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Bad und Verfahren zur chemischen Abscheidung von Nickel-Bor- oder
Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen Zusatz zum Patent: 1137 918 überzüge aus Nickel-Bor-
oder Kobalt-Bor-Legierungen auf Metalloberflächen lassen sich glänzend, hart und
in gleichmäßiger Dicke herstellen und besitzen ferner ausgezeichnete Abrieb- und
Korrosionsbeständigkeit.
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Die chemische Abscheidung von Metall- oder Legierungsüberzügen durch
Reduktion der Metallionen an der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes ist
bekannt. Bisher wurden Kobalt-und Nickelniederschläge durch Reduktion mit Alkalihypophosphit
hergestellt. Diese Niederschläge enthalten etwa 5 bis 711/o Phosphor, jedoch kein
Bor.
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Nach einem bekannten Verfahren werden Abscheidungen aus Nickel-Bor-
oder Kobalt-Bor-Legierungen auf Stahl erzeugt, indem man ein Nickel-bzw. Kobaltsalz
mit einem Borhydrid in einer Lösung in absolutem Äthanol, Methanol, Isopropylalkohol,
Isopropylamin, Äthylendiamin oder Pyridin reagieren läßt, den hierbei gebildeten
Niederschlag auf eine Stahloberfläche aufträgt und den so beschichteten Stahl dann
in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, wobei sich die Legierung bildet. Das
bekannte Verfahren arbeitet mit wasserfreien Lösungen, und es gelingt daher nach
diesem Verfahren nicht, durch chemische Abscheidung unmittelbar einen Belag aus
einer Nickel-Bor- oder einer Kobalt-Bor-Legierung zu erzeugen, der an der Unterlage,
auf der er entstanden ist, ohne weiteres fest anhaftet. Bei dem bekannten Verfahren
entsteht vielmehr zunächst ein lockerer Niederschlag, der erst nachträglich durch
Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre in die gewünschte Legierung übergeführt
und durch Sintern auf der Metalloberfläche zum Anhaften gebracht werden muß.
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Gemäß dem Hauptpatent 1137 918 gelingt es, auf katalytisch
wirkenden Oberflächen überzüge aus Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungen herzustellen,
die unmittelbar an den Oberflächen festhaften, und zwar durch chemische Abscheidung
aus einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Nickel-oder Kobaltsalzes, eines Komplexbildners
in Form von Ammoniak oder organischen Verbindungen, die als funktionelle Gruppen
eine oder mehrere Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, und eines Borhydrides.
Nach der Lehre des Hauptpatents müssen alkalische Bäder Verwendung finden, weil
die Borhydridionen in saurer oder neutraler Lösung sehr rasch durch Wasser oxydiert
werden. Auf Grund der Alkalität des Bades muß ihm ein Komplexbildner zugesetzt werden,
um die Ausfällung von Nickel- oder Kobalthydroxyd zu verhindern. Gemäß vorliegender
Erfindung entfällt die Notwendigkeit, dem Bad einen Komplexbildner für die Nickel-
und Kobaltionen zuzusetzen, da man auch mit sauren Lösungen arbeiten kann.
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Das wäßrige Bad gemäß der Erfindung zur chemischen Abscheidung von
Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen, welches nach dem Hauptpatent 1137
918 Nickel- oder Kobaltsalze und eine Borverbindung als Reduktionsmittel enthält,
ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von mindestens 3,5 aufweist und
als Reduktionsmittel ein Aminboran enthält.
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Aminborane stellen ausgezeichnete Reduktionsmittel und Ausgangsstoffe
für die Abscheidung von Bor-Legierungsüberzügen in einem weiten pH-Bereich dar und
können hochalkalischen Bädern zugesetzt werden. Wenn das Bad jedoch alkalisch ist,
muß ihm ein Komplexbildner zugesetzt werden, um die Ausfällung der unlöslichen Hydroxyde
des Nickels und Kobalts zu verhindern. Infolgedessen arbeitet
man
vorzugsweise mit einem Bad, welches einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 7 aufweist.
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Als katalytische Flächen werden hier die Oberflächen von Gegenständen
bezeichnet, die vollständig oder zum Teil aus einem Stoff bestehen, der auf seiner
Oberfläche die Reduktion von Nickel- oder Kobaltionen fördert. Es wird angenommen,
daß einer solchen Reduktion eine Zersetzung des Aminborans unter Bildung von atomarem
Wasserstoff an der katalytischen Fläche vorausgeht.
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Die Oberflächen von Glas und Kunststoffen sind im allgemeinen nichtkatalytisch.
Die Oberflächen nichtkatalytischer Stoffe können jedoch so sensibilisiert werden,
daß sie katalytisch werden, indem man auf ihnen einen Film eines der katalytischen
Stoffe erzeugt. Dies kann nach bekannten Methoden erfolgen. Bei einer bevorzugten
Methode werden Gegenstände aus Glas oder Kunststoff in eine Lösung von Zinn(II)-chlorid
getaucht und dann mit Palladiumchloridlösung behandelt, wobei sich eine monomolekulare
Schicht aus Palladium bildet. Auf dieser kann dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
chemisch ein Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzug abgeschieden werden.
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Welche Stoffe katalytisch wirkende Flächen aufweisen, ist bereits
im Hauptpatent angegeben. Zu ihnen gehören Flächen aus Nickel, Kobalt, Eisen, Stahl,
Aluminium, Zink, Palladium, Platin, Kupfer, Messing, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Titan, Zinn, Silber, Kohlenstoff und Graphit.
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Es hat sich gezeigt, daß Aminborane sich besonders gut zur chemischen
Abscheidung von Nickel-Bor- und Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen eignen. Aminborane
wirken sowohl in sauren als auch in alkalischen Lösungen als Reduktionsmittel und
führen gleichzeitig zur Abscheidung von Bor.
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Aminborane werden hergestellt, indem man ein primäres, sekundäres
und tertiäres Amin in stöchiometrischen Mengen mit Diboran (B.H6) umsetzt. Viele
bekannte Aminboranverbindungen sind wasserlöslich. Wenn erforderlich kann die Löslichkeit
derjenigen Aminborane, die schlecht löslich sind, nach üblichen Methoden durch Zusatz
von Hydroxylgruppen oder anderen stark polaren Gruppen zum Aminsubstituenten erhöht
werden.
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Es ist bekannt, daß sich Aminborane in wäßriger Lösung durch Oxydation
zu Amin, Borsäure und Wasserstoff zersetzen. Im Falle des Dimethylaminborans verläuft
diese Reaktion folgendermaßen:
| (CH3)2HNBH3 -h 3 H20 |
| -.> (CH,)2HN + H,BO, + 3 H, |
Die Geschwindigkeit dieser für Aminborane typischen Reaktion hängt unter anderem
von der Temperatur und der Wasserstoffionenkonzentration ab. Durch Erhöhung der
Temperatur und der Wasserstoffionenkonzentration wird die Zersetzung der Aminborane
verstärkt, aber die Geschwindigkeit der Zersetzung ist selbst bei einem niedrigen
pH-Wert von 3,5 noch niedrig genug, um die Verwendung so saurer Bäder im Rahmen
der Erfindung zu gestatten.
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Im allgemeinen sind die Aminborane so beständig, daß sie in Lösungen
mit pH-Werten über 3 keine rasche Zersetzung erleiden. Die Gegenwart einer katalytischen
Fläche beschleunigt jedoch die Zersetzung. Ammoniak und Diboran reagieren unter
Bildung eines Salzes, dessen Molekulargewicht wenig unter dem von 2 NH3 ' B2Hg liegt
und das bei 90° C unter Wasserstoffentwicklung schmilzt. Dieses Salz ist trotzdem
beständig genug, um im Rahmen der Erfindung bei Abänderung der Bedingungen verwendbar
zu sein. Es wird daher hier ebenfalls als »Aminboran« bezeichnet.
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Tertiäre Aminborane andererseits sind stabiler und lassen sich erfindungsgemäß
in Bädern mit verhältnismäßig hoher Temperatur verwenden.
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Borane, bei denen die BH 3-Gruppe an einem heterocyclischen Stickstoffatom
sitzt, an das kein Wasserstoffatom gebunden ist wie beim Pyridin und den Analogen
desselben, verhalten sich wie tertiäre Aminborane und werden hier als solche bezeichnet.
Sie zersetzen sich langsamer als die primären Aminborane.
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Sekundäre Aminborane sind beständig genug, um in sauren Lösungen mit
pH-Werten über 3 eingesetzt werden zu können, zersetzen sich aber an katalytischen
Flächen leicht mit wirksamer Geschwindigkeit. Einige Aminborane sind nicht so brauchbar
wie andere, zersetzen sich aber noch an katalytischen Flächen mit geringer Geschwindigkeit
und sind dementsprechend brauchbar. Die Nomenklatur vieler der Aminboranverbindungen,
die mit Erfolg gemäß der Erfindung verwendet werden können, ist noch nicht vollständig
anerkannt. Es ist jedoch die gemeinsame Eigenart dieser Verbindungen, bei denen
die Borangruppe (BH3) an ein Aminostickstoffatom gebunden ist, sich unter den hier
beschriebenen Bedingungen zu Wasserstoff, dem freien Amin und Borsäure zu zersetzen.
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Die Konzentration des Aminborans in der wäßrigen Lösung ist für die
Abscheidungsgeschwindigkeit wichtig, aber nicht für die Einsatzfähigkeit entscheidend,
da die Gegenwart selbst sehr kleiner Mengen an Aminboranen die Abscheidung von Legierungsüberzügen
erlaubt. Die Aminborane können in hohen Konzentrationen, sogar in gesättigten wäßrigen
Lösungen, angewandt werden. Praktisch werden Aminborankonzentrationen von 0,015
bis etwa 0,2 Mol/1 bevorzugt.
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Die Nickel- oder Kobaltionen können in der wäßrigen Lösung in Form
eines wasserlöslichen Salzes, wie des Sulfates, Chlorides, Acetates oder Formiates,
enthalten sein. Salze starker oxydierender Säuren und Salze mit Sulfid-, Cyanid-
oder Thiocyanatanionen sollen jedoch nicht verwendet werden, da sie die Reduktion
verhindern.
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Weitere Wege zur Einführung von Nickel- und Kobaltionen sind dem Fachmann
geläufig, z. B. der Zusatz von Nickeloxyd in Gegenwart geringer Mengen an Salz-
oder Schwefelsäure.
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Die Anfangskonzentration an Nickel- oder Kobaltionen in der Lösung
beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,5M0111.
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Im allgemeinen werden die Nickel- oder Kobaltsalze in einer wäßrigen
sauren Lösung gelöst, und man arbeitet mit einem sauren Bad. Wenn man jedoch zwecks
Erzielung des höchsten Wirkungsgrades mit einer alkalischen Lösung arbeiten muß,
muß dem Bad vor dem Zusatz der Nickel- oder Kobaltionen ein Metallkomplexbildner
zugesetzt werden, um die Metallionen in Lösung zu halten und die Ausfällung ihrer
Hydroxyde zu verhindern. Solche Komplexbildner sind z. B. Ammoniak und organische
Verbindungen, die eine oder mehrere der folgenden funktionellen Gruppen enthalten:
primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen, teriäre Aminogruppen,
Iminogruppen,
Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen. Beispiele für bevorzugte Komplexbildner sind
Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äthylendiamintetraessigsäure,
Zitronensäure, Weinsäure und Ammoniak. Verwandte Polyamine und N-Carboxymethylderivate
derselben können ebenfalls Verwendung finden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur chemischen Abscheidung von Nickel-Bor-
oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen auf katalytisch wirkende Oberflächen unter Verwendung
eines der oben beschriebenen Bäder besteht darin, daß die Abscheidung bei einer
Temperatur im Bereich von 60 bis etwa 100° C vorgenommen wird.
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Zunächst wird die zu beschichtende Oberfläche in bekannter Weise mechanisch
gereinigt, .entfettet und mit Säure gebeizt; dann wird sie in das Bad getaucht.
Dabei ist fast unmittelbar die Bildung von Wasserstoffbläschen auf der katalytischen
Fläche des eingetauchten Gegenstandes zu beobachten, die in einem stetigen Strom
aus dem Bad entweichen, während sich die Oberfläche des Gegenstandes langsam mit
einer metallischen Schicht überzieht. Die Abscheidung wird fortgesetzt, bis das
Bad an Metallionen erschöpft ist oder bis die Wasserstoffentwicklung aufhört, was
anzeigt, daß alles Aminboran verbraucht ist.
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Die Abscheidung der Nickel-Bor- oder der Kobalt-Bor-Legierung erfolgt
unter Zersetzung des Aminborans. Wenn keine Reduktion von Ionen stattfinden würde,
würde der gesamte Wasserstoff, wie die obige Formel zeigt, in molekularer Form (H2)
vorliegen und der pH-Wert sich auf Grund des freien Amins etwas erhöhen. Da jedoch
Nickel- und Kobaltionen reduziert werden, wird angenommen, daß Elektronen vom atomaren
Wasserstoff zu den Metallionen an der katalytischen Oberfläche unter Bildung von
Wasserstoffionen übergehen. Es wird weniger Wasserstoff entwickelt und der pH-Wert
der Lösung gesenkt. Um den pH-Wert des Bades in dem gewünschten Bereich zu halten,
kann vorteilhaft ein Puffer zugesetzt werden. Dadurch bleibt die Abscheidungsgeschwindigkeit
konstant und das Bad stabil.
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Manche Puffer wirken gleichzeitig als Komplexbildner, was aus den
oben angegebenen Gründen günstig ist.
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Die Geschwindigkeit der Abscheidung wird von dem pH-Wert des Bades,
der Aminborankonzentration, der Temperatur, der Nickel- oder Kobaltionenkonzentration,
dem Verhältnis des Badvolumens zur Werkstückoberfläche, der Gegenwart löslicher
Fluoridsalze, der Gegenwart von Netzmitteln und/oder von der Bewegung des Bades
beeinflußt.
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Im allgemeinen nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit mit dem pH-Wert
zu. Die Abscheidung kann in Bädern mit pH-Werten von 3,5 bis 14 erfolgen; allerdings
kommen pH-Werte über 10 für die Praxis meist nicht in Betracht. Die Erhöhung der
Aminborankonzentration führt ebenfalls zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit.
Bei konstantem pH-Wert ist die Abscheidungsgeschwindigkeit der Aminborankonzentration
etwa proportional. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit
zu. In der Praxis arbeitet man meist bei Temperaturen oberhalb 40° C und vorzugsweise
bei Temperaturen von mindestens 60° C bis zum Siedepunkt des Wassers. Es hat sich
gezeigt, daß der Zusatz löslicher FIuoridsalze, wie Natriumfluorid, die Abscheidungsgeschwindigkeit
erhöht. AußerNatriumfluorid können auch andere lösliche Fluoridsalze Verwendung
finden, sofern nur das betreffende Kation gegen die anderen Bestandteile des Bades
inert ist. Die löslichen Fluoridsalze können in Mengen von einer Spur bis zu wesentlich
höheren Konzentrationen angewandt werden.
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Eine Erhöhung der Konzentration der Nickel-oder Kobaltionen führt
nur zu einer geringen Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit. Je größer das Verhältnis
des Badvolumens zur Werkstückoberfläche ist, desto höher ist die Abscheidungsgeschwindigkeit,
da dann die Nickel- oder Kobaltionen und das Aminboran langsamer erschöpft werden.
Dieses Verhältnis beträgt vorzugsweise 1 : 10.
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Durch die Bildung von Wasserstoffbläschen auf der Werkstückoberfläche
wird der Kontakt zwischen dem Bad und den Stellen aufgehoben, an denen sich die
Bläschen bilden. Dies führt zu geringeren Abscheidungsgeschwindigkeiten und mitunter
sogar zur Bildung einer Vertiefung in der abgeschiedenen Schicht. Schwierigkeiten
dieser Art, die auch bei galvanischen Abscheidungsverfahren häufig auftreten, können
beseitigt werden, indem man die Kontaktzeit zwischen den Gasbläschen und der Werkstückoberfläche
durch Rühren des Bades und bzw. oder durch Zusatz von Netzmitteln verringert, die
die Oberflächenspannung des Bades vorzugsweise auf unter 50 dyn/cm herabsetzen.
Der Zusatz von Netzmitteln ist zu empfehlen, wenn die Abscheidung bei niedrigen
Temperaturen erfolgt. Ein geeignetes Netzmittel ist z. B. Natriumlaurylsulfat.
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Während der Abscheidung kann das Bad an den sich verbrauchenden Bestandteilen
ergänzt werden. Wenn ein Puffer anwesend ist, kann der pH-Wert durch Zusatz einer
Base aufrechterhalten werden. Im allgemeinen soll das Molverhältnis der Summe aus
Puffer und Komplexbildner zu dem Nickel- oder Kobaltsalz zwischen 4,0 und 0,2 liegen.
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Die Abscheidung kann besonders bei Temperaturen unterhalb etwa 70°
C beschleunigt werden, indem man die Werkstückoberfläche mit einem Metall, wie Aluminium,
in Kontakt bringt, das in der Spannungsreihe der Elemente stärker negativ ist. Da
Nickel und Kobalt und deren Legierungen mit Bor gute Katalysatoren für die Reduktion
der Nickel-oder Kobaltionen in Gegenwart von Aminboranen zu metallischem Nickel
bzw. Kobalt sind, schreitet die Abscheidung so lange fort, wie die Lösung arbeitsfähig
bleibt, sobald sich einmal auf einer Oberfläche eine Anfangsabscheidung dieser Metalle
gebildet hat.
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Das Bad befindet sich vorzugsweise in Glas- oder Kunststoffbehältern,
da deren Flächen nicht katalytisch wirken.
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Mitunter wird der Wirkungsgrad des Bades durch Verunreinigungen beeinträchtigt.
Diejenigen Verunreinigungen, die als sehr kleine katalytische Flächen wirken, sollen
daher sorgfältig ausgeschlossen werden. Wenn Verunreinigungen dieser Art vorhanden
sind und sich zusammen mit der Metallabscheidung anzusammeln beginnen, soll das
Bad filtriert oder mit Aktivkohle gereinigt werden.
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Häufig gelingt es, die Verunreinigungen durch Zusatz geringer Mengen
von organischen Schwefelverbindungen oder von Bleisalzen (l. bis 50 Teile je
Million)
unwirksam zu machen. In diesem Sinne können als Schwefelverbindungen z. B. Thiohamstoff
oder Xanthogenate verwendet werden.
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Gemäß der Erfindung erhält man etwa die gleichen Nickel-Bor- bzw.
Kobalt-Bor-Legierungsüberzüge wie nach dem Hauptpatent.
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Beispiel 1 Unter Verwendung von Nickelchlorid und Dimethylaminboran
in den folgenden Mengen werden Stahlproben bei verschiedenen Temperaturen mit Legierungsüberzügen
versehen: NiC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 Mol/1 (CW2HNBH3
. . . . . . . . . . . . . 0,06 Mol/1 Das Verhältnis des Badvolumens zur Werkstückoberfläche
beträgt 1,5; die Geschwindigkeit der Abscheidung wird an der Gewichtszunahme bestimmt.
| Abscheidungs- o/o der bei 100° C |
| Temperatur geschwindigkeit |
| in mg/cmE erzielten |
| o Abscheidung |
| C in 15 Minuten |
| 100 2,2 100 |
| 90 1,8 82 |
| 80 1,3 59 |
| 70 0,8 36 |
| 60 0,5 23 |
| 50 0,3 14 |
Bei Verwendung von Kobaltchlorid und Isopropylaminboran, (C3H7)H2NBH3, in äquimolaren
Mengen nimmt die Geschwindigkeit der Abscheidung der Kobalt-Bor-Legierung auf dem
Stahl in entsprechender Weise mit der Temperatur ab.
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Das gleiche Verfahren kann auch mit Äthylaminboran in einer Konzentration
von 0,06 Mol/1 und 0,1 Mol/1 NiC12 durchgeführt werden. Auch in diesem Falle führt
eine Temperaturverringerung zu einem Sinken der Abscheidungsgeschwindigkeit.
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Beispiel 2 Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei der chemischen Abscheidung
von Legierungsüberzügen auf Kupfer-, Stahl- oder anderen katalytischen Flächen aus
wäßrigen Bädern unter den folgenden Bedingungen erhalten: NiC12 . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 0,1 bis 0,2 Molll (CH3)2HNBH3 . . . . . . . . . . . .
0,05 bis 0,08 Mol/1 CH4COOH -I- CH"COONa. . 0,15 bis 0,30 Moll pH .......................
5,0 bis 5,5 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . 70 bis 75° C Verhältnis von
Badvolumen (cms) zu Werkstückoberfläche (cm2) . . . . . . . . . . . . . 5 bis 10
Abscheidungsgeschwindigkeit (0,025 mm/h entspricht ungefähr 22 mg/cm2/h)
..... 0,02 bis 0,025 mm/h Dieses bevorzugte Bad liefert die gleichen ausgezeichneten
Ergebnisse, wenn man an Stelle der Essigsäure die gleiche Menge Bernsteinsäure,
Milchsäure oder Weinsäure verwendet und den pH-Wert mit NaOH auf den obigen Bereich
einstellt.
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Beispiel 3 Unter Verwendung von 50 cm3 eines Bades, das im Liter 0,1
Mol NiC12 und 0,075 Mol (CH3)2HNBH3 enthält, werden saubere Stahlproben (33 cm2)
15 Minuten bei 60° C behandelt, wobei die Abscheidungsgeschwindigkeit 1,2 mg/cm2
beträgt. Das gleiche Bad ergibt bei einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat
als Netzmittel unter sonst gleichen Bedingungen eine Abscheidungsgeschwindigkeit
von 1,9 mg/cm2.
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Beispiel 4 Kupfer- und Stahlflächen werden mit einem Bad folgender
Zusammensetzung behandelt: NiC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1
Mol/1 (CH3)2HNBH3 . . . . . . . . . . . . . 0,06 Mol/1 Dieses Bad wird durch Zusatz
eines Gemisches aus Weinsäure und konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung auf eine
Tartratkonzentration von 0,2 mol/1 und einen pH-Wert von 8 gebracht. Temperatur
. . . . . . . . . . . . . . . . 50° C Verhältnis Volumen (cm-3) zu Fläche (cm2)
............ 1,35 Abscheidungsgeschwindigkeit 1,8 mg/cm2 in 30 Minuten Beispiel
5 NiC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1M01/1 (CH3)2HNBH3 . . . . .
. . . . . . . . 0,06 Mol/1 Athylendiamin . . . . . . . . . . . . . 0,4 Mol/1 pH
....................... 11,0 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 70° C Verhältnis
Volumen (cm3) zu Fläche (cm2) ............ 1,35 Die Abscheidungsgeschwindigkeit
auf Kupfer oder Stahl beträgt 0,3 mg/cm2 in 15 Minuten.
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Kobaltchlorid kann in der gleichen Konzentration in dem gleichen alkalischen
Bad eingesetzt werden. Beispiel 6 CoS04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,05 Mol/1 (CH3)2HNBH3 . . . . . . . . . . . . . 0,075 Mol/1 CH3COOH -f- CH"COONa.
. 0,25 Mol/1 pH ....................... 5,2 Temperatur . . . . . . . . . . . . .
. . . 75° C Verhältnis Volumen (cm3) zu Fläche (cm2) ............ 1,35 Die Abscheidungsgeschwindigkeit
auf einer Kupferfläche beträgt 0,8 mg/cm2 in 30 Minuten.
Beispiel
7 NiC12 ..................... 0,1M01/1 Na.,-Citrat . . . . . . . . . . . . . . .
. . 0,25M61/1 Pyridinboran (CSHSNBH.;) .. 0,25 Moll1 pH .......................
6,5 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 98 bis 99° C Verhältnis Volumen (cm3)
zu Fläche (cm2) ............ 1,35 Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt auf Kupfer
oder Stahl 0,3 mg/cm2 in 30 Minuten.
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Auch andere katalytisch wirkende Oberflächen können ebenso unterVerwendung
der gleichen Bäder mit Kobalt-Bor- bzw. Nickel-Bor-Legierungsüberzügen versehen
werden.
| Beispiel 8 |
| Anfangszusammensetzung der Bäder Abscheidungs- |
| in Mol/1 geschwindigkeit |
| in mg/cm2 |
| NiC12 I (CH3)2HNBH3 in 15 Minuten |
| 0,1 0,015 0,57 |
| 0,1 0,030 1,1 |
| 0,1 0,045 1,7 |
| 0,1 j 0,060 2,2 |
| 0,1 0,075 2,7 |
| 0,2 0,060 2,4 |
| 0,1 0,060 2,2 |
| 0,05 0,060 2,1 |
Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 bis 99° C Werkstoff der
zu beschichtenden Proben ....................... Kupfer Verhältnis von Badvolumen
(cm3) zur Werkstoffoberfläche (cm2) .. 1,35 Unter Verwendung gleicher Mengen Methyläthylaminboran
bzw. Diäthylaminboran an Stelle von Dimethylaminboran werden Bäder hergestellt,
die die gleichen NiC12 Konzentrationen aufweisen und bei Temperaturen von 98 bis
99° C eingesetzt werden. Durch Erhöhung der Konzentrationen dieser Aminborane wird
die Abscheidungsgeschwindigkeit auf den Kupferflächen ebenfalls erhöht. Das Verhältnis
des Badvolumens zur Werkstoffoberfläche beträgt etwa 5.
| Beispiel 9 |
| Anfangszusammensetzung der Bäder Abscheidungs- |
| in Mol/1 geschwindigkeit |
| in mg/cm2 |
| NiC12 (CH3)2HNBH3 I NaF in 15 Minuten |
| I |
| 0,1 j 0,060 - 2,2 |
| 0,1 0,060 0,01 2,7 |
| 0,1 0,060 0,025 2,9 |
| 0,1 0,060 0,05 3,4 |
Die übrigen Bedingungen entsprechen denen des Beispiels B. Wenn andere Alkalifluoridsalze,
wie Ni F2 oder NH4F, in den gleichen Konzentrationen wie das NaF verwendet werden,
wird die Abscheidungsgeschwindigkeit in entsprechender Weise erhöht.
| Beispiel 10 |
| Anfangszusammensetzung Abscheidungs- |
| der Bäder in mol/1 PH geschwindigkeit |
| in mg/cm- |
| NiC12 (CH3)2HNBH3 in 15 Minuten |
| 0,1 0,030 ohne 1,1 |
| Puffer |
| 0,1 0,030 4;0 1,4 |
| 0,1 0,030 4,6 1,6 |
| 0,1 0,030 5,3 1,9 |
| 0,1 1 0,030 5,6 2,1 |
| 0,1 0,015 5,3 1,0 |
| 0,1 0,030 5,3 1,9 |
| 0,1 0,060 5,3 3,8 |
| 0,1 0,090 5,3 5,2 |
| i |
| 0,2 0,060 5,3 3,8 |
| 0,1 0,060 5,3 3,8 |
| 0;a5 0,060 5,3 3,0 |
| 0,025 0,060 5,3 2,0 |
Den Bädern werden 0,35 Mol Essigsäure je Liter zugesetzt; der pH-Wert wird mit Natriumhydroxyd
auf die obigen Werte eingestellt. Die übrigen Bedingungen entsprechen denen des
Beispiels B. Bei Verwendung von C0S04 in äquivalenten Konzentrationen führt eine
Erhöhung des pH-Wertes des. Bades in entsprechender Weise zu einer Erhöhung der
Abscheidungsgeschwindigkeit.
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Beispiel 11 Saubere Kupferproben mit unterschiedlichen Flächen werden
1 Stunde in gesonderten 50-cm3-Bädern folgender Zusammensetzung behandelt:
| NiCl@ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 Mol/1 |
| (CH3)2HNBH3 . . . . . . . . . . . . . 0,17 Moll |
| CH.,COOH -f- CH.COONa . . 0,27 Mol/1 |
| Natriumlaurylsulfat ......... 0,11/o |
| (vom Gewicht |
| des Bades) |
| PH ....................... 5,5 |
| Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 60° C |
| Veränderungen im Verhältnis Abscheidungs- |
| des Badvolumens (cm3) geschwindigkeit |
| zur Werkstoffoberfläche (cm2) in mg/cm2 in einer Stunde |
| 1,3 6,9 |
| 3 9,0 |
| 5 11,1 |
| 10 12,0 |
| 20 12,5 |
| 40 13,2 |
In dem vorstehenden Bad wird an Stelle des Dimethylaminborans die gleiche Menge
an Ammoniakboran (H.NBH3) verwendet, das durch Umsetzung von Lithiumborhydrid mit
Ammoniumchlorid in Diäthyläther hergestellt ist. Auch hier führt eine Erhöhung des
Verhältnisses des Badvolumens (cm3) zur Werkstoffoberfläche (cm2) in entsprechender
Weise zu einer Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit.
Es sei
bemerkt, daß das Ammoniakboran (H.NBH3) nach einer anderen Methode als durch die
einfache Umsetzung von Ammoniak mit Diboran hergestellt wird, die ein Salz der ungefähren
Zusammensetzung 2 NH3 - B2H8 liefert. Beide Verbindungen haben etwas unterschiedliche
Eigenschaften, können aber beide bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.