DE1520655B1 - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

chemischen Eigenschaften mit erhöhten Umwand- io können durch die Einführung eines üblichen Kettenlungen zu erzeugen. Insbesondere ist bei der Hoch- übertragungsmittels modifiziert werden. Wenn die druckpolymerisation mit rohrförmigen Reaktions- Eigenschaften des Polyäthylens grundlegender vergefäßen nach Möglichkeiten gesucht worden, um ändert werden sollen, wird gewöhnlich ein Coinonodie Umwandlung zu steigern, den Betrieb zu erleich- meres in das Äthylenaufgabegut eingeführt. Wenn tern und die Kosten für den Peroxydinitiator herab- 15 dies erfolgt, erhält man ein Polyäthylen, das entlang zusetzen. der Polymerisatkette eingeführte Verzweigungen ent-

Wie gesagt wurde, ist es bekannt, Äthylen zu poly- hält und eine verringerte Dichte aufweist,
merisieren, indem man es hohen Drücken, gewöhn- Bei üblichen Äthylenpolymerisationsreaktionen, bei

Hch über 500 kg/cm², d.h. 1054 bis zu 3164 kg/cm² denen ein langes rohrförmiges Reaktionsgefäß ver- oder höher, wie beispielsweise 7030 kg/cm², aussetzt. 20 wendet wird, wobei es. wie erwähnt, gleichgültig ist. Bei Polymerisationsreaktionen unter diesen hohen ob es sich bei einer solchen Polymerisation um eine Drücken wird gewöhnlich Sauerstoff oder ein Per- Homo- oder Copolymerisation handelt, sind die oxyd, d. h. ein freie Radikale bildender Initiator, gewöhnlichen, für solche Verfahren bevorzugten bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 107 bis Drücke in der Größenordnung von über etwa 1054 etwa 316 C verwendet. Die Polymerisationsreaktion 25 bis etwa 4218 kg cm² und Temperaturen von etwa des Äthylens bei Hochdruckverfahren dieser Art ist 107 bis etwa 302 C. Die besondere Größe des verin höchstem Maße exotherm, und es müssen Methoden wendeten Rohres kann-beträchtlich in Länge und angewandt werden, um einen unzulässigen Anstieg Durchmesser variieren. Es ist jedoch üblich, rohrder Reaktionstemperatur zu vermeiden, wodurch förmige Reaktionsgefäße mit einem Verhältnis von die Reaktionen außer Kontrolle geraten und Explo- 30 Länge zu Durchmesser größer als etwa 100: 1 und sionen entstehen können. Bei Verfahren, bei denen in manchen Fällen sogar 20 000:1 zu verwenden, ein langes rohrförmiges Reaktionsgefäß für die Poly- die den hohen angewandten Drücken standhalten merisation verwendet wird, kann die Temperatur können.

dadurch kontrolliert werden, das man die frei werdende Der Erfindung liegt nun als Aufgabe die Entwick-

Wärme durch Wärmeübertragung auf ein Medium, 35 lung eines Verfahrens zugrunde, nach dem Homodas in einem das Reaktionsgefäß umgebenden Mantel und Copolymere des Äthylens mit optimalen physiumläuft, abführt. Es können auch Verdünnungsmittel kaiischen Eigenschaften erhalten werden können, verwendet werden, um die Wärmeübertragung zu das die Herstellung einer größeren Mannigfaltigkeit unterstützen und etwas von der Reaktionswärme von Produkten erlaubt und zu einer gleichmäßigen aufzunehmen, solange es schwache Kettenübertra- 40 Änderungsgeschwindigkeit der Temperatur in den gungsmittel sind, z. B. Wasser oder Benzol. für die Äthylenpolymerisation angewendeten rohr-

Es ist bekannt, daß besonders bei Verfahren, bei formigen Hochdruckpolymerisationssystemen führt, denen lange rohrförmige Reaktionsgefäße verwendet Unter einer gleichmäßigen Λ nderungsgeschwindigwerden, bei Polymerisationsreaktionen von Äthylen keit der Temperatur ist nicht nur zu verstehen, daß unregelmäßige, unkontrollierte Temperaturschwan- 45 die Temperatur mit einer kontrollierten Geschwindigkungen in der Reaktionszone die physikalischen keit zwischen der Anfangstemperatur und der maxi-Eigenschaften des Polymeren direkt beeinflussen.
Daher hat man in der Technik verschiedenartige
Schemata vorgeschlagen, um eine Reaktion ohne
große Schwankungen in der Temperaturkurve (Profil) 50
der Reaktionszone zu bewirken. Das Temperaturprofil kann ermittelt werden, indem man einfach die
Ablesungen von allen Thermoelementen, die entlang
der Reaktionszone eingesetzt sind, aufzeichnet. So

malen Reaktionstemperatur ansteigt, sondern auch, daß das Temperaturprofi' kontrollierte Maxima und Minima aufweist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, in rohrförmigen Reaktionszonen bei Drücken über 1054kg'cm² und Temperaturen von 107 bis 316 C in Gegenwart

tritt, wenn Äthylen und Peroxydinitiator in ein Rohr 55 von Mischungen aus mehreren freie Radikale bilden

eingeführt werden und Polymerisation einsetzt, gewöhnlich bei einer Temperatur oberhalb 107 C, infolge der exothermen Reaktion und der anfangs hohen Konzentration des Initiators ein Temperaturmaximum in der Reaktionszone auf, die die Umwandlung und die Eigenschaften des Polymeren beeinflußt. Die Eigenschaften des Polymeren werden beeinflußt, wenn einem solchen Maximum unkontrollierte unregelmäßige Maxima oder Minima entlang des Temperaturprofils der Reaktionszone folgen.

Bei einem üblichen kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in einer langen rohrförmigen Reaktionszone bei hohen Drücken werden

den Katalysatoren gefunden, bei dem die genannten Ziele dann erreicht werden, wenn die Polymerisation in Gegenwart einer Peroxydmischung ausgeführt wird, die ein Peroxyd des Typs I, dessen Halbwertsto zeit bei Temperaturen von 43,3 bis 79,4 C bei 10 Stunden liegt, ein Peroxyd des Typs II, dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 79,4 bis 121 C bei 10 Stunden liegt, und ein Peroxyd des Typs III, dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 121 bis 160C bei 10 Stunden liegt, enthält.

Die Halbwertszeit eines Peroxyds ist definiert als die Zeit, die nötig ist, um die Konzentration des Peroxyds bei einer bestimmten Temperatur auf die

Hälfte der ursprünglichen Konzentration herabzusetzen.

Die Peroxydmisehung. die an einer einzigen Stelle in das Reaktionsgefäß eingeführt werden kann, schafft eine im wesentlichen gelenkte Bildung freier Radikale bei steigenden Temperaturen und führt zu einer gleichmäßigen Änderungsyeschwindigkeit der Temperatur. Es versteht sich, daß der Stand der Technik .auch lehrt, daß der Druck in einem Reaktionsgefäß periodisch in einen Fangtopf oder Hochdruckbehälter abgelassen werden kann, um Reaktionskomponenten abzutrennen. Wenn ein solches Verfahren angewandt wird, ändert sich aber die Geschwindigkeit des Äthylens durch das Reaktionsgefäß wie auch die Geschwindigkeit, mit der das Initiatorgemisch eingespritzt werden muß. Die Einspritzung einer Mehrkomponenten-Peroxydmischung in ein solches System würde daher gewisse Änderungen in der Konzentration der Initiatoren an dem Einspritzpunkt bewirken.

Aus der britischen Patentschrift 870 043 ist zwar die Hochdruckpolymerisation des Äthylens in rohrförmigen Reaktionsgefäßen unter Verwendung von Mischungen aus mehreren freie Radikale bildenden Katalysatoren bekannt. Bei diesem Verfahren wird jedoch nur ein einziger Peroxydkatalysator verwendet, der eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei etwa 121 C aufweist (d. h. ein erfindungsgemäß eingesetztes Peroxyd vom T> ρ II). Der andere bei diesem bekannten Verfahren verwendete Initiator ist Sauerstoff, der nach den Angaben in der Literatur sich bei annähernd 160 C zu zersetzen beginnt, d.h., es muß mindestens diese Temperatur erreicht werden, damit der Sauerstoff als Initiator wirksam wird. Hierdurch ist es bei dem bekannten Verfahren nicht möglich, das Äthylen bei Temperaturen unter etwa 150 C in die Polymerisationszone einzuführen. Durch die bessere Kontrolle des Temperaturprofils werden bei dem Verfahren der Erfindung weiterhin höhere Dichten als bei den bekannten Verfahren erzielt. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Verwendung der aus drei Peroxyden bestehenden Katalysatormischung liegt darin, daß man die Umwandlung steigern kann, indem man die Maximaltemperatur erhöht und die Zuführungstemperatur senkt.

Es wurde gefunden, daß durch das Verfahren der Erfindung gesteigerte Umwandlungen von Äthylen in festes Polymerisat, beispielsweise über 10°_;0, erhalten werden. So werden Umwandlungen von 12 bis 13°. D und höher leicht erhalten im Vergleich zu Umwandlungen von 5 bis 8% bei Verfahren, bei denen ein einziger Peroxy dinitiator, wie beispielsweise Sauerstoff, verwendet wird.

In den Zeichnungen, die später im einzelnen beschrieben werden, zeigt

F i g. 1 ein Reaktionsgefäßtemperaturprofil gegen die Zeit,

F i g. 2 die Geschwindigkeit der Bildung freier Radikale entlang eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes, wenn ein Mehrkomponenten-Peroxydgemisch nach der Erfindung verwendet wird, und

F i g. 3 Reaktionsgefäßtemperaturprofile, die aus vier Versuchen unter Verwendung wechselnder Äthylenzuleitungstemperaturen und Initiatorkonzentrationen aufgetragen sind.

Bei der Polymerisation von Äthylen in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß gemäß dem Verfahren der Erfindung steigt die Reaktionstemperatur vom Beginn der Reaktion infolge der exothermen Reaktion auf ein Maximum an und fällt dann allmählich infolge Wärmeabfuhr ab, wodurch die Reaktion im wesentlichen beendet wird. Es wurde festgestellt, daß durch passende Kontrolle der Initiatormischung das gewünschte Reaktionszonentemperaturprofil bestimmt werden kann, so daß Produkte mit optimalen physikalischen Kennzahlen erhalten werden.

Bei den bekannten Verfahren war es wesentlich, wenn man mit einem Hochtemperaturinitiator, wie beispielsweise einem Initiator vom Typ III. eine hohe Umwandlung erzielen wollte, diesen "bei tiefer Temperatur einzuspritzen. Jedoch wurde eine große Menge Peroxyd benötigt, um die erforderliche hohe Geschwindigkeit der Bildung freier Radikale bei der niedrigen Temperatur zu erhalten. Wenn die Temperatur anstieg, wurde die Geschwindigkeit der Radikalbildung so hoch, daß die Temperatur über den Zersetzungspunkt des Äthylens anstieg. Diese Schwierigkeit wird erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß eine geringere Menge eines Hochtemperaturperoxyds. d. h. eines Initiators vom Typ III. verwendet wird und eine kontrollierte Menge eines Peroxydinitiators vom Typ II, der eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei 79.4 bis 121 C hat. eingeführt wird. Dieses Peroxyd vom Typ II liefert die erforderliche Menge freier Radikale bei der tieferen Temperatur. Daher wird, wenn die Temperatur steigt, das Peroxyd vom Typ II aufgebraucht, und das Peroxyd vom Typ III liefert die erforderliche {aber kleinere) Menge freier Radikale. Die Verwendung eines Peroxyds vom Typ I erlaubt die Anwendung einer noch niedrigeren Anfangstemperatur. Diese niedrigere Anfangstemperatur ist nur durch praktische Erwägungen, die die kinetische Kettenlänge bei tiefen Temperaturen einschließen, begrenzt. Die Verwendung mehrerer Peroxydinitiatoren macht es daher möglich, die Reaktion bei einer tieferen Temperatur zu beginnen und einen kontrollierten Temperaturanstieg (obgleich nicht notwendig gleichmäßig) in der Reaktionszone zu erhalten. Daher sind im allgemeinen größere Mengen Peroxydinitiator vom Typ I für die Anfangstemperaturen erforderlich (da sie weniger wirksam sind als Typ II und III), während kleinere Mengen von Typ II und III für die höheren Polymerisationstemperaturen benötigt werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung, bei dem ein Mehrkomponenten-Peroxydinitiator verwendet wird, bestimmt bei einem gegebenen Temperaturbereich die Menge des vorhandenen brauchbaren Initiators, wie viele Polymerisatketten bei jener Temperatur angefangen werden. Da der Polymerisationsgrad in jedem gegebenen Abschnitt die frei gewordene Wärmemenge und so den Temperaturanstieg der Reaktionsteilnehmer bestimmt, bestimmt die Menge brauchbarer Initiator, die in seinem brauchbaren Bereich vorhanden ist, auch den Verlauf des Reaktionszonentemperaturprofils innerhalb seines brauch baren Bereiches. Es ist gemäß dem Verfahren der Erfindung so möglich, den Verlauf von Teilen des Reaktionszonentemperaturprofils einzustellen, ohne daß andere Bedingungen drastisch geändert werden. Es werden im folgenden unter Bezugnahme auf F i g. 3 Änderungen im Verlauf und in der Lage von Temperaturmaxima durch Manipulation von Äthyleneintrittstemperaturen und Initiatorverhältnissen beschrieben.

Der Bereich der verwendeten Initiatoren sollte sich vorzugsweise gegenseitig überlappen. Das bedeutet, daß bei irgendeinem gegebenen Temperaturbereich ein besonderer Initiatortyp vorwiegend brauchbar ist: jedoch ist am Anfang des Bereiches der vorhergehende Initiator noch etwas brauchbar, und am Ende des Bereiches beginnt der nächste Initiator brauchbar zu werden (d. h. sich zu zersetzen). Es werden solche Überlappungen bevorzugt, da sie zu Vorteilen führen. Die Uberdeckung freier Radikale, die aus verschiedenen Peroxyden erzeugt werden, verhindert breite und scharfe Schwankungen der Konzentration der freien Radikale in der Reaktionszone: dadurch werden scharfe Änderungen in der Änderungsgeschwindigkeit der Temperatur vermieden, was dazu führt, daß ein gleichmäßiges Temperaturprofil beibehalten wird. Dies ergibt eine bessere Kontrolle der Reaktion und führt zu einer besseren Kontrolle der Polymerisateigenschaften.

Durch Verwendung der Mehrkomponenten-Peroxydinitiatormischung nach dem Verfahren der Erfindung wird eine gewünschte Menge freier Radikale frcigenuu ¹U. beginnend mit der Zersetzung des ersten Initiators vom Typ I bei Ingangsetzungstemperaturen und höheren, gefolgt durch Bildung freier Radikale von dem Initiator vom Tvp II an einem Punkt, bevor der Typ I aufgebracht ist, dann Typ IH usw.. so daß eine kontinuierliche Zufuhr aktiver freier Radikale zu der Reaktion geschaffen wird.

Im folgenden werden die Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 stellt ein Reaktionszonentemperaturprofil dar. das erhalten wird, indem man Ablesungen von Thermoelementen, die entlang der Länge der Reaktionszone eingesetzt sind, gegen die verstrichene Zeit aufträgt, und die während eines Versuches ermittelt wurden, bei welchem ein aus vier Komponenten bestehender Peroxydinitiator an einer Stelle an oder nahe bei der Eintrittsöflnung des Rohres eingespritzt wurde. Es wurde Äthslen beim Reaktionsgefüßeintritt bei einer Temperatur von etwa 152 C und einem Druck von 2320 kg cnr eingeführt. Die Initiatormischung bestand aus Lauroylperox\d (T\p I). tert.-But\lperoxyisobut\rat (auch Typ I). tert.-Butylperacetat (Typ II) und bi-tert.-butylperox\d (Typ HI) in einem molaren Verhältnis von 2.6 bzw. 1.56: 1.0 : 0.915. Aus der Zeichnung gehl hervor, daß die Kurve gleichmäßig von der Vorwärmtemperatur \on 152 C auf eine Spitzentemperatur von etwa 288 C ansteigt und dann allmählich auf eine Austrittstem- >o peratur von etwa 213 C abfällt. So wird durch die Verwendung eines Mehrkomponenten-Peroxydinitialorsystems. wie es hier beschrieben wurde, ein ziemlich gleichmäßiger Temperaturanstieg möglich, wie in der Zeichnung dargestellt ist.

F i g. 2 zeigt die relative Geschwindigkeit der Bildung freier Radikale entlang des Temperaturprofils eines rohrförmigen Reaktionsgelaßcs. Die verschiedenen Kurven wurden aus Werten, die aus dem Profil von F i g. 1 erhalten wurden, und Zer- f* Setzungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Initiatoren bei den in Rede stehenden Temperaturen gezeichnet. Diese Geschwindigkeiten der Bildung freier Radikale sind berechnet, und ihre Genauigkeit unterliegt gewissen vereinfachenden Annahmen, die bei den Berechnungen gemacht wurden.

Kurve .4 zeigt beispielsweise eine Abschätzung der Gesamtmenge freier Radikale, welche in Abhängigkeit von der Zeit und ansteigenden Temperaturen gebildet werden. Es wird die folgende Erklärung gegeben. Bei einer Reaktion des angegebenen Typs verläuft die Erzeugung freier Radikale wie folgt:

/ ~4 ₂R.

wo / = Initiatorkonzeniratioii und K = Konzentration der freien Radikale [K₁, ist. wie angegeben, der Zersetzungskoeffizient des Initiators). Die augenblickliche Bildung freier Radikale kann durch die folgende Differentialgleichung dargestellt werden:

d/ dr

1 UR₁

2 d/

• wo f die Zeit bedeutet und . ■' die Geschwindigkeit

der Bildung freier Radikale darstellt. Daher bedeute!

. die augenblickliche Zersetzungsgeschwindigkeit

des Initiators bei einer gegebenen Temperatur für eine bekannte Konzentration, und diese wird beispielsweise aus einer graphischen Darstellung der Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten des Initiators entnommen, welche Angaben über Zersetzungskoeffizienten {K_d) von Initiatoren gegen die Temperatur enthalten.

Die Initiatorkonzentration bei irgendeiner gegebenen Temperatur ist schwieriger zu bestimmen, da sie sowohl von der Anfangsmenge, die in das Reaktionsgefäß eintritt, als auch von der Menge, die in dem Reaktionsgefäß vor Erreichen der in Rede stehenden Temperatur zersetzt wird, abhängt. Eine Methode, um die Menge an unzersctztem Initiator bei jeder Temperatur in dem Reaktionsgefäß abzuschätzen, besteht in der Anwendung der folgenden Gleichung:

(bei konstanter Temperatur) über sehr kurze Zeitintervalle (z. B. etwa 0.2 Sekunden), so daß Durchschnittswerte von K₁, (das sich mit der Temperatur ändert) verwendet werden können. Indem man diese Methode anwendet und an dem vorderen Ende des Reaktionsgefäßes beginnt, kann die Menge zersetzter Initiator in jedem Zeitintervall geschätzt werden. Wenn das Reaktionsgefaßtemperaturprofil der Fig I in kleine und gleiche Zeitinten alle (0.2 Sekunden) unterteilt wird und die Analyse vom Anfang nach dem Ende der Reaktäonszone fortschreitet, stellt der folgende Ausdruck die Konzentration an irgendeiner Stelle in dem Reaktionsgefäß für irgendeinen besonderen Initiator dar:

- /„ c

i.A.

wo / = Initiatorkonzenlration an irgendeiner Stelle, /ο = Initiatorkonzentration am Reaktionsgefäßeingang. ί = kleine und gleiche Zeilintervalle bei der Anahse. K == Summe aller durchschnittlichen K_d-Werte. die bei der Anahse verwendet wurden, bis zu dem aber ausschließlich des in Frage kommenden Zeitintervall*.

Diese Gleichung ist eine Abschätzung der augenblicklichen Initialorkon/entralion und kann einen

7 8

Fehler von etwa 10% enthalten. Wenn man die erläutern auch die Verwendung variierender molarer obige Gleichung in den Ausdruck Verhältnisse (zwei Versuche) und Äthyleneinleitungs

temperaturen (zwei Versuche), um den Unterschied

d/ _ 1 dRf - zwischen variierenden molaren Initiatorverhältnissen

d/ ^{= =} 2 df 5 bei zwei verschiedenen Einleittemperaturen zu

demonstrieren. Die verwendeten Initiatoren waren

einsetzt, erhält man den folgenden Ausdruck: Gemische der Typen I, Lauroylperoxyd und tert.-Bu-

d/ , _iA. tylperoxyisobutyrat, Typ II, tert.-Butylperacetat, und

j," ⁼ K₁₁Z₀C " ^d Typ III, Di-tert.-butylperoxyd. Diese Kurven zeigen

ίο auch die Wirkung, wenn die Zuführungstemperatur

wo K₁, der Durchschnitt für das in Frage kommende des Äthylenaufgabegutes und der Initiatoreinleitung Zeitintervall ist und wo f K₁₁ die Summe der Durch- variiert wird, während das gleiche Initiatorgemisch schnittsreaktionskoeffizienten jedes Zeitintervalls bis verwendet wird.

zu dem in Frage kommenden Zeitintervall ist. In F i g. 3 stellen die Kurven H und / Tempera-

Es wird bemerkt, daß die obigen Abschätzungen 15 türen bei der Äthylenzufuhr und Initiatoreinleitung auf nur einen einzigen Initiator zur Zeit anwendbar von etwa 138⁰C dar, während die Kurven F und G sind und daß das System für jeden verwendeten Einleitungstemperaturen von etwa 154⁰C darstellen. Initiator analysiert werden muß und die Zersetzungs- Versuche, von welchen die Reaktionsgefäßtemperageschwindigkeiten für jeden Initiator in einem ge- turprofile F, G, H und / aufgezeichnet wurden, gebenen Zeitintervall zusammenaddiert werden müs- 20 wurden bei 2320 kg/cm² ausgeführt. Bei den durch sen, um die Gesamtgeschwindigkeit der Bildung Kurven G und Z dargestellten Versuchen wurde das freier Radikale in dem Zeitintervall zu ergeben. gleiche Initiatorgemisch verwendet, während bei den

Unter Beachtung der obigen Ausführungen wird durch Kurven F und H dargestellten Versuchen ein weiter auf F i g. 2 Bezug genommen, wo Kurven A, anderes Initiatorgemisch (d. h. mit höherer Konzenß, C, D und E dargestellt sind, die einer Aufzeichnung 25 tration an .Tieftemperaturinitiatoren) verwendet auf halb-logarithmischem Papier entnommen sind. wurde. Durch Vergleichen von G und / kann man rv ζ-» j· , 1 j , , d/ ι IdR, . . sehen, daß die Maximaltemperatur verschoben wird,

Die Ordmate bedeutet $-. oder - j _d/ . welches _{wenn dje Athylen}zuleitungstemperatur an der Ein-

der halben Geschwindigkeit der Bildung freier Radi- leitungsstelle des Initiators erniedrigt wird, ohne kale mit der Zeit, die als Abszisse dargestellt ist, 30 daß das Initiatorverhältnis geändert wird,
äquivalent ist. Die Kurve ß stellt den Initiator Jedoch wird durch Vergleichen von G und H Lauroylperoxyd dar, Kurve C tert.-Butylperoxybuty- gezeigt, daß, wenn das Initiatorgemisch eingestellt rat, Kurve D tert.-Butylperacetat und Kurve E Di- wird, um die niedrigere Vorwärmtemperatur auszutert.-butylpcroxyd. Kurve A stellt, wie oben bemerkt gleichen (d. h., der Initiatortyp / wird bei H erhöht), wurde, die Summe der einzelnen augenblicklichen 35 die Maximaltemperatur annähernd an der gleichen Initiatorzersetzungsgeschwindigkeiten dar und daher Stelle gehalten werden kann. So kann man sehen, unter Bezugnahme auf die obige Gleichung die daß, da bekannt ist, daß die prozentuale Umwand-Geschwindigkeit der augenblicklichen Bildung freier lung sich erhöht, erstens durch Erhöhen der Maximal-Radikale entlang eines rohrförmigen Reaktions- temperatur und zweitens Senken der Zuleitungsgefäßes mit dem in F i g. 1 dargestellten Tempera- 40 temperatur, durch Kontrollieren jedes dieser beiden turprofil. Es ist offensichtlich, daß innerhalb des oder beider Faktoren durch passenden Gebrauch für die Messung dargestellten Zeitintervalle die Zu- des Initiatortyps / die Umwandlungen erhöht werden fuhr freier Radikale für die Reaktion von Äthylen können. Es wurde gezeigt, daß dieses bei den Vergemäß Kurve A von F ig.'2 kontinuierlich ist und suchen der Fall ist, für welche Temperaturprofile in daß eine solche Zufuhr ein gewünschtes Reaktions- 45 F i g. 3 eingezeichnet sind.

gefäßtemperaturprofil liefert, wie in Fig. 1 dar- Es ist ersichtlich, daß der zusätzliche Freiheitsgestellt ist. grad, das ist die Fähigkeit, die Initiatorverhältnisse

So stellt F i g. 2. wie gezeigt, die Ergebnisse einer zu variieren, dazu führen kann, daß sowohl die UmAnalyse eines typischen Temperaturprofils (Fig. 1) Wandlung wie auch die Polymerisateigenschaften dar, um die Schwankung in der Geschwindigkeit 5° durch das Verfahren und die Initiatormischung nach der Erzeugung freier Radikale zu bestimmen. Die der Erfindung beeinflußt werden können. Beispiels-Spitzen der einzelnen Zersetzungsgeschwindigkeiten weise ist es bekannt, daß die Dichte im allgemeinen können als Darstellung einer gewissen Schwankung dadurch erhöht werden kann, daß die Spitzen- und der Gesamtgeschwindigkeiten angesehen werden. Zuführungstemperatur herabgesetzt wird. Es wurde Daher kann, gestützt auf diese Analyse, eine neue 55 jedoch gefunden, daß durch die Verwendung geeig-Iniliatormischung erfolgreich angesetzt werden, um neter Konzentrationen von Initiatoren des Typs I Kurve A zu glätten, damit sie einer gewünschten in Kombination mit Typ II und III Dichten von Funktion folgt. Fig. 2 zeigt auch klar, daß jeder 0,934 mit höheren Umwandlungen erreicht werden verwendete Initiator in gewissen Temperaturbereichen können, als es mit einem einzigen Peroxydinitiator besonders wirksam ist. Analysen dieser Art bilden f>o der Fall sein würde.

die Grundlage, um verschiedenartige Initiator- Verwendbare Initiatoren vom Typ I sind die folmischungen zu verwenden, um die Erreichung ge- genden: 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Caproylperoxyd, wisser Ziele bezüglich Betriebs- oder Polymerisat- Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Beneigenschaften zu unterstützen, zoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Isopropylper-

F i g. 3 zeigt vier Reaktionsgefäßtemperaturpro- ⁶5 oxydicarbonat, Acetylperoxyd, Decanoylperoxyd und

file F, G, H und /, die den kritischen Reaktions- tert.-Butylperoxypivalat. Verwendbare Initiatoren des

zonenabschnitt des Rohres verdeutlichen und in der Typs II sind z. B. tert.-Butylperacetat, tert.-Butyl-

gewöhnlichen Weise eingetragen sind. Die Profile perbenzoat. Dicumylperoxyd, Diäthyldioxyd, tert.-Bu-

ίο

tylhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Di-tert.-butyldiperphthalat, Hydroxyheptylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd. Verwendbare Initiatoren des Typs III sind die folgenden: p-Menthanhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung variieren die molaren Verhältnisse der Initiatoren, die am zweckmäßigsten sind, um ein Polymerisat mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, in einem gewissen Maße mit dem Druck. Es wurde beispielsweise gefunden, daß für Drücke von 1054 bis 2812 kg/cm² die molaren Verhältnisse oxyde verbessert, ohne daß sie erstarren, wenn sie bei erhöhten Drücken verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Mischungen aus 35 bis 50° ₀ Hexan und 50 bis 65"_O Benzol besonders wünschenswert sind. Vorzugsweise wird das Verfahren nach der Erfindung mit einer Lösung der Initiatoren in Kohlenwasserstoffen ausgeführt, da eine solche Lösung, die die drei Komponenten enthält, durch eine geeignete Pumpe an einer einzigen Stelle in das Reaktionsgefäß eingeführt werden kann.

Die Konzentration der Initiatoren in dem Lösungsmittel ist nicht entscheidend, und es können verschiedene Konzentrationen verwendet werden. Beispielhafte Initiatormischungen in Lösungsmitteln, wie

der Initiatoren der Typen I, II und III beträchtlich i₅ beispielsweise einem 50:50-Gemisch aus Benzol und

schwanken können, und zwar von mehr als 0 bis 8 für Typ I und von mehr als 0 bis 3 für Typ III, wobei der Typ II willkürlich als ein Bezugspunkt für die molaren Verhältnisse des Typs I und III verwendet wird.

Selbstverständlich kann die Auswahl der Initiatoren und der Typen variieren. So können zwei oder mehr Initiatoren verwendet werden, die zum Typ I gehören oder vom Typ II usw. Wenn beispielsweise Hexan, sind in Gewichtsprozent des Lösungsmittels 18:3:2 für das System Lauroylperoxyd zu tert.-Butylperacetat zu Di-tert.-biitylperoxyd, ein Verhältnis von 12:3:2 der gleichen Komponenten und ein Verhältnis von 8:5:3:2 für ein Vierkomponenten-Peroxydsystem, das aus Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyisobutyrat. tert.-Butylperacetat und Di-tert.-butylperoxyd besteht.
Es wurden durch das Verfahren nach der Erfin-

ein Initiator des Typs H, dessen lOstündige Halb- 25 dung Polymere mit optimalen Eigenschaften erhalten,

wertszeit. dicht am Ende der Temperaturbereichsbreite von Typ II liegt, Δ. h. nahe bei 121° C, ausgewählt wird, dann sieht man, daß das molare Verhältnis des verwendeten Initiators vom Typ III viel kleiner sein kann, als wenn ein Initiator des Typs II verwendet wird, dessen lOstündige Halbwertszeit der Temperaturspanne des Typs I von bis zu 79,4⁰C näher ist.

Die Gesamtkonzentration der Initiatoren der Typen I, II und III kann entsprechend den Betriebsdrücken und -temperaturen variieren. So können für Polymerisationen, die bei Minimaldrücken von etwa 1054 kg/cm² ausgeführt werden, bis etwa wenn gewisse Kettenübertragungsmittel verwendet wurden. Hierbei zu verwendende Kettenübertragungsmittel können sein: Wasserstoff oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Aldehyde. Hierin eingeschlossen sind auch gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höher, insbesondere primäre und sekundäre Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Primäre Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Pentanol, Hexanol, während als sekundäre und

500 Teile pro Million auf molarer Basis von Äthylen
verwendet werden, während für Drücke von etwa 40 andere Alkohole Isopropanol, Isobutanol, sek.-Buta 2812 kg/cm² die Konzentration zweckmäßigerweise nol, 3-Methanol, Pentanol-1, geeignet sind. Es könbis auf etwa 5 Teile pro Million auf molarer Basis - nen Kettenübertragungsmittel im Gemisch mit Äthyvon Äthylen herabgesetzt werden kann. Während len in Anteilen von etwa 0,2 bis etwa 6 Molprozent, die hier angegebenen Bereiche der Gesamtkonzen- bezogen auf Gesamtäthylen, verwendet werden. tration der Initiatoren bevorzugt werden, können sie 45
selbstverständlich variiert werden, und die erhal

tenen Polymeren haben doch noch höchst wünschenswerte Eigenschaften. Das Verfahren nach der Erfindung kann bei Drücken von 1054 bis 4218 kg/cm² oder höheren ausgeführt werden.

Wie oben ausgeführt wurde, können ein oder mehrere Initiatoren eines einzigen Typs, z. B. des Typs I oder II, in Kombination mit den anderen Typen verwendet werden, so daß tatsächlich ein Zusätzlich zu den vorstehenden Kettenübertragungsmitteln können auch aliphatische Ketone in annähernd dem gleichen molaren Verhältnis verwendet werden. Es werden Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, vorzugsweise solche mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Aceton, Diäthylketon, Diamylketon, Diisobutylketon, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Äthylbutylketon und Äthylpropylketon. Es können auch Aldehyde mit annähernd der gleichen Anzahl Kohlenstoff-

Mehrkomponenten-Initiatorsystem, das insgesamt aus 55 atome verwendet werden, wie beispielsweise Form-

3, 4 oder 5 Initiatoren besteht, verwendet werden kann.

Es wurde gefunden, daß als Lösungsmittel für die Initiatoren Kohlenwasserstoffe, z. B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol und Toluol, geeignet sind. Bevorzugte Lösungsmittel für die Initiatoren sind Mischungen aus einem oder mehreren paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem aroinatischen Kohlenwasserstoff. Durch die Kombination eines paraffinischen und eines aromatischen Lösungsmittels wird die Löslichkeit der festen Peraldehyd, Acetaldehyd und n-Valerajdehyd. Aldehyde können im molaren Verhältnis zu Äthylen von 0,05 oder niedriger bis 3 Molprozent, bezogen auf Gesamtäthylen, verwendet werden.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit dem Äthylen mischpolymerisiert werden können, sind besonders Olefine, vorzugsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, brauchbar. Beispiele für solche Olefine sind Propylen, Isobutylen, Buten-1, Hexen-i, 3-Methylbuien-i, 4-Methylbuten-l, Octen-1 und Nonen-1. Es ist gewöhnlich wünschenswert, 0,01 bis 4 Molprozent und vorzugsweise 0,2 bis Molprozent des Gesamtäthylens an solchen unge-

sättigten Olefinen zu verwenden. An dieser Stelle muß erwähnt werden, daß gefunden wurde, daß Olefine als Kettenübertragungsmittel wirken.

Es können auch andere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere mit der endständigen Gruppe CH₂ = C < verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Acryl- und Methacrylsäure, substituierte Acrylverbindungen und Ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl- und Stearylester; Vinylchlorid. Vinylidenchlorid; Vinylcarbonsäureester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat; und substituierte Vinylmonomere. wie beispielsweise Vinylverbindungen, die eine Stickstoffgruppe enthalten. Geeignet sind auch Styrol, a-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinyläther, wie beispielsweise Vinylmethyläther, Vinylbiityläther. und Vinylketone, wie beispielsweise Vinyläthylketon.

Um Polymere bzw. Copolymere bestimmter gewünschter physikalischer Eigenschaften zu erzeugen. kann auch irgendeine Kombination der obigen Verbindungen, z.B. Hexan und Propylen, verwendet werden.

Die zur Bestimmung der Polymerisateigenschaften verwendeten Prüfmethoden sind die Standardmethoden der Kunststoffindustrie. So wird die Schlagfestigkeit in g25jx nach ASTM D-1709-59T bestimmt. Streckgrenze in kg cm². Zugfestigkeit in kg'cm² und prozentuale Dehnung werden nach ASTM 638-60T bestimmt. Die prozentuale Undurchsichtigkeit wird nach ASTM D-1003-59T bestimmt, während der prozentuale Glanz bei unter einem Winkel von 60 auffüllendem Licht mit einem Gardner-Glanzmesser gemessen wird. Die Reißfestigkeit wird nach der Elmendorf-Methode bestimmt und ist als Reißfestigkeit in g 25 \i. für die Maschinenrichtung und für die Querrichtung angegeben. Die Dichte wird mit einer Standard-Dichtesäule unter Standardbedingungen bestimmt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist eine Zusammenstellung verschiedener Versuche, die hohe Umwandlungen wie auch die Verwendung tiefer Vorwärmtemperaturen zeigen.

Synthesebedingungen
Reaktionsdruck, kg cm²

Initiatorzusammensetzung
(molare Basis)

Lauroylperoxyd

tert.-Butylperoxyiso-

butyrat

tert.-Butylperacetat ...

Di-tert.-butylperoxyd ..

Einspritztemperatur, C
(annähernd)

Spitzentemperatur, " C
(annähernd)

Umwandlung, %

Polymerisatkennzahlen
Dichte, g/cm³ bei 23° C
Schmelzindex, g/10 Minuten (Bereich)

Versuch Nr.

2320

2,0
1,60

1,0

0,67
138,9

290,6
12,6

0,9275
1,7 bis 6,3

2320

3,0

2,0
1,0
0,50

137,8

292,8
12,6

0,9275 1,2 bis 2,6 2320

3,0

2,0
1,0
0,50

154,4

291,7
12,0

0,9275
1,0 bis 2,3

2320

3,0

2,0
1,0
0,50

143,9

291,1
12,9

0,9275
1,3 bis 2,3

2320

5,0

2,98

1,0

0,33

132,2

291,7
13,1

0,9293
1,3 bis 2,4

2320

4,1

2,2
1,0
0,5

132,2

291,7
13,5

0,9297
2,1 bis 2,8

Bei den obigen Versuchen wurde Hexan als ein Kettenübertragungsmittel in einer molaren Konzentration von etwa 0,8 bis 3,4 verwendet.

Die oben angegebenen Versuche zeigen den Zweck, nämlich höhere Umwandlungen als bei bekannten Verfahren, bei welchen gewöhnlich Umwandlungen unter 10%. d· h. von 5 bis 8%, erhalten werden, zu erreichen. Diese Versuche zeigen auch, daß durch Herabsetzen der Einspritztemperatur von Äthylen von etwa 154° C (Versuch Nr. 3, Umwandlung 12,0%) auf 132,2 bis 137,8⁰C Umwandlungen beträchtlich über 12% erhalten werden (Versuch Nr. 6, Umwandlung 13,5%)· überdies wurden, wie dargelegt, die höheren Umwandlungen dadurch erhalten, daß die molare, Konzentration des Peroxydinitiators vom Typ I erhöht wurde (nur auf tatsächliche Mole Initiator bezogen, indem das Lösungsmittel unberücksichtigt blieb), während eine verhältnismäßig niedrigere Konzentration des Typs III verwendet wurde, wie an anderer Stelle der Beschreibung vorher besprochen wurde.

Die Vielseitigkeit und Leichtigkeit der Kontrolle der verschiedenen Verfahrensbedingungen eines Hochdruckpolymerisationsverfahrens für Äthylen, wenn die aus mehreren Komponenten bestehenden Initiatoren nach der Erfindung verwendet werden, werden ferner durch die Versuche Nr. 1, 2 und 3 im Beispiel 2. dargelegt, das die Herstellung eines Polymeren mit erhöhter Dichte zeigt.

BAU ORIGINAL Beispiel 2

	I
Synlhesebedingungen
Reaktionsdruck, kg/cm2	2320
Initiatorzusammensetzung
(molare Basis)
Lauroylperoxyd	3.0
terL-Butylperoxyisobutyrat	2,0
tert.-Butylperacetat	1,0
Di-tert.-butylperoxyd	0,50
Einspritztemperatur, C (annähernd)..	142
Spitzentemperatur,' C (annähernd) ...	266
Umwandlung, %	11.5
Polymerisatkennzahlen
Dichte, g/cm3 bei 23 C	0,9303
Schmelzindex, g/10 Minuten (Bereich)	3.5 bis 4,6

Versuch Nr.

2320

3,0

2,0

KO

0,25
142
266
11,4

0,9302
1.0 bis 2.9

2320

3,0 -^v 2,0 1,0 0,25 • 142 266 11,5

0,9301 1,1 bis 2,0

Es wurde wie im Beispiel 1 Hexan als ein Kettenübertragungsmittel verwendet.

Aus der obigen Versuchsreihe sieht man. daß hohe Umwandlungen wie auch höhere Dichten durch Änderungen der molaren Initiatorkonzentrationen und der Einspritzteiriperaturcn erhalten werden können. Während der oben dargestellten verschiedenen Versuche wurden kontrollierte Temperattirprolile beibehalten, wie oben unter Bezugnahme auf die Zeichnungen besprochen wurde.

Während oben Hexan als ein Kettenübertragungsmittel angegeben worden ist. können, wie zuvor erwähnt, auch andere solche Mittel verwendet werden.

Das folgende Beispiel 3 zeigt die Verwendung \on Buten-1 als Comonomeres in verschiedenen Molprozenten bei den angegebenen Drücken.

Beispiel 3

Synthesebedingungen

Reaktionsdruck, kg, cm²

Buten-1-Gehall, Molprozcnt ....

Initiatorzusammensetzung (molare Basis)

tert.-Butylperoxyisobutyrat

tert.-Butylperacetat

Di-tert.-butylpcroxyd ............

Polymerisatkennzahlen

Dichte, g'cm³ bei 23 C

Schmelzindex,, g/10 Minuten

bei 190 C

Streckgrenze, kg cm²

Bruchdehnung

Verarbeiteter Film (geblasenes Rohr) Undurchsichtigkeit. % ..........

Glanz. %

Schlagfestigkeit, g 25 ;x

Elmendorf Reißprobe. g25 μ in

Maschinenrichtung

in Querrichtung

Versuch Nr.

2320	2320	2320
0.29	0.35	0.47
1.92	1.92	1,92
l.(K)	I.(K)	1.00
1,05	1.05	1,05
0.9240	0.9251	0.92
1.9	3,2	6,9
141	142	142
600	350	140
7.6	8.3	8.1
9,2	8.8	8,8
59	58	56
315	350	360
200	245	245

Das obige Beispiel zeigt die Verwendung von Initiatoren der Typen I. II und III und verschiedene Eigenschaften der Polymeren bzw. der daraus erhaltenen Filme. Während die Beispiele die Verwendung von drei und vier Initiatoren gezeigt haben, ist die Erfindung auf die Verwendung von fünf oder mehr

BAÖ ORIGINAL

Iniliaiorkomponenten anwendbar, um das gewünschte Ziel /u erreichen, daß man eine kontinuierliche Erzeugung freier Radikale und ein kontrolliertes Reaktionsge(aßlcmperaturpro(il hat.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen älh\lenisch ungesättigten Monomeren, in rohrförmigen Reaktionszonen bei Drücken über 1054 kg cm- und Temperaturen von 107 bis 316 C in Gegenwart von Mischungen aus mehreren freie Radikale bildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in (iegenwart einer Pcroxydmischung ausgeführt wird, i.s die ein Peroxyd des Typs 1. dessen Halbwertszeit bei Temperaturen von 43.3 bis 79.4 C bei IO Stunden liegt, ein Peroxul des Typs II. dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 79.4 bis 121 C bei 10 Stunden liegt, und ein Peroxyd des Typs III. dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 121 bis 160 C bei IO Stunden liegi. enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als andere äthylenisch ungesättigte Monomere Oleline, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthüllen, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in (k'genwarl eines Keltenüheitragungsmittcls ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß eine Peroxydmischung eingesetzt wird, die als Perox)d vom Typ I 2.4-Dichlorbenz.ovlpcrowd. Caproylpcro.xjd. I.auroylperoxyd. tert.-BuljIperoxyisobulyrat. Benzo)Iperox\d. p-Chlorbenzo\Iperox\d. Acctylperoxsd. Decanoylpcrox)d. Isopropylperoxydicarbonat oder tert.-Butylperoxypivalat. als Peroxyd vom Typ II tert.-Butylperacetat. tert.-Butylperbenzoal. Dicumylperoxyd. Diäthyldioxyd. tert.-Bul\lh)droperoxyd. Methylälhyfketonperoxyd. Di-tert.-buts 1-diperphthalat. Hydroxyheplylpcroxyd oder Cyelohexanonperoxyd und als Peroxyd vom Typ III p-Menthanhydropenmd.Pinanlndroperoxyd.Cumollndroperoxyd. Di-tert.-butylperoxyd oder 2.5-Dimeth\lhexan-2.5-dihydroperox_\d enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909 587 192

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BAD ORIGINAL