fähigkeit des Bades, zwiden Verbindung ab, die obere Grenze ist dadurch sehen sensibilisierten und nichtsensibilisierten, nichtgegeben, daß die Kupferabscheidung im Bad über- metallischen Oberflächen zu unterscheiden, wesentlich haupt unterbunden wird und die Badlösung nicht gesteigert gegenüber Badlösungen, die nur eine der mehr durch Kupfer autokatalysiert werden kann. 65 beiden Verbindungen enthalten. Die untere Grenze ergibt sich als jene Menge, die Auch diese Bäder weisen einen relativ großen Varia-, ausreicht, um die erfindungsgemäße Wirkung zu tionsbereich für die Konzentration der darin enthalerzielen. Diese Menge liegt in der Regel zwischen tenen Bestandteile auf. Als Beispiel möge dienen:The required amount of effective sulfur-60 are shiny and ductile; at the same time is both the connection is very low and depends on the bath stability and the bath's ability to both Connection off, the upper limit is thereby seeing sensitized and unsensitized, not given, that the copper deposition in the bath to distinguish over-metallic surfaces is essential is prevented at all and the bathroom solution is not increased compared to bathroom solutions that only have one of the more can be autocatalyzed by copper. 65 both compounds included. The lower limit is the amount that these baths also have a relatively large varia- sufficient to achieve the effect according to the invention for the concentration of the contained therein. This amount is usually between the ten components. Let us serve as an example:

Lösliches Kupfersalz, vorzugsweise Kupfersulfat ..Soluble copper salt, preferably copper sulfate.

Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, ausreichend für ..Alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide, sufficient for ..

Formaldehyd formaldehyde

Komplexbildner für Cu²⁺ ..Complexing agent for Cu ²⁺ ..

Cyanverbindung Cyano compound

, Schwefelverbindung ......., Sulfur compound .......

Wasser, ausreichend für ....Water, enough for ...

Bevorzugte
KonzentrationPreferred
concentration

0,002 bis 0,2 Mol0.002 to 0.2 moles

pH von 10 bis 13pH from 10 to 13

0,06 bis 0,50 Mol0.06 to 0.50 moles

0,001 bis 0,60 Mol (und in der Regel mindestens 10⁰/o im molaren Überschuß, bezogen
auf das "Kupfer-?0.001 to 0.60 mol (and usually at least 10 ⁰ / o in a molar excess, based on
on the "copper?

. salz). salt)

0,00005 bis .
0,01 Mol0.00005 to.
0.01 mole

0,0001 bis 1 · ΙΟ-⁸ • Gewichtsteile0.0001 to 1 · ΙΟ- ⁸ • parts by weight

11 Badlösung11 Bath solution

.· Im praktischen Betrieb kann es zweckmäßig oder erforderlich werden, die verbrauchte Kupfermenge zu ersetzen sowie das Reduktionsmittel zu ergänzen , und den pH-Wert zu überwachen und innerhalb des angegebenen Bereiches zu halten; ebenso die Konzentration ! der Schwefel- . und.. Cyanverbindung. Des weiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Badlösungen ein Netzmittel beizufügen. Als solche können handelsübliche Phosphatester und Oxyäthylatnatriumsalze benutzt werden.· In practical operation it may be useful or necessary to increase the amount of copper consumed replace as well as replenish the reducing agent, and monitor the pH and stay within the to keep the specified area; so is the concentration! the sulfur. and .. cyano compound. Of It has also proven advantageous to add a wetting agent to the bath solutions. As such, can Commercially available phosphate esters and oxyethylate sodium salts can be used.

Erfindungsgemäße. Bäder. werden üblicherweise bei Temperaturen zwischen 25 und 70⁰C benutzt, was jedoch'nicht ausschließt, sie bei niedrigeren., oder noch höheren Temperaturen zu verwenden. Ganz allgemein gilt, daß eine Erhöhung der Temperatur die Abscheidungsgeschwindigkeit vergrößert und die Duktilität leicht steigert. Besonders mit Badzusammensetzungen,, die .sowohl Schwefel- als auch Cyanverbindungen' enthalten, ist jedoch ein Badbetrieb ohne besondere Vorkehrungen möglich, wobei ein großer Temperaturbereich zur Verfügung steht. Der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Bäder liegt in der Regel .bei mindestens 90%> bezogen auf die Kupferkohzentration.According to the invention. Baths. are usually used at temperatures between 25 and 70 ⁰ C, but this does not exclude using them at lower, or even higher temperatures. In general, an increase in temperature increases the rate of deposition and slightly increases the ductility. Particularly with bath compositions that contain "both sulfur and cyano compounds", however, bath operation is possible without special precautions, with a wide temperature range being available. The efficiency of the baths according to the invention is generally at least 90% based on the copper carbon concentration.

' Im folgenden soll die Erfindung an einzelnen Beispielen dargestellt werden:'In the following, the invention will be based on individual examples being represented:

Beispiel 1 . .. Example 1. ..

j Kupfersulf at ..'..'.", 5gj copper sulfate .. '..'. ", 5g

Trinatrium-N-hydroxyäthyl-Trisodium-N-hydroxyethyl-

äthylendiamintriacetat ■'. .'ethylenediamine triacetate ■ '. . '

(41°/oige Lösung) ....'.'.■ 15ml
Formaldehyd V, ■(41% solution) .... '.'. ■ 15ml
Formaldehyde V, ■

. (37°/_qige Lösung) ....... 6ml. (37 _{% / q} ige solution) ....... 6ml

Netzmittel .'.'._r. IgWetting agent . '.'. _r . Ig

Natriumhydroxid 2 gSodium hydroxide 2 g

Thioharnstoff 0,01mgThiourea 0.01mg

Wasser für 11 BadflüssigkeitWater for 11 bath liquid

Beispiel 2Example 2

Kupfersulfat 5 gCopper sulfate 5 g

Trinatrium-N-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat ... 15 mlTrisodium N-hydroxyethylethylenediamine triacetate ... 15 ml

Kaliumpolysulfid 0,01 mgPotassium polysulfide 0.01 mg

Formaldehyd 6mlformaldehyde 6ml

Netzmittel IgWetting agent Ig

Natriumhydroxid 2 gSodium hydroxide 2 g

Wasser für 11 BadflüssigkeitWater for 11 bath liquid

Beispiel 3Example 3

Kupfersulfat 5 gCopper sulfate 5 g

Trinatriumnitrilotriacetat ■ Trisodium nitrilotriacetate ■

(40%ige Lösung) 23 ml(40% solution) 23 ml

2-Mercaptobenzthiazol 0,07 bis 0,1 mg2-mercaptobenzothiazole 0.07 to 0.1 mg

Formaldehydformaldehyde

(37 %ige Lösung) 10 ml(37% solution) 10 ml

Natriumhydroxid 2,1 gSodium hydroxide 2.1 g

Netzmittel 2,5 gWetting agent 2.5 g

Wasser für 11 BadflüssigkeitWater for 11 bath liquid

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Kupfersulfat ... 14 gCopper sulfate ... 14 g

Natrium-Kaliumtartrat ....7OgSodium potassium tartrate .... 70g

Natriumhydroxid 20 gSodium hydroxide 20 g

Formaldehydformaldehyde

(37°/_oige Lösung). 40 ml(37 ° / _o solution). 40 ml

Mercaptoessigsäure 0,001 mlMercaptoacetic acid 0.001 ml

Netzmittel IgWetting agent Ig

Wasser für 11 BadflüssigkeitWater for 11 bath liquid

Beispiel 5Example 5

Kupfersulfat , 14 gCopper sulfate, 14 g

Natrium-Kaliumtartrat .... 70 g .'^:""..Sodium Potassium Tartrate .... 70 g. ' ^: "" ..

Natriumhydroxid 20 gSodium hydroxide 20 g

Formaldehydformaldehyde

(37 %ige Lösung) 40 ml(37% solution) 40 ml

Mercaptoessigsäure (70%) · 0,001mlMercaptoacetic acid (70%) x 0.001ml

Natriumcyanid 10 mgSodium cyanide 10 mg

Netzmittel IgWetting agent Ig

Wasser für 11 BadflüssigkeitWater for 11 bath liquid

Bevorzugte Badtemperatur 30°CPreferred bath temperature 30 ° C

BeispieloExample

Kupfersulfat 5 gCopper sulfate 5 g

Trinatrium-N-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat Trisodium N-hydroxyethylethylenediamine triacetate

(41 °/_oige Lösung) 15 ml(41 ° / _o solution) 15 ml

Natriumcyanid 10 mgSodium cyanide 10 mg

Ammoniumthiocyanat 3,2 mgAmmonium thiocyanate 3.2 mg

Formaldehyd
(37 %ige Lösung) 6 mlformaldehyde
(37% solution) 6 ml

Netzmittel IgWetting agent Ig

Natriumhydroxid 2 gSodium hydroxide 2 g

Wasser für 11 BadflüssigkeitWater for 11 bath liquid

Badtemperatur 45°CBath temperature 45 ° C

4545

Beispiel7Example7

Kupfersulfat 10 gCopper sulfate 10 g

Tetranatrium-Äthylen-Tetrasodium ethylene

diamintetraacetat ....... 20 gdiamine tetraacetate ....... 20 g

Butandinitril 20 mgButanedinitrile 20 mg

Thioharnstoff 0,02mgThiourea 0.02mg

Formaldehydformaldehyde

(37 °/_oige Lösung) 6 ml(37 ° / _o solution) 6 ml

Netzmittel IgWetting agent Ig

Natriumhydroxid 3 gSodium hydroxide 3 g

Wasser für 11 BadflüssigkeitWater for 11 bath liquid

Badtemperatur 6O⁰C ^; Bath temperature 6O ^{0 C;}

7 87 8

Beispiel 8 Beispiel 12Example 8 Example 12

Kupfersulfat 5 g Wie Beispiel 8, jedoch mit 0,01 mg KaliumpolysulfidCopper sulfate 5 g As Example 8, but with 0.01 mg potassium polysulfide

Trinatrium-N-Hydroxyäthyl- als Schwefelverbindung.Trisodium N-hydroxyethyl as a sulfur compound.

äthylendiamintriacetat ... 15 ml 5 Für die Benutzung der beschriebenen autokataly-ethylenediamine triacetate ... 15 ml 5 For the use of the described autocataly-

Natriumhydroxid 2 g tischen Badlösungen müssen die zu plattierendenSodium hydroxide 2 g bath solutions must be the ones to be plated

Formaldehyd Oberflächen frei von Fett und anderen die Abschei-Formaldehyde surfaces free of grease and other separating

(37 °/pige Lösung) 6 ml dung behindernden Substanzen sein. Sollen nicht-(37% / pige solution) 6 ml dung-hindering substances. Should not-

2,2'-Thiodiäthanol 0,000015 ml metallische Oberflächen plattiert werden, so müssen2,2'-thiodiethanol 0.000015 ml metallic surfaces must be plated so must

Natriumcyanid 10 mg io diese in bekannter Weise hierzu sensibilisiert werden.Sodium cyanide 10 mg io these are sensitized to this in a known manner.

Netzmittel Ig Dies kann beispielsweise durch Behandlung mitWetting agent Ig This can be achieved, for example, by treatment with

Wasser für 11 Badflüssigkeit Zinn(II)-Chlorid-Lösung und mit verdünnter Palla-Water for 11 bath liquid tin (II) chloride solution and with diluted palladium

Badtemperatur 45 ⁰C diumchloridlösung geschehen oder vorteilhafterweiseBath temperature 45 ⁰ C done dium chloride solution or advantageously

mit einer Badfiüssigkeit, die beide Chloride, und zwarwith a bath liquid that contains both chlorides, namely

τ» · ■ ι ο ¹⁵ das Zinnchlorid im stöchiometrischen Überschuß,τ »· ■ ι ο ¹⁵ the tin chloride in a stoichiometric excess,

üeispieiy enthält. Für Metalloberflächen ist eine solche Vor-contains üeispieiy. For metal surfaces, such a precondition is

. τ, . . , ο . , , ·+ nnrt u· nt ιλ,γ behandlung nicht erforderlich, und in der Regel. τ,. . , ο. ,, · + Nnrt u · nt ιλ, γ treatment not required, and usually

Wie Beispiel 8 jedoch mit 0 07 bis 0,1 mg 2-Mer- _fl ^ _{zu tf} ^ _godann ^ ^As in Example 8, but with 0.07 to 0.1 mg of 2-mer- _fl ^ _{to tf} ^ _godann ^ ^

captobenzthiazol als Schwefelverbindung und 2 g l_äur°_wies_alzsäure oder Phosphorsäure zu behandeln, Chloracetomtril als Cyanoverbindung. _{20 um die Oberfläche von} Qxidschichten zu befreien.To treat captobenzthiazole as a sulfur compound and 2 gl _äur ° _{as hydrochloric} acid or phosphoric acid, chloroacetomtril as a cyano compound. _{20 to remove oxide layers from the surface} .

Daran anschließend wird die vorbereitete OberflächeThis is followed by the prepared surface

B e i s ρ i e 1 10 ^{m eme} der erfindungsgemäßen Badlösungen gebrachtB eis ρ ie 1 10 ^{m eme of} the bath solutions according to the invention

und in dieser so lange belassen, bis die Kupferschichtand leave it in this until the copper layer

Wie Beispiel 7, jedoch mit 2-Mercaptobenzthiazol, die erwünschte Dicke erreicht hat.
0,1 mg als Schwefelverbindung und 30 mg Lacto- ^a5 In einer Weiterbildung der Erfindung wurde genitril als Cyanoverbindung; Badtemperatur 55 ⁰C. funden, daß die wirksame Schwefelverbindung nichtAs Example 7, but with 2-mercaptobenzothiazole, has reached the desired thickness.
0.1 mg as the sulfur compound and 30 mg of lacto- ^a 5 In a further development of the invention, genitrile was used as the cyano compound; Bath temperature 55 ⁰ C. found that the effective sulfur compound is not

direkt der Badflüssigkeit zugesetzt zu werden braucht; unter Umständen ist es verfahrensmäßig vorteilhafter,needs to be added directly to the bath liquid; under certain circumstances it is procedurally more advantageous

B e i s ρ i e 1 11 die zu bedeckende Oberfläche von NichtmetallenB e i s ρ i e 1 11 the surface to be covered by non-metals

30 mit einer Schicht auszustatten, die eine solche Ver-30 should be provided with a layer that

Wie Beispiel 3, jedoch mit 0,07 bis 0,1 mg 2-Mer- bindung in einer entsprechenden Menge enthält, captobenzthiazol als Schwefelverbindung und 12 mg Auch hierdurch wird erreicht, daß eine Abscheidung Glyconitril als Cyanoverbindung; Badtemperatur von Kupfer auf die hierfür besonders sensibilisierten 2O⁰C- Bezirke begrenzt bleibt.As in Example 3, but containing 0.07 to 0.1 mg of 2-mer compound in a corresponding amount, captobenzthiazole as the sulfur compound and 12 mg. This also ensures that a deposition of glyconitrile as the cyano compound; The bath temperature of copper remains limited ^{to the 2O 0} C areas that are particularly sensitized for this.

Claims (9)

1 2 felverbindung enthält, daß diese Zwischenschicht Patentansprüche: sodann in den hierfür vorbestimmten Bezirken für die stromlose Metallabscheidung sensibilisiert1 2 gel compound contains that this intermediate layer claims: then sensitized in the areas predetermined for this purpose for electroless metal deposition 1. Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer- wird und daß anschließend die ganze Oberfläche überzügen auf beliebigen Oberflächen, das im 5 einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad auswesentlichen aus der wäßrigen Lösung eines gesetzt wird. ^:
Kupfersalzes, eines Komplexbildners für Kupfer(II)- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn-Ionen, eines Alkalimetallhydroxide und Form- zeichnet, daß als wirksame Menge der Schwefelaldehyd besteht, dadurch gekennzeich- verbindung Gewichtsteile unter 1 ·, 10~⁶, vorzugsn e t, daß das Bad zusätzlich eine badstabilisierende io weise zwischen 0,01 · 10~^e und 0,2 · 10~⁶, verwen-Schwefelverbindung enthält. det werden.1. Bath for the electroless deposition of copper and that then the entire surface is coated on any surface, which is essentially set out of the aqueous solution in an electroless copper deposition bath. ^:
Copper salt, a complexing agent for copper (II) - 10. The method according to claim 8, characterized by marked ions, an alkali metal hydroxide and form, characterized in that the effective amount of sulfur aldehyde is marked by parts by weight below 1 ·, 10 ~ ⁶ , It is preferred that the bath additionally contain a bath-stabilizing io, between 0.01 · 10 ~ ^e and 0.2 · 10 ~ ⁶ , used sulfur compound. be det. 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kupfersalzes zwischen 0,002 und 0,6 Mol/l beträgt, die des Korn- 2. Bath according to claim 1, characterized in that the concentration of the copper salt between 0.002 and 0.6 mol / l, that of the grain plexbildners für Kupfer(II)-Ionen die 0,7- bis 15plex former for copper (II) ions 0.7 to 15 2,5fache Menge der Mole des Kupfersalzes und
jene des Formaldehyds zwischen 0,03 und 1,3 Mol/l2.5 times the amount of the mole of the copper salt and
that of formaldehyde between 0.03 and 1.3 mol / l ist und die Alkalihydroxidmenge derart bemessen Die Erfindung betrifft ein Bad und Verfahren zumand the amount of alkali metal hydroxide so calculated The invention relates to a bath and method for ist, daß sich in der Badfiüssigkeit ein pH-Wert stromlosen Abscheiden von Kupferschichten; ihr zwischen 10,0 und 14 einstellt und die Badfiüssigkeit 20 Ziel ist die Verbesserung der Stabilität solcher autoneben der divalenten Schwefelverbindung eine katalytisch arbeitenden Bäder. Ein weiteres Ziel der Cyanverbindung in einer Konzentration von Erfindung ist es, die Metallabscheidung auf nicht-0,00001 bis 0,06 Mol/l enthält. metallischen Oberflächen auf jene Bezirke zu be- ( is that a pH value electroless deposition of copper layers occurs in the bath liquid; You set between 10.0 and 14 and the bath liquid 20 The aim is to improve the stability of such baths that work independently of the divalent sulfur compound and that work catalytically. Another object of the cyano compound in a concentration of the invention is to contain the metal deposit to non-0.00001 to 0.06 mol / l. metallic surfaces to be applied to those areas ( 3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch schränken, in welchen sie erwünscht ist, und damit eine gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung der 25 Metallisierung anderer Flächen weitgehend oder Gruppe entnommen ist, die aus 1,2-Äthandithiol vollständig zu verhindern.3. Bath according to claims 1 and 2, thereby restricting in which it is desired, and thus a characterized in that the sulfur compound of the metallization of other surfaces largely or Group is taken to prevent the 1,2-ethanedithiol completely. und 2,2'-Thiodiäthanol, Thioharnstoff und Übliche autokatalytische Metallisierungsbäder zeigenand 2,2'-thiodiethanol, thiourea and conventional electroless plating baths 3,3'-Thiopropionitril, 2-Mercaptobenzthiazol, Me- eine starke Tendenz zur Selbstzersetzung und eine3,3'-thiopropionitrile, 2-mercaptobenzothiazole, Me- a strong tendency to self-decomposition and a thionin, Cystin und Cystein, Alkalisulfiden, Alkali- mit der Gebrauchsdauer schnell zunehmende Neigungthionine, cystine and cysteine, alkali sulphides, alkali with a tendency that increases rapidly with the service life polysulfiden, Alkalithiocyanaten, Alkalidithionaten 30 zur Instabilität. In der Vergangenheit wurden bereitspolysulphides, alkali thiocyanates, alkali dithionates 30 for instability. In the past there have been oder Mischungen derselben besteht. . verschiedene Badzusätze und Verfahren vorgeschlagen,or mixtures thereof. . various bath additives and procedures proposed 4. Bad nach mindestens einem der Ansprüche 1 um die Stabilität zu verbessern. Beispielsweise wurde bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyan- vorgeschlagen, der Badlösung Gelatine zuzusetzen verbindung ein anorganisches Cyanid oder ein und so das Ausflocken auf Grund der Wirkung desorganisches Nitril ist. 35 selben als Schutzkolloid zu verzögern. Weiterhin4. Bath according to at least one of claims 1 to improve stability. For example, was to 3, characterized in that the cyan suggested adding gelatin to the bath solution compound an inorganic cyanide or a and so the flocculation due to the effect of the organic Is nitrile. 35 same as a protective colloid to delay. Farther 5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch wurde vorgeschlagen, als Stabilisator Carbonate zu gekennzeichnet, daß die wäßrige Badflüssigkeit benutzen. Schließlich wurde auch bereits vorgeschlagen, ein wasserlösliches Kupfersalz in einer Menge von die Badstabilität vermittels des Durchblasens von Luft 0,002 bis 0,2 Mol/l, einen Komplexbildner für oder Sauerstoff zu verbessern. Alle bisher bekannt-Kupfer(II)-Ionen in einer Menge von 0,001 bis 40 gewordenen Verfahren und Vorschläge bewirken 0,50 Mol/l, Formaldehyd in einer Menge von jedoch eine für den praktischen Betrieb in normalen 0,06 bis 0,50 Mol/l, ein Alkalimetallhydroxid in Fertigungsanlagen ungenügende Stabilitätsverbesseeiner solchen Menge, daß sich ein pH-Wert zwi- rung. Sie weisen zudem auch eine Zahl von störenden sehen 10 und 13 einstellt, sowie eine,geringe Menge Nachteilen auf. So bewirkt das Durchblasen von einer divalenten Schwefelverbindung enthält, die 45 Sauerstoff oder Luft eine-wesentliche Herabsetzung ein stabiles dissoziierbares Chelat mit dem Kup- der Metallabscheidungs-Geschwindigkeit. Zusätze von fer(I)-Ion zu bilden vermag. Gelatine und anderen Proteinen führen zur Mit-5. Bath according to Claims 1 to 4, it was proposed to use carbonates as a stabilizer characterized in that use the aqueous bath liquid. Finally, it has already been suggested that a water-soluble copper salt in an amount equal to bath stability by means of air bubbling 0.002 to 0.2 mol / l to improve a complexing agent for or oxygen. All previously known copper (II) ions in an amount of 0.001 to 40 result in methods and proposals 0.50 mol / l, formaldehyde in an amount of however one for practical operation in normal 0.06 to 0.50 mol / l, an alkali metal hydroxide in manufacturing plants insufficient stability enhancers such an amount that a pH value is achieved. They also have a number of disruptive features see 10 and 13 sets, as well as a small amount of disadvantages. This is how blowing through contains a divalent sulfur compound which significantly reduces oxygen or air a stable dissociable chelate with the copper metal deposition rate. Additions of fer (I) ion is able to form. Gelatine and other proteins lead to 6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich- abscheidung derselben und damit einer unerwünschten net, daß es einen Cyangehalt in einer Menge Strukturveränderung des Metallniederschlages. Im zwischen 5 · 10~⁵ und 0,01 Mol/l aufweist. so übrigen wirken auch sie verzögernd auf die erwünschte6. Bath according to claim 5, characterized in that it separates and thus an undesirable net that there is a cyan content in a lot of structural change in the metal deposit. / L having in between 5 × 10 ^-5 and 0.01 Mol. the rest of them also have a retarding effect on what is desired 7. Bad nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn- Metallabscheidung. Zudem ist die Stabilitätsverbessezeichnet, daß die wirksame Schwefelverbindung rung nur ungenügend. Ähnlich liegen die Verhältin einer Konzentration von etwa 1 · 10~^e Gewichts- nisse bei carbonathaltigen Bädern.7. Bath according to claim 5 or 6, characterized in metal deposition. In addition, the improvement in stability is characterized by the fact that the effective sulfur compound is insufficient. The ratios are similar in a concentration of about 1 · 10 ~ ^e weight in the case of baths containing carbonate. teilen anwesend ist. Weiterhin wiesen alle bisher bekanntgewordenenshare is present. Furthermore, all previously known 8. Verfahren zur Herstellung von Kupferschich- 55 autokatalytisch arbeitenden Bäder eine ausgeprägte ten auf vorbestimmten, sensibilisierten Oberflächen- Tendenz auf, auch auf nicht sensibilisierten Oberbereichen von isolierenden Werkstücken unter Ver- flächen, beispielsweise solchen Flächen von Nichtwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 7, leitern, Kupfer in unregelmäßiger Verteilung, beispielsdadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in der weise in Form von Metallpunkten, abzuscheiden. Badlösung vorhandenen Schwefelverbindung so 60 Diese Kupferabscheidung unkontrollierter Art führt bemessen ist, daß eine Abscheidung auf nicht in zahlreichen Fällen — so beispielsweise bei der sensibilisierten Oberflächen weitgehend oder ganz- Herstellung von Leiterplatten nach Art der gedruckten lieh verhindert wird. Schaltungen — zu beträchtlichen Schwierigkeiten.8. Process for the production of copper layer 55 autocatalytically working baths a pronounced one ten on predetermined, sensitized surface tendency, also on non-sensitized upper areas of insulating workpieces under surfaces, for example such surfaces that are not used of a bath according to claims 1 to 7, conductors, copper in an irregular distribution, for example thereby characterized in that the amount of deposited in the way in the form of metal dots. Bath solution existing sulfur compound so 60 This copper deposition leads to an uncontrolled kind is dimensioned that a deposition on not in numerous cases - so for example in the sensitized surfaces largely or entirely- Production of printed circuit boards according to the type of printed borrowed is prevented. Circuits - cause considerable trouble. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- In der Regel muß die unerwünschte Metallabscheidung zeichnet, daß die mit einem Kupfermuster zu 65 von der Oberfläche in aufwendiger und unwirtschaftversehende Oberfläche zunächst mit einer Vorzugs- licher Prüf- und Korrekturarbeit entfernt werden, weise nicht leitenden Zwischenschicht versehen wenn nicht die Leiterplatten überhaupt unbrauchbar wird, die bis zu 3 · 10~⁴ Gewichtsteile einer Schwe- sind.9. The method according to claim 8, characterized in that, as a rule, the undesired metal deposition must be characterized by the fact that those with a copper pattern of 65 from the surface in an expensive and uneconomical surface are first removed with a preferred test and correction work, wise non-conductive intermediate layer provided if not the printed circuit boards is ever unusable, up to 3 x 10 ~ ⁴ parts by weight are a sulfur.