DE1520772A1 - Verfahren zur Herstellung von beta-Propiolactonpolymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE i Q Z U / / H. LEINWEBER dipping. H. ZIMMERMANN MUnchen2_tRos«ntal7,

T.i.-Adr. ielnpatMOndim Telefon (OSII) 2<1»S9

den 25. Juli 1969 "

Un«rZ.IA.n Lw/XIIl/C

S 80 657

SUMITOMOCHEMICALCOMPMYLTD.,
Osaka / Japan

Verfahren zum Polymerisieren von ß-Propiolacton

Die Erfindung betrifft ß-Propiolaetonpolymere sowie ein Verfahren zum Polymerisieren von ß-Propiolacton unter katalytischer Hingöffnung, wobei halbfeste, pulverförmige oder harzartige Hochpolymere erhalten werden.

Übliche bekarite Katalysatoren für die ringöffnende Polymerisation.von ß-Propiolacton sind Säuren, wie FeCl₅,, SnCl₄ und HpSO,, und Basen, wie NaOH und KpCO,. Das bei Verwendung dieser Katalysatoren erhaltene ß-Propiolactonpolymere erweicht bereits bei 70 bis 85⁰C. Es ist außerdem so niedrigmolekular, daß seine in Chloroformlösung bei 20⁰C gemessene grundmolare. Viskositätszahl weniger als ungefähr 0,1 bis 0,2 beträgt. Dieses Polymere ist eine Flüssigkeit, Ölig oder wachsartig, welches nur geringen' praktischen Wert hat»

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Es wurde nun ein leicht herstellbarer und zu handhabender Katalysator für die ringöffnende Polymerisation von ß-Propio- j lacton gefunden, mit dem sich Hochpolymere mit einem relativ ^; hohen Erweichungspunkt und einer grundmolaren Viskosität von 0,1 bis 5,0 oder einem gewünschten Wert in einem breiteren Bereich herstellen lassen.

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ß-Propiolacton mit einem Metallsalz einer Oxy.-rSäure des Phosphors der allgemeinen Formel H M PO in Berührung gebracht wird, worin H Wasserstoff, M ein Metall oder eine Metalloxidgruppe (säuerstoffhaMger Metallrest) der Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems, P Phosphor, w eine Zahl nicht niedriger als 0, jedoch niedriger als 3, x eine Zahl über 0, jedoch nicht höher als 3, y eine Zahl nicht niedriger als 2, jedoch nicht höher als 4 sind, und die folgenden Bedingungen erfüllt sind,

a) die Summe von (w + mx) größer als 0, jedoch nicht größer als 3 ist, wobei m eine Valenz des M ist,

b) der Wert von (2y -5) gleich dem Wert von (w + mx - 2h) ist, worin h eine Zahl von Wasserstoff -Phosphor-Bindungen für ein Phosphoratom bedeutet, und

c) h eine Zahl nicht niedriger als 0 und nicht hoher als 2 ist.

Das erfindungsgemäß herstellbare Hochpolymere läßt sich nach den üblichen Verfahren nicht gewinnen. Das erfindungsgemäß herstellbare Hochpolymere hat die Fähigkeit zur Bildung von Fasern oder Filmen und daher eine bemerkenswert hohe Brauchbarkeit im Vergleich mit üblichem ß-Propiolacton-

polymerem. _ 3 „■

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Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, der im wesentlichen aus einem Metallphosphat oder Metallphosphit "besteht, kann aus verschiedenen bekannten ausgewählt werden, von denen die chemische* Zusammensetzung, die physikalischen -Eigenschaften und die Kristallstruktur gut untersucht sind. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäß verwendeten Metallphosphate oder -phosphite können irgendwelche der Metallsalze der Oxysäuren des Phosphors sein, wie Metallsalze der Ortho-, Meta-, Hypo-, Pyro-, Polymete-, und andere Phosphate und Phosphite, Selbstverständlich sind mit solchen Metall phosphaten auch Hydrogenphosphate und Hydrogenphosphite gemeint. Anders gesagt, die erfindungsgemäß benutzten Metallphosphate oder Metallphosphite können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel HyM_xPO gewählt werden, worin M aus der Gruppe der Metalle und Metalloxyde (sauerstoffhaltige Metallreste) gewählt ist, w eine Zahl nicht unter 0, aber unter 3, χ eine Zahl über 0, jedoch nicht höher als 3 und y eine Zahl nicht unter 2,0, jedoch nicht höher als 4 bedeuten. Konkret gesagt, kann M irgendeines der zu den Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems gehörenden Metalle oder irgendeine der Metalloxydgruppen wie Vanadyl (VO), Chromyl (CrO₂), Neptunyl (NpO₂), Plutonyl (PuO₂), Titanyl (TiO), Zirconyl (ZrO), Hafnyl (HfO) und andere sauerstoffhaltige Metallreste. '

Typische Beispiele der Phosphate und Phosphite sind u.a. Orthophosphate wie M₅PO₄, M₂HPO₄, und M₁H₂PO₄ "

mm m

Pyrophosphate, wie M₄P₂O., und M₂H₂P₂Oy; Meta- phosphate, wie

m m

- 4 909845/164 Ö 1-

(M₁PO-.) , worin η eine ganze Zahl nicht unter 2 ist; Hypo-

m
phosphate, wie M₄P₂O₆; Phosphite, wie M₂IiPO₅ und M₁H₂PO₅;

m mm

Hypophosphite, wie M₁HpPO₂; Tripolyphosphate, wie Mj-P^O^;

m m

Polyphosphate und dergleichen, worin M ein Metallatom oder eine

Metalloxydgruppe bedeutet und m eine Wertigkeit des M ist.

Außer den oben aufgeführten Phosphaten und Phosphiten können andere durch Umsetzung von Phosphorsäure, phosphoriger Säure, einem Phosphat oder einem Phosphit mit einer Metallverbindung (wie Halogenid, Oxyhalogenid, Oxyd, Nitrat, Sulfat oder dergleichen) hergestellte Verbindungen benutzt werden, j selbst wenn ihre chemische Zusammensetzung oder Kristailstrukj tür nicht offensichtlich ist. Solche Phosphate haben oft in der

loben angegebenen allgemeinen Summenformel Indizes wie w, χ und j y, die nicht genau ganze Zahlen sind.

! Beispielsweise wird eine in Form von Niederschlägen j durch Umsetzung eines Hetallnalogenids oder eines Metalloxyjhalogenide mit einem wasserlöslicneri Phosphat oder Phosphit-,salz in einem wässrigen Medium hergestellte Verbindung abgetrennt, igut mit Wasser gewaschen, getrocknet, gegebenenfalls geglüht ι und für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt.

'Typische Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Titanphosphat (Zusammensetzung und Struktur nicht eindeutig bekannt), Zirconpyrophosphat (ZrP₂Oy) und.andere. Oder es wird eine durch Umsetzung eines Metalloxyds mit Phosphorsäure gebildete Verbindung benutzt; hierfür sind typische Beispiele Vanadylorthophosphat

(VO-PO₄), Zirconylpyrophosphat ^(Zrü)_pP₉0₇] , Ohr ornme ta phosphat ^ 909845/1640 ^Λ .

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4 (Gr(PQ,),_/ und andere* Beispiele der durch Umsetzung eines j j

Metallnitrats mit Phosphorsäure oder einem Phosphat gebildeten Verbindungen sind u.a. Phosphate von Mangan (MripPpO-)-, Thorium XThPpO₇), Uran /(υΌρ)ρΡηΟ^ ]., und andere, Beispiele der durch Umsetzung eines Metallsulfats mit einem Phosphat gebildeten Verbindungen sind unter anderem Chromphosphat (CrPO^),

In den erfindungsgemäß benutzten Metall.phosphaten und -phosphaten kann M in der Formel eine einzige oder mehr als eine Art der Metalle und Metalloxydgruppen bedeuten.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators kann also je nach Art und Typ des Phosphats und den Herstellungsbedingungen, wie dem Verhältnis der Mengen der leaktionspartner, verschieden sein. Außerdem können die kristallinen Kennzeichen entsprechend den Glühbedingungen schwanken. Infolgedessen sind die POlpierisationsgeschwindigkeiten sowie die Eigenschaften des polymeren Produkts je nach den Unterschieden des benutzten Katalysators verschieden.

In einigen Fällen enthalten die genannten Stoffe kombiniertes. Wasser (oder Kristallwasser)« Diese Stoffe werden daher manchmal unter verringerten Druck erwärmt oder geglüht, um diesen Wassergehalt zu entfernen, obgleich sie auch in der Form wie sie vorliegen benutzt werden können. Das Glühen kann ent-» weder in Luft oder in einem Strom von Wasserstoff» Stickstoff oder Kohlendioxv/d durchgeführt werden. In einigen Fällen werden die genannten Metallphosphate in Verbindung mit Metall-* hydriden oder Organometallverbindungen der Metalle Na, Mg, Cd, 2η» B und Al benutzt. In diesen Fällen tritt der Vorteil ein, daß die Geschwindigkeit der PolVmerisationsreaktion ge~ steigert wird-im Vergleich mit dem Fall» wo eine Organometallverbindung allein benutzt wird, In dem Fall, daß die Organo-^

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BAD ORIGlWO.

metallverbindung in Kombination benutzt wird, liegt das Verhältnis der Zusammensetzung der Mischung vorzugsweise bei 0,1 bis 20 Molen pro Mol der benutzten Metallphosphate.

Das ß-Propiolactonmonomer kann nach üblichen Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise durch Umsetzung von Keten mit Formaldehyd. Das bei der Polymerisation einzusetzende Monomer soll vorzugsweise von Verunreinigungen soweit wie möglich frei sein. Die Reinigung kann leicht durch wiederholte Destillation bewirkt werden. Es ist ohne weiteres klar, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators auch andere ß-Lactone als ß-Propiolactone polymerisiert werden können. Tatsächlich werden ß-Butyrolacton und «i.ft-Diphenyl-ß-propiolacin recht günstigen Ausbeuten zu Polymeren polymerisiert.

Polymerisationsreaktionen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können selbstverständlich in Abwesenheit von Lösungsmittel, jedoch auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Es kommt ein weiter Bereich von Lösungsmitteln in Frage, wie Kohlenwasserstoffe, Äther und halogenierte Kohlenwasserstoffe, die bei der Reaktion inert sind, beispielsweise Heptan, Benzol, Toluol, Ithyläther,Chloroform, Chlorbenzol und Acetonitril» Die Polymerisationstemperatur kann vorzugsweise im Bereich von -80 bis 150⁰C, besonders im Bereich von ungefähr -20 bis 8Q⁰C liegen. Da der Schmelzpunkt des ß-Propiolactons *-53»4^QG ist, verwendet man mit Vorteil von den oben genannten Lösungsmitteln ein solches mit einem drigen Schmelzpunkt, falls die Reaktion bei einer Temperatur unter dem genannten Schmelzpunkt durchgeführt werden soll,

Es wurde festgestellt, daß et ie Reaktion der Reihe nach fortschreitet, lim daher ein Hochpolymere!! zu erhalten, soll die Reaktion eine genügend lange Zeit durchgeführt werden,

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BAD ORIGINAL

Je höher die Beaktionstemperatür, desto schneller schreitet die Polymerisation fort, desto niedriger wird aber auch die grundmolare Viskosität des erhaltenen Polymeren. Zur Herstellung eines Polymeren mit einer grundmolaren Viskositätszahl von über 1 ist es zweckmäßig, die Beaktion mehr als 5 Tage bei Normaltemperatur durchzuführen.

Das auf die oben beschriebene Weise erhaltene Produkt ist inhalogenierten Kohlenwasserstoffen, Chloroform, Dimethylformamid oder Ameisensäure löslich, während der angewandte Katalysator ungelöst bleibt. Der Katalysator läßt sich daher leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennen. Der abgetrennte Katalysator kann nach Waschen und Trocknen wieder benutzt werden. Aus der erhaltenen lösung des H₀chpolymeren wird das Polymere durch Zugeben eines tiichtlösungsmittels, wie Methanol oder Äther, wieder ausgefällt.

Das so erhaltene Hochpolymere ist ein weißes Pulver oder ein harzartiges festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 100 C. Durch. Höntgenstreuung wurde festgestellt, daß dieses Polymere hochkristallin ist. Ein Polymeres mit einem hohen Polymerisationsgrad (z.B. mit einer grundmolaren Viskositätszahl von über 0,8) kann auca leicht einen zähen, dünnen Film bilden, wenn man es in einem Lösungsmittel auflöst, auf eine Platte gießt und das Lösungsmittel aus der Lösung verdampft. Die Fähigkeit des Polymeren zur Filmbildung liegt günstig im Vergleich mit der anderer Polymerer, und durch Verwendung einer vanäünnten Lgsung kann ein äußerst dünner Film nergesteilt werden.-Der erhaltene Film ist zäh und kann kalt verstreckt werden, obgleich er weich ist. Eine Köntgenstreuungsfotografie■ ,des gestreckten Films gibt ein deutliches Faserdiagramm UTiJ, ze.- ίΛ ;-eine bevorzugte Orientierung in Mchtung der

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BAD OBlSlNAl.

Faserachse. Das Polymere hat daher eine weite Verwendung als Füllmaterial wie in Form von Überzugsfilmen und Dialyse- - filmen, besonders als. Bindemittel in Überzugs- und Anstrichmischungen. Weiterhin kann der genannte Film eine hohe mechanische Festigkeit, besonders eine günstige Dehnung und hohe Zugfestigkeit, und seine elektrischen Eigenschaften liegen ebenfalls günstig. Darüberhinaus verändert sich der Film wegen seiner hohen Stabilität über längere Zeit hinweg kaum und wird nicht spröde, selbst wenn ihm kein Stabilisator zugesetzt wurde. Außerdem ist seine Wasserabweisung so günstig, daß man aus ihm auch eine semipermeable Membran her-

j stellen kann.

Auf der anderen Seite können nach üblichen Verfahren erhaltene ß-Propiolactonpolymere in den meisten Fällen ! wegen ihrer niedrigen grundmolareri Viskositätszahlen und niedrigen Molekulargewichts keine Filme bilden. Selbst wenn j sich vielleicht Filme bilden, sind sie für eine praktische Verwendung zu schwach.

j Solche wiü die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren sind bisher niemals hergestellt

j worden, und die Erfindung liefert also neuartiges hochpolyme-

res Material mit einer ausgezeichneten Fähigkeit zur FiIm-

j bildung.

Das. erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch für die Mischpolymerisation von ß-Propiolacton mit anderen ß-Lactonen benutzen. Als andere Monomere seienoC-Methyl-, ß-Methyl-, ß-Äthyl-,eL»JL-Dimethyl- undßß-Dimethyl-ß-propiolactone genannt. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Polymeren mit anderen Monomeren als lactonen, nämlich beispielsweise Aldehyden und Alkylenoxyden, mischpolymerisierbar. - 9 -

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BAD ÖRÄAL -*^ν"'^ν

Die Erfindung wird beschrieben mit Bezug auf die Beispiele, ohne dadurch beschränkt zu sein.

Eine Lösung von Titantetrachlorid in verdünnter Salzsäure wurde mit der äquimolaren Menge einer wäßrigen Phosphorsäurelösung gemischt, um ein Titanphosphat mit einer Zusammensetzung von ungefähr 2TiOpPnOc ^zu erhalten. Nach 2 bis 5 Stunden

Glühen bei 300 ⁰C wurden 0,1 g dieses Titanphosphats in eine Glasampulle (12 mm 0 χ 100 mm) gegeben, und 2 g eines gereinigten ß^Propiolactonmonomeren wurden zugegeben. Nach dem Verschließen wurde die Ampulle bei 30⁰G in ein Wasserbad getaucht. Nach einer Induktionsperiode war die Mischung 5 Tage später völlig fest geworden. Das erhaltene weiße pulverförmige Material löste sich leicht in Chloroform. Unlöslicher Katalysatorrückstand wurde abzentrifugiert, und die konzentrierte Chloroformlöaung wurde durch ein Kapillarrohr in eine große Methanol eingeführt, wobei sich ein Polymeres in Form eines außerordentlich feinen Fadens abschied. Die Ausbeute betrug 1,9 g. Die grundmolare Viskasitätszahl, gemessen in Chloroform bei 35⁰G, war 2,1» Dieses Polymere hatte eine hohe Fähigkeit zur Filmbildung und bildete, leicht einen zähen, dünnen Film. Durch Messung des Infrarotspektrums einer Probe eines solchen Films wurde bestätigt, daß dieser Film ein ß-Propiolactonpolymeres mit einer Polyesterstruktur ist. Durch Röntgenstreuuhg wurde aucii festgestellt, daß das Polymer hochkristallin ist. Weiterhin kannte der Film kalt verstreckt werden, und die RöntgenstreuungsfQ.tQgr-afie des gestreckten Films ergab ein deutliches Faserdiagramm,

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BAD ORlGMAl Beispiel. 2

Das in Beispiel 1 hergestellte Titanphosphat wurde als Katalysator benutzt, und es wurden Versuche unter Veränderung der Menge des Katalysators bei genügend langer Zeit durchgeführt. Die jeweiligen Polymerisationen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1,14 g ß-Propiolactonmonomerem durchgeführt. Es wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten:

Katalysator menge (g)	Ausbeute (g)	Polymerisations zeit (Tage)	ω
0,002	0,33	115	3,28
0,01	0,83	37	3,59
0,05	0,96	37	1,97

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, steigt der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymeren, je länger die Polymerisationszeit und je kleiner die Katalysatormenge ist.

Beispiel 3

0,01 g des in Beispiel 1 hergestellten Titanphosphats und 0,01 g LiAIfL wurden unter einem Stickstoffstrom in eine Glasampulle gegeben. In die Ampulle wurden weiterhin 0,57 g ß-Propiolaoton gegeben, die Ampulle wurde verschlossen und 14 Tage bei Bäumtemperatür (25 - 3O⁰G) stehen gelassen. Das erhaltene Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um 0,50 g eines festen fasrigen Polymers zu er-

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BAD ORIGINAL

halten. Seine grundmolare Viskositätszahl war 0,87. Beispiel 4 .

Eine wäßrige Lösung von Zirconoxychlorid (ZrOCIp] und eine wäßrige Lösung von Ammoniumphosphat (NH.HPO.) wurden gemischt und miteinander umgesetzt, um ein Zirconphosphat herzustellen. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich mit Wasser gewaschen, 10 Stunden bei 100 C getrocknet und 5 Stunden "bei 300 C geglüht. 0,1 g des so erhaltenen Zirconphosphats wurden unter einem Stickstoffstrom in eine Glasampulle gegeben. Nach Zugabe von 2,28 g ß-Propiolacton wurde die Ampulle verschlossen und in einem Wasserbadthermostaten ' bei 30 C stehen gelassen, um die Miscriung zu polymerisieren. Nach 30 Tagen wurde das Keaktionsprodukt aus--der Ampulle entnommen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 1,22 g eines festen Polymeren erhalten wurde. Die grundmolare Viskositätszahl dieses Polymeren war 0,85.

Beispiel 5

Ein handelsübliches Bleiphosphat wurde 5 Stunden bei 300 Cgeglüht. Unter Verwendung von 0,01 g des geglühten Bleiphosphats als Katalysator wurden 0,57 g ß-Propiolacton in eine Glasampulle gegeben und bei Üaumtemperatur (25 - 30 C) zur Polymerisation stehen gelassen. Nach 95 Tagen wurde das gesamte Heaktionsprodukt aus der Ampulle entnommen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt,· wobei 0,47 g eines festen Polymeren erhalten wurden. Die grundmolare Viskositätszahl dieses Polymeren war 2,5.

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BAD ORIGINAL

Zu einem Vanadiumpentoxid wurde das Doppelte der theoretischen Menge Phosphorsäure zugegeben. Die erhaltene Mischung.-wurde gründlich gemischt, mehrere Tage stehen gelassen und, dann mit Methanol gewaschen, um einen .Überschuß an Phosphorsäure auszuwaschen. Anschließend wurde die Mischung Unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Vanadiumphosphat mit einer Zusammensetzung von. ungefähr'VpO₁-⁰PpOc erhalte wurde. Das so erhaltene Vanadiumphosphat wurde vor der Verwendung 5- Stunden bei 300 -C geglüht. Unter Verwendung von 0,1 g dieses Vanadiumphosphats wurde eine Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Produkt wuchs in Form einer gelierten Masse und erreichte die Hälfte der Gesamtmenge nach 5 Tagen, Die Ausbeute betrug 0,8 g. Das erzeugte Polymere war in Chloroform teilweise löslich und in Ameisensäure löslich.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von ß-Propiolacton, dadurch gekennzeichnet, daß ß-Propiolacton mit einem Metallsalz einer Oxysaure des Phasphors der allgemeinen Formel H M PO in Berührung gebracht wird, worin H Wasserstoff, M ein Metall oder eine Metalloxidgruppe (sauerstoffhaltiger Metallrest) der Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems, P Phosphor, w eine Zahl nicht niedriger als 0, jedoch niedriger als 3, x eine Zahl über 0, jedoch nicht höher als 3, y eine Zahl nicht niedriger als 2, jedoch nicht höher als 4 sind, und die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

a) die Summe von (w + mx) größer als 0, jedoch nicht größer als 3 ist, wobei m eine Valenz des M ist_t.

b) der Wert von (2y - 5) gleich dem Wert von (w + mx - 2h) ist, worin h eine Zahl von Wasserstoff-Phosphor-Bindungen für ein Phosphoratorn bedeutet, und'

c) h eine Zahl nicht niedriger als 0 und nicht höher als 2 ist

2» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Berührungstemperatür
bis 150⁰G durchgeführt wird.

daß die Berührungstemperatür bei einer Temperatur von -8O⁰C

3. Polymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von über 0,8.

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