DE1950997A1 - Katalysatorsystem fuer die Polykondensation - Google Patents

Description

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Case Fo21418

IMPERIAL· CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

Katalysatorsystem für die Polykondensation

Priorität: 9» Oktober 1968 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyestern, wobei die Polykondensationsstufe durch die gemeinsame Anwesenheit einer 5-wertigen Antimonverbindung und einer Zinnverbindung katalysiert wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einea hochmolekularen linearen Polyesters durch Polykondensation eines Bis (CD-hydroxyalkyl)terephthalate vorgeschlagen, wobei als PoIykondensationskatalysatoren sowohl eine Verbindung von Antimon im 5-wertigen Zustand, die im Reaktionsgemisch löslich ist ^ als auch eine Verbindung von Zinn, die ebenfalls im Reaktionsgemisch löslich ist, verwendet werdenο

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Das BIa(Cu -hydroxyalkyl Jterephthalat, das "beim erfinduhgsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden«, Bei einigen Verfahren zur Herstellung des Bis(CO-hydroxyalkyl)terephthalate ist die Grenzziehung zwischen der Stufe der Herstellung des Zwischenprodukts und dem Beginn der Polykondensationsstufe etwas willkürlich, und der Zusatz der Antimonverbindung und/oder der Zusatz der Zinnverbindung kann verzögert werden, bis ein gewisser Grad der Polykondensation stattgefunden hat»

In dem Fall, in dem das Bis(6)-hydroxyalkyl Jterephthalat durch eine Esteraustauschreaktion hergestellt wird, wird normalerweise ein geeigneter Bsteraustauschkatalysator verwendet, in welchem Falle am Ende der Esteraustauschreaktion eine Phosphorverbindung in einer bestimmten Menge zugesetzt werden muß, um einen abträglichen Einfluß de© Bsteraustauschkatalysators während der Polykondensationsstufe zu verhindern. In diesem Falle muß die Phosphorverbindung solcher Art sein und in einer solchen Menge zugegeben werden, daß weder auf den Antimon- noch auf den Zinnkatalysator ein ungünstiger Einfluß ausgeübt wirdo Beispielsweise muß vermieden werden, daß das Antimon oder das Zinn unlöslich wird«, Vorzugsweise ist die verwendete Phosphorverbindung eine Säure des Phosphors oder ein Ester einer solchen Säure, Von besonderem viert sind Phosphorsäure und anorganische oder organische Phosphate» Beispiele für Phosphorverbindungen, von denen gefunden wurde, daß sie sich eignen, sind phosphorige Säure, Phosphorsäure, Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Triphenylphosphat, lTatridmdihydrogenphospha;;, Trie(d.ipropylenglycöl)pho8phonet, hydriertes ^»V-Isopropyliden-diphenol-phosphit und Tri(nonylphenyl)phosphito

Die Menge der als Katalysator verwendeten Antimonverbindung sollte mindestens 5 ppm Antimonmetall, bezogen auf das

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Bis(<tl -hydroxyalkyl)terephthalat "betragen. Die Kenge der als Cokatalysator verwendeten Zinnverbindung sollte mindestens 5 ppm Zinnmetall, bezogen auf das Bis(CJ -hydroxyalkyl)terephthalat betragen. i)ie Verhältnisse der Mengen der Antimon- und der Zinnverbindung sollten eo sein, dai3 mindestens 0,5 Atome Antimon auf 1 Atom Zinn treffen; das Verhältnis kann bis zu 30 Atome Antimon auf 1 Atom fc.jin betragen· Vorteilhafterweise sollten die relativen Mengen so sein, daß mindestens 1 Atom Antimon auf 1 Atom Zinn aber nicht mehr als 10 Atome Antimon auf 1 Atom Zinn kommen. Besonders gute Resultate wurden erhalten, wenn die Mengen der Antimon- und Zinnverbindungen derart waren, daß 1,3-3 Atome Antimon auf 1 Atom Zinn trafen«,

Zwar werden die Vorteile der Erfindung erhalten, wenn die Antimon- und Zinnverbindungen gleichzeitig und zu irgendeinem Zeitpunkt vom Beginn der Herstellung des Bis(GJ-hydroxyalkyl)terephthalate zugegeben werden (in einigen Fällen kann der Zusatz erfolgen, nachdem die Polykondensation bereits angelaufen ist), aber man kann auch die Antimon- oder die Zinnverbindung zuerst augeben und dann die zweite Verbindung zusetzen. Jedoch wird es in einem solchen Fall bevorzugt, die Antimonverbindung zuerst zuzugeben.

Hit dem Ausdruok "Polyester" sind auch Mischpolyester gemeint, welche durch eine Abwandlung des oben beschriebenen Verfahrens gemäß bekannten Prinzipien hergestellt werden können. Bas erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Polyestern oder Miechpolyestem, die für Fasern verwendet werden sollen. FUr diese Anwendung sollte das Mischpolyestermolekül vorzugsweise aus mindestens 80# Einheiten eines einzigen Alkylenterephthalats bestehen, wobei die restlichen ütruktureinheiten beispielsweise auf einer zweiten Dicarbonsäure, wie z.B₀ Adipin- oder Isophthalsäure, oder auf einem zweiten

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Glycol basieren. In vorteilhafter Weise sind die Alkylenterephthalateinheiten Äthylenterephthalateinhei;en,

Geeignete Antimonverbindungen, die beim erf. jidungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind ZoB_e A:itimonsäure, Antimonpentaglycoloxyd, Antimonpentoxyd und die Hydrate von Antimonpentoxyd sowie Kaliumantimonat_o

Geeignete Zinnverbindungen für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind ζ·Β_Ο Zinn(II)-formia;, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II!-Chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Dioctylthiozinn, das heißt (CgHj,-) ,SnS, Dibutylzinnoxyd, Dibutylzinnacetat, ßibutylzihnlaurat, Dibutylzinnraaleat und Tetrabutylzinno

Ein Vorteil dee erfindungsgemäßen Verfahren 3 besteht darin, daß mit dem Verfahren Polyester unter Verwendung einer kurzen Reaktionszeit hergestellt werden können, dis ein besseres Aussehen besitzen als diejenigen, die in de :· gleichen Reaktionszeit unter Verwendung einer 5-wertigen A itimonverbindung alleine, einer Zinnverbindung alleine oder >iner 3-wertigen Antimonverbindung gemeinsam mit einer Zinnvirbindung erhalten werden.

Vorausgesetzt, daß sie die obigen Erfordernisse erfüllt, kann auch eine einzige Verbindung als Polykonden3ationskatalysator verwendet werden, welche sowohl eine Verbin lung von 5-wertigem Antimon als auch eine Verbindung von Zinn i3t_o

Eine geeignete Temperatur, bei der die Polycondensation ausgeführt werden kann, liegt zwischen 250 und 35O°C.

Sin faeerbildendes Molekulargewicht liegt überhalb ungefähr 8000, was einem Viekositätsverhältnis von 1 35, gemessen in

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Lösung in Orthochlorphenol bei 25°C_f entspricht_o

Andere Zusätze, die Üblicherweise in Polyestern vorliegen, können in den Üblicherweise verwendeten Menger zugesetzt werden, Beispiele für solche Zusätze sind Phosphorverbindungen, Mattier rungsmittel, optische Aufheller und gefärbte Materialien»

Vorzugsweise sollte die Menge der in der Pclykondensationsreaktion anwesenden Antimonverbindung nicht den Wert überschrei« ten, der 1000 ppm Antimonmetall entspricht, bezogen auf das Bis(fij-hydroxyalkyl)terephthalate und die Menge der in der Polykondens&tionsreaktion anwesenden Zinnverbindung sollte nicht die Menge überschreiten, die 500 ppm 2innmetall entspricht, bezogen auf das Bis(Q) -hydroxyalkyl)terephthalate

Damit das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besser verstanden wird, werden in der Folge die Beispiele 3-7» 12-20, 22-26, ^6-40 und 46-94 angegeben; die Beispiele 1, 2, 8, 9, 10, 11, 21, 27-35 und 41-45 werden für Vergleiohazwecke angegebene In allen Beispielen sind die iDeile ia ß-ewicht ausgedrückt.

Eine Heine von Versuchen wurde ausgeführt, .fobei das folgende allgemeine Verfahren verwendet wurde:

1552 Teile Dimethylterephthalat und 1235 TeUe Äthylenglycol wurden gemeinsam unter JÜateraustausohbedingongen in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators umgesetzt. Die Reaktion wurde unter fiückfluß bei einer Bndtemperatur von 215-22O⁰C durchgeführt, wobei die Beendigung der Reaktion durch die Entwicklung der annähernden theoretischen Menge Methanol bestimmt wurde₀ Die gegebenenfalls verwendete Phosphorverbildung wurde dann zugesetzt, und 5 Hinuten später wurden 7,76 Seile Titandioxyd-

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mattierungsmittel in Form einer Aufschlämrauig in A'thylenglycol mit einer 20&Lgen (Gewicht/Gewicht) Konzentration zugegeben (mit Ausnahme wenn etwas anderes angegeben 1st). Hierauf schloß sich die Zugabe der Zinn- und Antimonverbindungen an, und zwar gewöhnlich in dieser Reihenfolge, wenn nichts angegeben ist» Die Verbindungen wurden in Äthylenglycol vor der Zugabe mit einer 5»Obigen Konzentration (Gewicht/Volumen) aufgelöst oder aufgeschlämmt. Die Zinn- und Antimonverbindungen wurden innerhalb 5 Minuten zugegeben, wenn nichts anderes angegeben istο Bas erhaltene Produkt wurde dann in einen restfreien Stahlautoclaven eingebracht, und die Temperatur der Eeaktionsteilnehmer wurde während 30 Minuten auf 290⁰C angehober, wobei Vakuum angelegt wurde, sobald die Temperatur 255⁰C erreicht hatte, so daß der Druck 30 Minuten nach Anlegen des Vakuums 1 mm Quecksilber betrug,. In den Fällen, in denen eine spätere Zugabe angegeben ist, erfolgte die Zugabe, nachdem der Druck 1 mm Quecksilber erreicht hatte· Die Polykondensation wurde beendigt, wenn die zum Antreiben des Rührers erforderliche Energie den Viert, erreichte, der einem entsprechenden gewünschten Molekulargewicht entsprach. Als Beginn der Polykondensation worde der Zeitpunkt genommen, bei dem die Reaktionsteilnehmer 285⁰C erreichten und der Druck gleichzeitig unter 1 mm Quecksilber fiel.

Die Viskosität (I.V.) wurde bei oiner Öligen Konzentration (Gewicht/Gewicht) in Orthochlorphenol bei 25³C gemessen.

Ein besseres Aussehen des Polyesters führt ζ χ einem besseren Aussehen der Faser«, Bin Maß für das bessere Aussehen des Polyesters ist ein hoher Wert für L-Y gemeinsam mit einem hohen Wert für L. Ii und Y beziehen sich auf die Helligkeit und den Gelbwert, wie sie unter Verwendung eines "Oolormaster^Differenzialcolorimeters gemessen werden» der durch Manufacturers Engineering Equipment Corporation hergestellt wird»

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Die in einigen Fällen verwendete Antimonsäure hatte die Zusammensetzung Sb₂OcOxH₂ ⁰* ^DieBe Zusammensetzung wurde bei den ppm, die in Spalte 6 Tabelle 1 und Spalte 7 Tabelle 2 und Spalte 8 Tabelle 3 angegeben sind, in Rechnung gestellt, wobei die ppm im Falle des Esteraustauschwege auf das Gewicht des eingebrachten Dimethylterephthalate bezogen wurden und im Falle der Veresterung von Terephthalsäure auf das Gewicht der Terephthalsäure bezogen wurden»

In den Beispielen der Reihe A war die eingebrachte Phosphorverbindung NaH₃PO₄₀ 2H₂O, welche In einer Menge von 0,025$, bezogen auf Dimethylterephthalat verwendet wurde« Die Poly kondensat ionakatalysatoren wurden vor dem Einbringen gesondert Glycol aufgelöste

In den Beispielen der Reihe B war die eingebrachte Phosphorverbindung Triphenylphosphit, die in einer Menge von 0_f06%, bezogen auf Dimethylterephthalat, verwendet wurde_o Die Katalysatoren wurden vorher in Äthylenglycol aufgelöst, und die Lösungen wurden vor dem Hinbringen gemischte

In den Beispielen der Reihe C war die eingebrachte Phosphorverbindung Triphenylphosphit, die in einer Iienge von 0,06#, bezogen auf Dimethylterephthalat, verwendet wurde» Die Katalysatoren wurden jeweils in Äthylenglycol aufgelöst, und die Cösungen wurden vor dem Einbringen gemischt.

jln den Beispielen der Reihe D war die eingebrachte Phosphorverbindung Oriphenylphosphit, das in einer Menge von 0,06#, bezogen auf Dimethylterephthalat, verwendet wurde, mit Ausnahme von Beispiel 50, wo NaB₂PO₄₀^₂O in einer Menge von 0,023$» bezogen auf Dimethylterephthalat, verwendet wurde· Die Katalysatoren wurden in jedem Falle gesondert in Äthylenglycol aufgelöst, bevor sie eingebracht wurden.

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In den Beispielen der Reihe E war die eingebrachte Phosphorverbindung UaH₂PO₄₀2H₂O, welches in einer M<nge von O_tO25#, bezogen auf -Dimethylterephthalat,verwendet wurde,, Die PCataly·» satoren wurden jeweils gesondert vor dem Einbringen in Glycol aufgelöst ο

In den Beispielen der Heihe F war die eingebrachte Phosphor·» verbindung NaH₃PO..2HgO, welches in einer Mi.nge von O,O25$₉ bezogen auf Dimethylterephthalat, ver\*endet wurde_o In diesen Beispielen wurden entweder Zinn- oder Antimonverbindungen als Polykondensationskatalysator alleine verwendet; dieser wurde vor dem Einbringen in G-lycol aufgelöst₀

In den Beispielen der Reihe G wurden die Ka' alysatoren gesondert vor der Zugabe aufgelöst _f und zwar in ίIlen Beispielen mit Ausnahme von Beispiel 63» in welchem da.' Zinn(IV)-chlorid und das Kaliumantimonat gemeinsam in Glycol erhitzt wurden,, bis eine klare Lösung erhalten worden war_o

In den Beispielen der Reihen J, K, L, M, N, O_r P und Q wurden die Katalysatoren gesondert vor dem Einbringen in Glycol aufgelöst .

In Beispiel 82 wurde das Triphenylphosphit ι ach den Katalysatoren zugegeben, was im Gegensatz zu den anteren Beispielen steht β

In Beispiel 88 wurde kein ^itandioaydmattie: ungsmittel verwendet. Aus diesem Grunde war es nicht möglich, eine Messung der Helligkeit und des Gelbwertes vorzunehmen, c a diese bedeutungslos wären, Der hergestellte Polyester war ; edoch klar \md farblos.

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In Beispiel 89 wurde Titandioxyd in einer M< nge eingebracht, daß der Polyester 2_fO# Titandioxyd enthielt.

In den Beispielen 83, 84, 85 und 86 mirde 2: nkacetat (0,12?^ beaogen auf Dimethylterephthalat) ala Ester?ustaußchkatalysator verwendet» In Beispiel 87 wurde Calciumscetat (0,07$, bezogen auf Dimethylterephthalat) als Estersuetauschkatalysa-•feor verwendet«. In allen anderen Beispielen, bei denen ein Bßteraustausch vorgenommen wurde, wurde Man£anacetat (0,025$» bezogen auf Dimethylterephthalat) als Estersßstaußchkatalysator verwendet* In jedem Fall beziehen sich die Irozentsätze auf das wasserfreie Salz.

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getrennt vor dem Einbring®:, in G-Iycol auf·*-· gescliläimut
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vorher in Glycol aufgelOSt₁ und die Lösimgen wurden vor dem üinbringen ί .isammengemiseht

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1328 Teile Terephthalsäure und Athylenglycc1 (775 Teile im Falle des Beispiels 90 und 745 Teile im Fa.'. Ie der Beispiele 91» 92 und 93) wurden zusammen (in Gegenwa: fc von Natriumhydroxydf wenn angegeben) auf eine Tempera· or von 230⁰C er*-; hitzt und mit allmählich steigender Temperi tür bis zu einer ündteniperattir von 26O⁰C umgesetzt, wobei p< riodisch der durch die Reaktion gebildete Wasserdampf abgelasj an wurde, um einen Gesamtdruck von 2,8 atü aufrechtzuerhalten Die Reaktionszeit betrug 120 Minuten» Die Temperatur de? Hesktionsgeraischs wurde dann auf 290⁰C angehoben,, und die Re; sticn wurde unter einem Druck von 0,2 !Μ Hg fortgesetzt. Der Polykondensationgrad wurde auB der Kraft interpoliert, die orfcrderlich i-rar, um den Rührer anzutreiben, und es wurde fe; fcgestellt, daß er den gewünschten Grad erreicht hatte_o Die Zt it für die Polykondensation wurde von dem Punkt an gerechnete bei dein der Druck unter 1 mm Hg gefallen war. In den Beispiel 3n, in denen eine Phosphorverbindung anwesend ist» wurde diei3 an. Ende der anfänglichen Veresterung zugesetzt, bevor de? Druck für die Polykondensationsstufe verringert wurde«

Die Daten für diese Beispiele sind in Tabel Ie 3 angegeben,, wo/ die Menge des ISatriumhydroxyds und der Pho; phorverbindung als Prozentsatz, bezogen auf die eingebrachte ' srephthalsäure, ausgedrückt sind. Die ppm Zinn und Antimon sS.nd jeweils in Form des Metalls ausgedrückt, bezogen auf c as Gewicht der eingebrachten Terephthalsäureο

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Tabelle 3

CD co οο

Reihe	Bei spiel Hr0	UaOH	P % Verbindung	Sn Verbindung	Sb Verbindung	Sn	Sb ppm	Sb/Sn Atom verhält*= nis	■ PoIy- meri-!. ' sations-^ zeit (min)
Q.	90	nichts	nichts	SnAc2=H2O	AA	82	395	4,7	58
	91	nichts	0,0058	SnOx	il	68	273	3,9	55
	92	0,0058	H5PO4 0,015 PA	SnAc2oH20	Il	82	356	4,25	75
	93	Il	0,044 TPP	Il	(I	82	391	4P7	88

Ό O

Reihe	Bei	i.y„	L	ϊ	56
	spiel				56
	Nr0				57,5
Q .	90	0,665	79	22	55
	91	0,674	78	22
	92	0,714	76,5	19
	93	0,713	73	18

CD cn CD CD CD

Bemerkungen zu den Tabellen.

(1) Alle Zahlen sind Gewichtsprozente, bes gen auf eingebrachtes Dimethylterephthalat oder ein, ebr&chte Terephthalsäure .

(2) HIPDIPP « hydriertes 4,4'-Isopropylidei-diphenolphosphit

(5) AA a Antimonsäure

(4) Ae =* Acetatradikal

(5) APGO » Antimonpentaglycoloxyd

(6) Bu = Butyl

(7) DBTA ^ Dibutylzinnäiacetat

(8) DB!H» β Dibutylssinndilaurat

(9) DBTM μ- Dibutylzinnmaleat

(10) DBTO * Dibutylzinnoxyd

(11) Form« « Formiatradikal

(12) 1 =» spät (das heißt späte Zugabe) (15) Oct. * 0ctanoatradikal

(14) Ox. a Oxalatradikal

(15) PA * phosphorige Säure

(16) P/0 « Polykondensation

(17) Ph « Phenylradikal

(18) TMP = Trimethylphosphit

(19) THPP » Tri(nonylphenyl)phosphit

(20) Ph₃PO₄ w Triphenylphosphat

(21) TPP- Triphenylphosphit

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Beispiel 94

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Mischpolyesters nach dem erfindungsgemäßen "Verfahren₀

1241 Teile Dimethylterephthalat und 1235 Te: Ie Äthylenglycol wurden gemeinsam unter Esteraustauschbedingi ngen in Gegenwart von 0,551 Teilen Manganacetat-tetrahydrat al s Katalysator umgesetzt. Die Reaktion wurde unter Rückflui bei einer Endtemperatur von 215-22O⁰O ausgeführt, wobei die Beendigung der Reaktion durch die Entwicklung der annähernt theoretischen Menge Methanol bestimmt wurde_o Nach Beendigt ng des Esteraustauschs wurden 264 Teile Isophthalsäure zug< geben, und die Temperatur wurde auf 245⁰C erhöht, und die I eaktion wurde unter einem Gesamtdruck von 2,8 atü fortgesetzt, τ obei der Druck durch periodisches Ablassen des durch die R< aktion gebildeten Wasserdampfs aufrechterhalten wurde« Die Reaktion war in 50 Minuten zuende» Der Druck wurde dann währenc 10 Minuten abgelassen. Zum Reaktionsgemisch wurden Triphen; lphosphit, Zinnacetat (SnAc2o^H2⁰^ ^²¹*¹ ^*¹*^imonßäure zugegebi n, wobei die Mengen der einzelnen Zusätze denjenigen ähnlich wa: en, die in Beispiel 67 eingebracht wurden, das heißt, bezogen.atf das Gewicht des Dimethylisophthalats, betrugen die Mengen O 06?£ Triphenylphosphit i 70 ppm Sn und 536 ppm Sb, äquivalent ·, ur eingebrachten Isophthalsäure g Das erhaltene Produkt wurde dann in einen rostfreien Stahlautoclaven eingebracht, und die Polykondensation wurde ausgeführt, wie es vorher für das Est< raustauschverfahren beschrieben wurde.

Die Polymerisationszeit betrug 80 Minuten, ras einen Mischpolyester mit einer Viskositätszahl von 0,67, e:ner Helligkeit von 72,5 und einen Gelbwert von 20 ergab. Das Verhältnis des Sb/Sn war 4,7.

gAD ORfGSNAL

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Herstellung yon, Antimonpentafl;3.yCQlo3cvd

Antimonsäure mit der annähernden Formel Sb^ },-o7H_o0 oder HSb(OH)₆ wurde aus Kaliumantimonat KSb(OH)^ hergestellte 50 g Kaliumantimonat wurden in 100 Teilen V< isser aufgelöste Zur Lösung wurden 50 Teile 5m Salpetersäure langsam unter gutem Rühren zugesetzte Die weiße gebildete AusfeLlung wurde abfil*- triert und mit Wasser yon Salpetersäure fre Lgewaschen und in Luft bei 25⁰C getrocknet, bis der freie Peu jhtigkeitsgehalt (gemessen durch Srocknan im Vakuum bei 25⁰C während 24 Stunden) weniger als 8$ betrug«,

48 Stunden nach der Herstellung wurde 1 Teil Antimonsäure durch Sieden unter Rückfluß in 4 Teilen Äthylenglrcol aufgelöst, wobei das Sieden nicht länger als 1 Stunde da ierte und der Y/asserdampf aus dem System während des Aufheizens und des Rückflusses frei entweichen konnte. Die Lösung wurde nötigenfalls etwas oberhalb 10ü°C filtriert und auf 25°0 abkühlen gelassen., Die Ausfällung des weißen Antimonpentaglycoloxy Is wurde dann durch Zusatz von Aceton unterstützt, wobei das Acstonvolumen zweimal dasjenige der Lösung betrug. Nach einem 6-skündigen Stehen wurde die feste Ausfällung durch Absaugen abfiltrLert und 24 Stunden bei 25°C im Vakuum getrocknet»

Das Produkt enthielt (50 * 5)% Sb(V) (theoritischer Wert für Sb₂ (0 CH₂CH₂O)₅ * 44,9#). Der Sb (III)-Gehilt lag unterhalb 0,5%.

Herstellung von Zinnacetat

JO g schwarzes Zinn(II)-oxyd mit einem Geha Λ von nicht weniger als 70?S SnO, wobei der Rest im wesentlichen aus SnO₂ bestand, wurden zu 1000 ml Eisessig zugegeben, und dis Gemisch wurde bis zum Siedepunkt erhitzt und 1 Stunde unt*r Rüokfluß gekocht.

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wobei der Wasserdampf und etwas Essigsäure«: arapf entweichen gelassen wurde. Die heiße Flüssigkeit wurde ίaf einem vorherhitsten Filter filtriert, um festes Material aT zutrennen und auf 25°C abkühlen gelassen« JBs wurde eine crem: g-weiße voluminöse Ausfällung von Zinnacetat gebildete Diese Turde durch FiItra» tion unter Absaugen von der Essigsäure befxeit und 48 Stunden bei 25⁰C im Vakuum getrocknet„

Das getrocknete feste Zinnacetat wurde anajysiert, wobei die in Tabelle 4 angegebene Analyse erhalten wi rde (prozentuale Zusammenset zung)„

n>

l'abelle 4

nach obiger Vorschrift theoretische Werte hergestelltes Materia: für Sn(OOCCiH₅)H

Sn	45,3	46,6
Essigsäure (durch
Filtration)	47,7	47,1
C	19,4	18,9
H	2,65	3,1

Bis ZVL 5O'f< > des im Zinnacetat enthaltenen Z:.nns lag im 4-wertigen Zustand vor.

Da die empirische Formel mit der Zusammensetzung (CH^OOOJgSn₀HpO in Übereinstimmung ist, wird das Zinnaceta-produkt hier als SnAc₂oHpO bezeichnet, aber die genaue Watu." dieeer Substanz ist ungewiß.

Beispiel 95

Bine Auswahl der Polyester aus den oben beschriebenen Beiepielen, und zwar sowohl erfindungsgemäße als ;,uch solche außerhalb der Erfindung, wurden bei einer Spinn ;empe>ratur von 287⁰C

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durch eine Spinndüsenplatte mit 20 Löohern ion 0,25 mm Durchmesser schmelzgesponnen, wobei eine Aufspule eschwindigkeit von 1280 m/min verwendet wurde, um einen gespomenen Titer von .157 den zu erzielen,, Das Garn wurde mit einer Geschwindigkeit von 762 m/min unter Verwendung eines Verstreckverhältnisses von 3,22 über einer heißen Holle von 9O⁰C urd einer heißen Platte von 170⁰C verstreckt· Prüfung der re£ultierenden veratreckten Garne zeigte, daß die verbesserte Helligkeit und der Wert (Helligkeit minus Gelbwert) der erjindungsgemäßen Polyester in den verstreckten Garnen beibehalten wurde„

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines hoohmol skularen linearen Polyesters durch Polykondensation eines Bi3(<W~hydro:syalkyl)-terephthalate unter Verwendung von Polykoriensationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIykondensationskatalysatoren eine Verbindung von Antimon im 5-wertigen Zustand, die im Reaktionsgemisea löslich ist, und eine Verbindung von Zinn, die im Reaktione gemisch löslich ist_s verwendet werdenο

   2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung und die Zinnverbindung in katalytischen Mengen vorhanden sind»

   3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der iintimonverbindting und die Menge der Zinnverbindung in jedem Falle ausreichen, dass mindestens 5 ppm von Metall vorhanden sind.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüohe 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Mergen der Antimonverbindung und der Zinnverbindung derart sind, daß mindestens 0,5 Atome, aber nicht mehr als 30 Atome Artinon auf 1 Atom Zinn treffen.

   5 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet « daß die Morgen der Antimonverbindung und der Zinnverbindung.derart sind, daß mindestens 1 Atom aber nicht mehr als 10 Atome Antimcn auf 1 Atom Zinn treffen ο

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   6o Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 nder 3# dadurch gekennzeichnet , daß die Mengt n der Antimonverbindung und der Zinnverbindung derart sind, daß mindestens 1,3 Atome aber nicht mehr als 5 Atome Antimon ai.f 1 Atom Zinn treffen.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Lenge der anwesenden Antimonverbindung derart ist, daß nicht mehr air 1000 ppm Antimonmetall, bezogen auf das Bis(CU -hydroxyalkyl/terephthalat, vorhanden sind, und daß die Menge der anwesenden Zinnverbindung derart ist, daß nicht mehr als 500 ppm Zinntetall, bezogen auf das Bis( 6)°hydroxyalkyl)terephthalat, vorharden sind«

   8 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß als Antimonverbindung Antimonsäure, Antiraonpentaglycoloxyd, Antimonpentoxyd oder Kaliumantxmonat verwendet wird.

   9 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Zinnverbiadung Zinn(II)-formiat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-oxalat, ZinndD-chloriöL, Zinn(IV)-chlorid, Dioctyltaiozinn, Dibutylzinnoxyd, Dibutylzinnacetat, Dibutylzinnlaurit, Dibutylzinnmaleat oder Tetrabutylzinn verwendet wirdo

   1Oo Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 t dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester ein faserbildender Polyester istο

   11 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester ein Polyester ist, in dem 80# der Einheiten sich von einem einz.-gen Alkylenterephthalat ableiten«,

   009816/1837 _ßAo

   12, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennaeioh net, daß das Alkylenterephthalat Ä'thylenterephthalat ist_Q

   13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 hie 9, dadurch g β kennze ichne t , daß der Polyester Polyethylenterephthalat) iSt O

   PATENTANWÄLTE

   »AD ORIGINAL

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