DE1520690B1 - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von AEthylenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Die Polymerisation von Äthylen bei Drücken von mindestens 1050 kg/cm2 und Temperaturen von 107
bis 315° C in langgestreckten Rohren, wobei das
Äthylen und der Initiator am Eintrittsende des Reaktionsrohres eingeführt werden und das Gemisch
unter Druck nach dem Austrittsende des Rohres strömt, wo nicht umgesetztes Äthylen und Polymerisat
in einem geeigneten Fangtopf auf niedrigere Drücke gebracht werden, ist bekannt. Bei diesem bekannten
Verfahren wurden gewöhnlich Sauerstoff oder ein organisches oder anorganisches Peroxyd als Initiatoren
verwendet. Die Umwandlungen von Äthylen in festes Polymerisat waren gewöhnlich niedrig, aber konnten
variieren, was von vielen Bedingungen in dem Reaktionsrohr abhängt, wie Äthylengeschwindigkeit, Initiatormenge
und den angewandten Drücken und Temperaturen.
Es ist nicht einfach gewesen, bei diesen bekannten Verfahren mit rohrförmiger Reaktionszone die Umwandlung
von Äthylen in festes Polymerisat bedeutend zu erhöhen, und folglich ist nicht berichtet
worden, daß die prozentuale Umwandlung von Äthylen in Polymerisat bei technischen Verfahren nach
vielen Jahren der Hochdruckherstellung von Polyäthylen erheblich erhöht worden ist. So wird bei
vielen Hinweisen auf den Stand der Technik, wobei Sauerstoff oder ein Peroxyd als der verwendete
Initiator genannt werden, erwähnt, daß die Umwandlungen
von Äthylen in Polymerisat von 5 bis 12% reichen, obgleich höhere Umwandlungen bei
anderen Systemen als dem, mit dem sich die Erfindung befaßt, erwähnt worden sind.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 619 514 ist es bekannt, in Reaktionsrohren
bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 3000C
und Drücken über 1000 at Äthylen zu polymerisieren. Das Reaktionsrohr enthält mehrere in Reihen angeordnete
Stellen zur Einfuhr des Äthylens und von Sauerstoff als Katalysator. Sauerstoff hat eine Zersetzungstemperatur
von 1600C, was bedeutet, daß die Polymerisation im wesentlichen bei dieser Temperatur
stattfindet. Wenn der mit dem kalten Äthylen eingeführte Sauerstoff verbraucht ist, wird erneut
Äthylen und Sauerstoff eingeführt, so daß die Polymerisation
nicht kontinuierlich katalysiert wird.
Aus der britischen Patentschrift 921 542 ist es bekannt, bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens mindestens zwei peroxydische Katalysatoren
einzuführen, die verschiedene Halbwertzeiten und Wirkungstemperaturen haben können, und zwar wird
empfohlen, Katalysatorgemische zu verwenden, deren Komponenten um mindestens 10°C differierende
Halbwerts-Zersetzungstemperaturen haben. Derartige Katalysatorgemische führen nicht zu einer kontinuierlichen
Bildung freier Radikale, die einen steilen Temperaturanstieg bewirken, der zur Erzielung einer
maximalen Umwandlung notwendig ist.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen
mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Endgruppe CH2 = C
< aufweisen, in einem Reaktionsrohr bei Drücken von mindestens 1050 at und bei Temperaturen von 107 bis 315° C in Gegenwart
von freie Radikale bildenden Initiatoren, wobei das Monomere kontinuierlich an einem Ende des
Reaktionsrohres eingeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß an der ersten Einführungsstelle
ein Gemisch von mindestens drei Peroxydinitiatoren, das einen größeren Anteil von Initiatoren enthält,
die eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei Temperaturen von 43,3 bis 79,4UC und voneinander verschiedene,
aber überlappende Zersetzungstemperaturbereiche aufweisen, kontinuierlich eingeführt wird,
und daß nach dem Abklingen des ersten Temperaturanstiegs, der nach der Einführung des ersten Gemisches von Peroxydinitiatoren eintritt, an der zweiten
Einführungsstelle ein Gemisch von mindestens zwei Peroxydinitiatoren, die eine Halbwertszeit von 10 Stunden
oberhalb 79,4° C und voneinander verschiedene, aber überlappende Zersetzungstemperaturbereiche
aufweisen, eingeführt wird.
Durch die Einführung von Katalysatorgemischen mit sich überlappenden Zersetzungstemperaturbereichen
an verschiedenen Stellen längs des Reaktionsrohres erfolgt eine kontinuierliche Bildung freier
Radikale, die eine größere Umsetzung bewirken. Dieser Vorteil wird bei Verwendung eines einzigen
Äthylenstromes erzielt, der einfacher zu kontrollieren ist, als wenn mehrere Äthylenströme zur Verbesserung
der Umsetzung angewandt würden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren ergeben einen schnelleren Anstieg
der Reaktionstemperatur im Vergleich mit einem Verfahren, das mit aus der britischen Patentschrift
921 542 bekannten Katalysatoren arbeitet, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beim
Abklingen der Reaktion an entsprechenden Stellen des Reaktionsrohres niedrigere Temperaturen herrschen,
als sie bei Verwendung der vorbekannten Katalysatoren erreicht werden, wie die folgende
Tabelle zeigt.
Ver such |
Peroxyde*) Anzahl und molare Verhältnisse |
Modifi ziermittel % Hexan |
Beschik- kungs- tempe- rätur °C |
Mantel tempe ratur 0C |
Spitzen tempe ratur 0C |
Spitzen tempe ratur Block |
Durchsatz Gewichts teile pro Stunde |
Um wand lung % |
Druck in kg/cm2 |
Block 19, Tempe ratur C |
Erfindung bzw. Stand der Technik |
1 2 3 |
5/0/0/0,5 5/0/1/0,5 5/0/0/0,5 |
2,3 2,1 1,8 |
143 143 143 |
143/160 143/160 143/160 |
293 293 293 |
9 8 9 |
1460 bis 1520 1460 bis 1420 1710 |
14,1 14,2 13,2 |
2460 2460 2460 |
438 380 440**) |
britische Patentschrift 921 542 Erfindung britische Patentschrift 921 542 |
*) Bezogen auf das entsprechende Molverhältnis von Lauroylperoxyd/tert.-Butylperisobutyrat/tert.-Butylperacetat/Di-tert.-butylperoxyd.
**) Versuche, bei denen entweder ein Auswandern eintrat oder die wegen hoher Austrittstemperatur unter den Verfahrensbedingungen
abgebrochen wurden.
Peroxyde*) Anzahl und molare Verhältnisse |
Modifi ziermittel % Hexan |
3 | Mantel tempe ratur C |
Fortsetzung | Spitzen tempe ratur Block |
Durchsatz Gewichts- teile pro Stunde |
Um wand lung % |
4 | Block 19, Tempe ratur 0C |
Erfindung bzw. Stand der Technik |
|
Ver such |
5/0/1/0,5 | 2,1 | Beschik- kungs- tempe- ratur -c |
143/160 | Spitzen tempe ratur 0C |
8 | 1720 | 14,8 | Druck in kg/cm2 |
310 | Erfindung |
4 | 5/0/0/0,5 | 1,7 | 143 | 199/199 | 293 | 7 | 1710 | 12,0 | 2460 | 445**) | britische |
5 | 177 | 293 | 2460 | Patentschrift | |||||||
921 542 | |||||||||||
3/2/1/0,5 | 1,7 | 199/199 | 5 | 1750 | 12,1 | 405 | Erfindung | ||||
6 | 3/0/0/0,5 | 1,5 | 177 | 199/160 | 293 | 7 | 1710 | 12,0 | 2460 | 425 | britische |
7 | 177 | 293 | 2460 | Patentschrift | |||||||
921 542 | |||||||||||
3/0/1/0,5 | 2,0. | 199/160 | 6 | 1710 bis | 12,8 | 370 | Erfindung | ||||
8 | 177 | 293 | 1750 | 2460 | |||||||
3/2/1/0,5 | 1,7 | 199/160 | 5 | 1705 | 12,6 | 370 | Erfindung | ||||
9 | 177 | 293 | 2460 | ||||||||
*) Bezogen auf das entsprechende Molverhältnis von Lauroylperoxyd/tert.-Butylperisobutyrat/tert.-Butylperacetat/Di-tert.-butylperoxyd.
*) Versuche, bei denen entweder ein Auswandern eintrat oder die wegen hoher Austrittstemperatur unter den Verfahrensbedingungen
abgebrochen wurden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also die Gefahr einer überhitzung und damit einer Verkohlung
vermindert, und außerdem liefert es höhere Umsetzungsgrade.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf F i g. 1 und 2 näher erläutert, welche die Einführung des
Initiators an zwei Stellen in einer rohrförmigen Reaktionszone und die erhaltenen Temperaturkurven
entlang der Reaktionszone darstellen, wie sie aus Ablesungen von darauf angeordneten temperaturanzeigenden
Elementen gezeichnet wurden.
F i g. 1 zeigt einen Äthylenpolymerisationsversuch, der bei 1898 kg/cm2 Druck durchgeführt wurde,
wobei das erste Initiatorgemisch, das nahe bei dem Äthylenzuführungsende eingeführt wurde, das folgende
molare Verhältnis hatte: Lauroylperoxyd 3,1 zu tert.-Butylperoxyisobutyrat 3,5 zu tert-Butylperoxyacetat
1,0 zu tert.-Butylperoxyd 0,4. An der ersten Initiatqreinführungsstelle war die Zuführungstemperatur des
Äthylens 169 bis 174° C. Die zweite Initiatoreinführung
erfolgte hinter der ersten, nachdem die Spitzentemperatur
von etwa 2880C auftrat, wie durch die Kurve A dargestellt ist. Das zweite Gemisch enthielt
die folgenden Initiatoren (molare Verhältniss): tert.-Butylperoxyacetat 1,0 zu tert.-Butylperoxyd 0,2 und
wurde an einem Punkt B eingeführt, wo das Äthylen-Polymerisat-Gemisch
auf einer Temperatur von etwa 244° C war. Dieses zweite Initiatorgemisch bewirkte
eine Temperaturspitze von etwa 288° C, wie Kurve C zeigt, und dieser folgte eine Abkühlung auf eine
Austrittstemperatur von etwa 249° C. In diesem Beispiel wird gezeigt, daß verschiedene Initiatorgemische
verwendet werden können und daß beide Temperaturspitzen so ausgebildet werden können, daß sie den
gleichen Wert erreichen.
F i g. 2 zeigt einen anderen Versuch, bei dem die Äthylenpolymerisation bei 2460 kg/cm2 Druck durchgeführt
wurde und die zweite Temperaturspitze auf einer geringeren Höhe gehalten wurde als die erste.
Das Initiatorgemisch für diesen Versuch ist bei Versuch 2 von Beispiel 1 unten beschrieben. Aus
F i g. 2 ist zu ersehen, daß die erste Temperaturspitze, die bei Kurve D angegeben ist, etwa 288°C war. Die
Initiatoreinführung erfolgte an der Stelle E, und dadurch wurde die Temperatur auf etwa 2660C
erhöht, wie bei Kurve F angegeben ist. (Es wird bemerkt, daß für diese beiden Figuren nur der durchschnittliche
Spitzenwert angegeben ist. Bei den tatsächlichen Versuchen schwankten die Temperaturspitzen
um etwa 3 bis 6° C nach oben oder unten, und die Äthylenzuführungstemperatur schwankte ebenfalls
um diesen Betrag. Dieses wird in den Beispielen dargestellt, indem der Bereich der Äthylentemperatur
an der ersten und zweiten Einführungsstelle wie auch der Bereich der Spitzentemperaturen usw. angegeben
wird.)
Fig. 1 und 2 erläutern nur ein paar der vielen
Abwandlungen, die bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung vorgenommen werden können
(d. h. Äthyleneinführungstemperaturen, verschiedene
Initiatorgemische, verschiedene Temperaturspitzen für die beiden gezeigten Figuren usw.).
Wie oben (unter Bezugnahme auf die beiden auf der Zeichnung dargestellten Temperaturprofile) erläutert
wurde, wird die Einführung eines Initiatorgemisches in die Reaktionszone durch die Temperatur,
die an jeder einer Vielzahl von Einführungsstellen herrscht, und den Typ und die Menge der
Initiatoren, die eingeführt werden soll, beherrscht. Die Temperatur, die an irgendeiner der Einführungsstellen herrscht, kann nach Wunsch durch verschiedene
Faktoren, einschließlich Wärmekapazität des eintretenden
Äthylens, Wärmeübertragung nach einem kühlenden Medium, und Menge und Typ der Initiatoren,
der anfangs in der Umgebung dicht bei dem Eintrittsende des Äthylens eingeführt wird, geändert
werden. Demgemäß kann ein Temperaturprofil hergestellt werden, daß- eine Mannigfaltigkeit geregelter
Formen annehmen kann, was von verschiedenen Herstellungsfaktoren abhängt. So wird, wenn anfangs
eine hohe Temperaturspitze erwünscht ist, um erhöhte Umwandlung zu erzielen, eine solche Menge
des ersten Initiatorgemisches eingeführt, daß die Polymerisationstemperatur schnell auf eine Temperatur
von beispielsweise 3020C ansteigt. Wenn eine niedrigere Spitzentemperatur erwünscht ist, um gewisse
Polymerisateigenschaften zu erzielen, kann die Äthyleneintrittstemperatur wie auch die Initiatorkonzentration
erniedrigt werden, so daß eine Spitzentemperatur von beispielsweise 232° C erreicht wird.
Die Spitzentemperaturen können auch von einem Bereich der Reaktionszone nach einem anderen
verlegt werden, wie aus den Zeichnungen hervorgeht. Nach der ersten Spitzentemperatur wird gemäß dem
Verfahren nach der Erfindung das zweite Initiatorgemisch an einer Stelle hinter der ersten Einführungsstelle in einem Bereich eingeführt, der so gewählt ist,
daß eine maximale Temperaturdifferenz zwischen Einführüngs- und Spitzentemperatur erhalten wird.
Die Lage dieser zweiten Einführungsstelle kann etwa 55 bis 65% der Gesamtreaktionsrohrlänge sein,
Katalysatorgemisch abhängen. Die hier angegebenen Beispiele erläutern diesen Punkt sehr deutlich und
zeigen auch geeignete molare Verhältnisse für das besondere Ziel jedes Versuchs.
Die Gesamtkonzentration der Initiatoren, die an zwei oder mehr Punkten auf der Länge des Reaktionsrohrs eingeführt werden, ändert sich auch mit den
Betriebsdrücken und Temperaturen. So können bei Polymerisationen, die bei einem Druck von 1050 kg/
obgleich diese stark variieren kann, und es ist daher io cm2 ausgeführt werden, etwa 500 Teile pro Million
unpraktisch, für solche Lagen genaue lineare Ab- auf einer molaren Äthylenbasis verwendet werden,
stände anzugeben. Eine dritte Einführungsstelle kann während für Drücke von etwa 2812 bis 3160 kg/cm2
an einer geeigneten Stelle hinter der zweiten ange- und höher, d. h. bis zu 4220 kg/cm2, die Konzenordnet
werden. Die Einführung des zweiten Initiator- tration zweckmäßig auf einen so niedrigen Wert wie
gemisches kann beispielsweise an irgendeiner der 15 etwa 5 Teile pro Million auf einer molaren Äthylenverschiedenen Stellen auf der Länge des Reaktions- basis herabgesetzt werden kann,
rohres erfolgen, nur vorausgesetzt, daß sie nicht zu Es ist gemäß dem Verfahren nach der Erfindung
dicht an dem Ausgangsende des Reaktionsrohres ist, wünschenswert, für die verschiedenen Initiatoren, die
da ein unzulässiger Temperaturanstieg eintreten kann. Feststoffe oder Flüssigkeiten sein können, Lösungs-GewÖhnlich
ist es wünschenswert, die Produkte aus 20. mittel zu verwenden. Es wurde gefunden, daß als
dem Reaktionsrohr in einen Hochdruckfangtopf bei Lösungsmittel für die Initiatoren geeignete Verbineiner
Temperatur von etwa 246 bis 2600C abzuziehen. düngen diejenigen der Kohlenwasserstoffklasse sind,
Es ist gemäß dem Verfahren nach der Erfindung z. B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan,
nicht nötig, daß kontinuierlich von einer Stelle für Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder aromatische Kohdie
Initiatoreinführung zur nächsten Stelle Initiatoren 25 lenWasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Bevorzugte
vorhanden sind. So kann das erste eingeführte Initia- Lösungsmittel für die Initiatoren sind Gemische aus
torgemisch nach der ersten Temperaturspitze (die einem oder mehreren paraffinischen Kohlenwassersich
aus der Einleitung der Reaktion und weil diese stoffen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
exotherm ist, ergibt) im wesentlichen verbraucht Die" Kombination eines paraffinischen und eines
sein und die Reaktion im wesentlichen beendet sein, 30 aromatischen Lösungsmittels macht die festen Perbevor
das zweite Initiatorgemisch an einer hinter oxyde besser löslich. Ein geeignetes Gemisch ist
der ersten gelegenen Stelle eingeführt wird. Hexan und Benzol in Anteilen von 35 bis 50% Hexan
Die Verwendung verschiedener Initiatortypen er- mit 50 bis 65% Benzol. Gemäß dem Verfahren nach
laubt es— wie oben ausgeführt wurde —, die Reak- der Erfindung kann eine Lösung der Initiatoren in
tionsbedingungen zu variieren und das Temperatur- 35 Kohlenwasserstoffen durch eine geeignete Pumpe
profil zu regeln, so daß die Erzeugung gewünschter oder mehrere an zwei oder mehreren Stellen auf der
Polymerisateigenschaften erleichtert wird. So kann Länge des Reaktionsrohres eingespritzt werden,
das Äthylen bei verschiedenen Temperaturen in das Es sind durch das Verfahren nach der Erfindung
Reaktionsrohr eingeführt werden, beispielsweise bei Polymere des Äthylens mit den besten Eigenschaften
so niedrigen Temperaturen wie 1070C bis zu so hohen 40 erhalten worden, wenn gewisse Kettenübertragungswie
176,7° C, was von der gewünschten endgültigen mittel bei der Hochdruckpolymerisationsreaktion verUmwandlung
und den angestrebten Polymerisat- wendet worden sind, Kettenübertragungsmittel für
eigenschaften abhängt. Ebenso können die anfangs den Gebrauch bei der Erfindung können Wasserstoff
eingeführten Initiatoren zu Wärmekapazität und oder gesättigte Kohlenwasserstoffe sein, wie Propan,
Druck des Äthylens in Beziehung gesetzt werden, und 45 Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, alicyclische
die Menge, der Typ und das Molverhältnis der Initi- Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyeloatoren
können entsprechend variiert werden.
•Beispielhafte Initiatoren mit einer Halbwertszeit
von 10 Stunden bei 43,3 bis 79,4° C, die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kön- 50 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höhere, besonders nen, sind: 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Caproylper- primäre und sekundäre Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyisobutyrat,
Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Acetylpetoxyd, Decanoylperoxyd und tert-Butylperoxypivalat. Beispiele für Initi- 55 und andere Alkohole Isopropanol, Isobutanol, sek.-atoren, deren Halbwertszeiten von 10 Stunden bei Butanol und Pentanol-1 sind. Es können Ketten-Temperaturen oberhalb 79,4°C liegen, sind: tert- übertragungsmittel im Gemisch mit Äthylen in An-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Cumyl- teilen von etwa 0,2 bis etwa 6 Molprozent (bis herauf peroxyd, Diäthyldioxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, zu 10% für Propan), bezogen auf Gesamtäthylen, Methyläthylketonperoxyd, Di-tert.-butyldiperoxy- 60 verwendet werden.
von 10 Stunden bei 43,3 bis 79,4° C, die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kön- 50 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höhere, besonders nen, sind: 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Caproylper- primäre und sekundäre Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyisobutyrat,
Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Acetylpetoxyd, Decanoylperoxyd und tert-Butylperoxypivalat. Beispiele für Initi- 55 und andere Alkohole Isopropanol, Isobutanol, sek.-atoren, deren Halbwertszeiten von 10 Stunden bei Butanol und Pentanol-1 sind. Es können Ketten-Temperaturen oberhalb 79,4°C liegen, sind: tert- übertragungsmittel im Gemisch mit Äthylen in An-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Cumyl- teilen von etwa 0,2 bis etwa 6 Molprozent (bis herauf peroxyd, Diäthyldioxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, zu 10% für Propan), bezogen auf Gesamtäthylen, Methyläthylketonperoxyd, Di-tert.-butyldiperoxy- 60 verwendet werden.
phthalat, _ Hydroxyheptylperoxyd, Cyclohexanon- Zusätzlich zu den vorhergehenden Kettenüber-
peroxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Pinanhydroper- tragungsmitteln können auch aliphatische Ketone
oxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und in annähernd demselben molaren Anteil verwendet
2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd. werden. Bevorzugt werden die Ketone, welche 3 bis
Es ist nicht praktisch, genaue molare Verhältnisse 65 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 5 Kohlender
Katalysatortypen für die erste Einführungsstelle stoffatome enthalten, wie Aceton, Diäthylketon, Dianzugeben,
da diese Verhältnisse von dem Typ und amylketon, Diisobutylketon, Methylathylketon, Meder
an einer zweiten Stelle eingeführten Menge an thylisopropylketon, Äthylbutylketon und Äthylpro
hexan, Cyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe,
chlorierte Kohlenwasserstoffe und Aldehyde. Geeignet sind auch gesättigte aliphatische Alkohole mit
chlorierte Kohlenwasserstoffe und Aldehyde. Geeignet sind auch gesättigte aliphatische Alkohole mit
Stoffatomen. Geeignete primäre Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol,
Pentanol und Hexanol, während geeignete sekundäre
Pentanol und Hexanol, während geeignete sekundäre
pylketon. Es können auch Aldehyde mit annähernd derselben Anzahl Kohlenstoffatome verwendet werden.
Beispiele für diese Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und n-Valeraldehyd. Aldehyde können
im molaren Anteil zu Äthylen von 0,05 oder darunter bis 3 Molprozent, bezogen auf Gesamtäthylen, verwendet
werden.
• Das Verfahren nach der Erfindung ist auch die
Copolymerisation von Äthylen mit anderen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen anwendbar,
wie mit ungesättigten Olefinen mit 3 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Olefine sind
Propylen, Isobutylen, Buten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1,
4-Methyibuten-l, Octen-1 und Nonen-1. Es
ist gewöhnlich wünschenswert, 0,01 bis 4 Molprozent und vorzugsweise 0,2 bis 3 Molprozent des Gesamtäthylens
an solchen ungesättigten Olefinen zu verwenden, was von dem bei dem angewandten Druck
gewünschten Schmelzindex abhängt. · Es muß an dieser Stelle erwähnt werden, daß ungesättigte Olefine
als Kettenübertragungsmittel wirken.
Obgleich die unten angegebenen Beispiele nur die Verwendung von ungesättigten Olefinen zeigen, können
auch andere polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, welche eine Endgruppe vom
Vinyltyp, CH2 = C <, aufweisen, als Comonomere
verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Acryl- und Methacrylsäure, substituierte Acrylverbindungen
und Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie die Methyl-, Äthyl- oder Stearylester,
Vinyl- und Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylcarbonsäureester, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat und substituierte Vinylverbindungen, sowie Vinylverbindungen, die eine Stickstoffgruppe
enthalten. Geeignet sind auch Verbindungen wie Styrol, α-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin;
Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinylbutyläther und Vinylketone, wie Vinyläthylketon.
Es kann auch jede Kombination der obigen Zusätze verwendet werden, z. B. Hexan und Propylen,
um Polymere und Copolymere mit gewissen erwünschten physikalischen Eigenschaften zu erzeugen.
Die Prüfmethoden, die zur Bestimmung der Polymerisateigenschaften verwendet werden, sind die Standardmethoden
der Kunststoffindustrie. Die prozentuale Trübung wurde nach ASTM D-1003-56T bestimmt,
während der prozentuale Glanz bei 60° einfallendem Licht mit einem Gardner-Glanzmesser
gemessen wurde. Die Dichte wurde durch das Verfahren nach ASTM D-1505-60 T bestimmt und der
Schmelzindex gemäß ASTM D-1238-57 T.
Dieses Beispiel erläutert zwei Versuche. Einer wurde mit einer Einpunktinjektion (Vergleichsversuch)
und der andere mit einer Mehrpunktinjektion (Versuch 2) gemäß dem erfindüngsgemäßen Verfahren
gemacht. Die beiden Versuche wurden so weit wie
möglich unter identischen Bedingungen durchgeführt.
Initiatorzusammensetzung
(molare Basis)*) Erste Einspritzstelle Lauroylperoxyd ... tert.-Butylperoxyisobutyrat ......
(molare Basis)*) Erste Einspritzstelle Lauroylperoxyd ... tert.-Butylperoxyisobutyrat ......
tert.-Butylperoxyacetat
Di-tert.-butylperoxyd
Zweite Einspritzstelle Lauroylperoxyd ... tert.-Butylperoxy-
isobutyrat
tert-Butylperoxy-
acetat
Di-tert.-butylperoxyd
Einspritztemperatur, ° C erste Stelle (Bereich)
Spitzentemperatur, 0C (nach der ersten
Einspritzstelle) (Bereich)
Einspritztemperatur, ° C zweite Stelle (Bereich)
Spitzentemperatur, QC (nach der zweiten
Einspritzstelle) (Bereich)
Modifiziermittel-Propylen-Molprozent (Bereich) ...
Umwandlung, %......
Polymerisateigenschaften Dichte, g/cm3 bei
23°C
Schmelzindex
(g/10 Min.) Bereich
Versuch
(Vergleichsversuch)
3,0 2,0 1,0 0,50
176,7 bis 180,6
287,8 bis 292,2
0,90 bis 1,20 9,8
0,924 1,3 bis 2,5
3,0 2,0 1,0 0,50
0 0
1,0
0,2
176,7 bis 179,4
287,2 bis 290,0
231,1 bis 237,8
258,3 bis 269,4
1,18 bis 1,38 12,4
0,923 1,0 bis 2,9
*) Initiator tert.-Butylperoxyacetat wird willkürlich als Bezug füi
die molaren. Verhältnisse gewählt.
Synthesebedingungen
Reaktionsdruck
(kg/cm2)
Reaktionsdruck
(kg/cm2)
Versuch
(Vergleichsversuch)
2460
2460
Das obige Beispiel zeigt sehr deutlich die Erhöhung in der prozentualen Umwandlung, wenn nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird. Die Verwendung von Peroxydinitiatorgemischen bei einer
Einpunktinjektion führt zwar zu erhöhten Umwandlungen
gegenüber der Verwendung eines einzigen Peroxydinitiators, jedoch ist unter identischen Bedingungen
das Mehrpunktsystem der Einpunktinjek-
009584/360
I 520
tion (bei Verwendung von Peroxydinitiatormischungen)
insofern überlegen, als es ausnahmslos zu Umwandlungssteigerungen in der Größenordnung von
2% oder höher führt, und zu einer Verbesserung einiger Eigenschaften der Polymerisate, wie unten
gezeigt wird.
Die Polymerisate der obigen Versuche 1 und 2 wurden ungemischt zu klären Filmen verarbeitet
und die folgenden Eigenschaften gemessen:
Eigenschaft
Trübung
Glanz
Langkettenverzweigungsindex
Versuch 1 Versuch 2
10,9
8,0
8,0
2,35
8,1
8,7
2,45
8,7
2,45
Wie man sieht, sind Trübungs- und Glanzwerte für die ungemischten Polymeren bei Versuch 2, bei
dem ein Zweipunktinjektionssystem verwendet wurde, besser. Weiter wurde bei verschiedenen dieser Versuche
beobachtet, daß die Langkettenverzweigung bei Polymeren, die durch Zweipunktinjektion des
Initiators Tiergestellt worden waren, zunahm, ins-
10
besondere bei Synthesedrücken unter etwa 2460 kg/cm2. Die Langkettenverzweigung des Polymerisats
wurde aus der Austrittsquellung bestimmt, welches die Fähigkeit des geschmolzenen Polymeren
ist, aufzuquellen, wenn es aus einer gegebenen öffnung bei einer festgesetzten Temperatur und Scherung
austritt. (Bestimmt durch Messungen auf einem Viskosimeter mit hoher Scherung.) Grundlegende Polymerisatprüfungen
weisen darauf hin, daß die Austrittsquellung ein Maß für die Schmelzelastizität ist,
die ihrerseits in Beziehung steht zu dem Grad der Verzweigung, insbesondere Langkettenverzweigung,
in dem Polymerisat. Die Langkettenverzweigung ist bei vielen Polymerisatanwendungen wünschenswert,
und diese zusätzliche Möglichkeit der Kontrolle der chemischen Eigenschaften erlaubt die Herstellung
»maßgeschneiderter« Polymerisate für gewisse Anwendungen.
Dieses Beispiel veranschaulicht verschiedene Versuche, die Abänderungen der Initiatoren und Drücke
für erwünschte Produkteigenschaften zeigen.
3 | Versuch | 4 | 5 | 6 | |
Synthesebedingungen | 2110 | 2110 | 1898 | 1476 | |
Reaktionsdruck, kg/cm2 ....... | |||||
Modifiziermittel oder | Propylen | Hexan | Hexan | Hexan | |
Comonomeres | 0,7 bis 1,10 | 0,75 bis 1,05 | 0,74 bis 1,00 | 0,91 bis 1,6 | |
Molprozent (Bereich) | |||||
Initiatorzusammensetzung | |||||
(molare Basis) | |||||
Erste Einspritzstelle | 4,0 | 4,0 | 3,1 | 2,0 | |
Lauroylperoxyd | 2,53 | 2,53 | 3,5 | 1,6 | |
tert.-Butylperoxyisobutyrat ... | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
tert.-Butylperoxyacetat.. .7... | 0,38 | 0,38 | 0,38 | 0,63 | |
Di-tert.-butylperoxyd | |||||
Zweite Einspritzstelle | 0 | 0 | 0 | 0 | |
Lau.ro ylperoxyd ......... | 0 | 0 | 0 | 0 | |
tert.-Butylperoxyisobutyrat ... | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
tert.-Butylperoxyacetat....... | 0,16 | 0,16 | 0,09 | 0,5 | |
Di-tert.-butylperoxyd | |||||
Einspritztemperator, ° C | 160 bis 166,6 | 169,4 bis 172,2 | 169,4 bis 172,8 | 151,7 bis 154,4 | |
(Bereich) erste Stelle | |||||
Spitzentemperatur, °.C | |||||
(nach erster Einspritzstelle) | 287,8 bis 290 | 287,8 bis 291,7 | 282,2 bis 291,1 | 279,4 bis 282,2 | |
(Bereich) | |||||
Einspritztemperatur, 0C | 251,7 bis 257,2 | 221,1 bis 254,4 | 234,4 bis 256,7 | 265,6 bis 268,3 | |
(Bereich) zweite Stelle | |||||
Spitzentemperatur, °C | |||||
(nach zweiter.Einspritzstelle) | 270,6 bis 276,7 | 276,7 bis 281,1 | 264,4 bis 271,7 | 282,2 bis 287,8 | |
(Bereich) ., | 11,9 | 15,5 | 14,1 | 13,5 | |
Umwandlung, % | |||||
Polymerisateigenschaften | 0,923 | 0,924 | 0,923 | 0,921 | |
Dichte, g/cm3 bei 23° C | |||||
Schmelzindex (g/10 Min.) | 3,0 bis 6,0 | 2,3 bis 6,3 | 4,0 bis 7,9 | 16 bis 30 | |
(Bereich) | |||||
Bei den obigen Versuchen ist die beträchtliche
Zunahme der Umwandlung zwischen den Versuchen 3
und 4 auf ungleiche (weniger für Versuch 4) Mengen
Äthylen, die dem Reaktionsrohr zugeführt wurden,
zurückzuführen. Die vier angeführten Versuche zeigen 5
eine Abänderung in den Variablen: Molverhältnisse
des Initiators für die erste und zweite Einführungsstelle, angewandte Drücke und Typ des Comonomermodifizierungsmittels. Die bei all den obigen
Versuchen angegebenen Bereiche zeigen, daß während io
der Versuche sowohl die Molprozent Comonomermodifiziermittel als auch die Einführungstemperaturen
geändert werden.
Zunahme der Umwandlung zwischen den Versuchen 3
und 4 auf ungleiche (weniger für Versuch 4) Mengen
Äthylen, die dem Reaktionsrohr zugeführt wurden,
zurückzuführen. Die vier angeführten Versuche zeigen 5
eine Abänderung in den Variablen: Molverhältnisse
des Initiators für die erste und zweite Einführungsstelle, angewandte Drücke und Typ des Comonomermodifizierungsmittels. Die bei all den obigen
Versuchen angegebenen Bereiche zeigen, daß während io
der Versuche sowohl die Molprozent Comonomermodifiziermittel als auch die Einführungstemperaturen
geändert werden.
Claims (1)
- Patentanspruch: „Verfahren zur Polymerisation von Äthylen,
allein oder zusammen mit anderen äthylenisch
ungesättigten Monomeren, die eine Endgruppe
CH2 = C < aufweisen, in einem Reaktionsrohr
bei Drücken von mindestens 1050 at und bei ^o
Temperaturen von 107 bis 3150C in Gegenwartvon freie Radikale bildenden Initiatoren, wobei das Monomere kontinuierlich an einem Ende des Reaktionsrohres und Initiator an mehreren Stellen entlang des Reaktionsrohres eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß an der ersten Einführungsstelle ein Gemisch von mindestens drei Peroxydinitiatoren, das einen größeren Anteil von Initiatoren enthält, die eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei Temperaturen von 43,3 bis 79,4° C und voneinander verschiedene, aber überlappende Zersetzungstemperaturbereiche aufweisen, kontinuierlich eingeführt wird und daß nach dem Abklingen des ersten Temperaturanstiegs, der nach der Einführung des ersten Gemisches von Peroxydinitiatoren eintritt, an der zweiten Einführungsstelle ein Gemisch von mindestens zwei Peroxydinitiatoren, die eine Halbwertszeit von 10 Stunden oberhalb 79,4° C und voneinander verschiedene, aber überlappende Zersetzungstemperaturbereiche aufweisen, eingeführt wird.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.COPY
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US271660A US3293233A (en) | 1963-04-09 | 1963-04-09 | Process for polymerizing ethylene at high pressures in the presence of a mixture of peroxides having different half lives |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1520690B1 true DE1520690B1 (de) | 1971-01-21 |
Family
ID=23036520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19641520690 Withdrawn DE1520690B1 (de) | 1963-04-09 | 1964-03-20 | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen |
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Country | Link |
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JP (1) | JPS4942675B1 (de) |
BE (1) | BE643980A (de) |
DE (1) | DE1520690B1 (de) |
GB (1) | GB1009968A (de) |
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US4027085A (en) * | 1972-10-20 | 1977-05-31 | Dart Industries Inc. | Apparatus for controlling operational parameters in polymerization equipment and related method |
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JPS50127987A (de) * | 1974-03-29 | 1975-10-08 | ||
US4000357A (en) * | 1974-08-29 | 1976-12-28 | Union Carbide Corporation | Polymerization of ethylene with oxygen and organic initiators |
JPS5227071U (de) * | 1975-08-18 | 1977-02-25 | ||
DE2557653A1 (de) * | 1975-12-20 | 1977-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
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US4129703A (en) * | 1977-01-06 | 1978-12-12 | Pennwalt Corporation | Free-radical polymerizations using mixed initiator systems at two thermally distinct polymerization stages |
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JPS6191803A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-09 | 日本石油化学株式会社 | 電気絶縁材料 |
JPH0699529B2 (ja) * | 1985-06-28 | 1994-12-07 | モンサント化成株式会社 | シアン化ビニル化合物/芳香族ビニル化合物共重合樹脂の製造方法 |
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US6407191B1 (en) | 1998-01-12 | 2002-06-18 | The Dow Chemical Company | Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process |
DE69826103T3 (de) | 1998-01-12 | 2012-07-12 | Dow Global Technologies Inc. | Äthylenpolymere mittlerer Dichte, Verfahren zur Herstellung dieser Polymere und Verwendung von Carbonyl-haltigen Kettenübertragungsmitteln in diesem Verfahren |
US6602966B1 (en) | 2002-07-11 | 2003-08-05 | Equistar Chemicals, Lp | In-reactor process for making ethylene polymer nanocomposite materials |
CA2960665A1 (en) | 2017-03-14 | 2018-09-14 | Nova Chemicals Corporation | Method to control melt elasticity in ldpe |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE619514A (de) * | 1961-06-29 | |||
GB921542A (en) * | 1959-03-05 | 1963-03-20 | Monsanto Chemicals | Polymerisation of ethylene |
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---|---|---|---|---|
BE465163A (de) * | 1942-06-25 |
-
1963
- 1963-04-09 US US271660A patent/US3293233A/en not_active Expired - Lifetime
-
1964
- 1964-02-18 BE BE643980D patent/BE643980A/xx unknown
- 1964-03-20 DE DE19641520690 patent/DE1520690B1/de not_active Withdrawn
- 1964-04-08 JP JP39019570A patent/JPS4942675B1/ja active Pending
- 1964-04-09 GB GB14778/64A patent/GB1009968A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB921542A (en) * | 1959-03-05 | 1963-03-20 | Monsanto Chemicals | Polymerisation of ethylene |
BE619514A (de) * | 1961-06-29 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3293233A (en) | 1966-12-20 |
BE643980A (de) | 1964-06-15 |
GB1009968A (en) | 1965-11-17 |
JPS4942675B1 (de) | 1974-11-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EGA | New person/name/address of the applicant | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |