DE1645639A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylenpolymerisaten oder AEthylencopolymerisaten in Roehrenreaktoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AEthylenpolymerisaten oder AEthylencopolymerisaten in RoehrenreaktorenInfo
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Description
VEB Leuna-Werke !lV/alt(._ „„ T - 23. 3. b'8
Leuna,
Patentabteilung S/Dr.Btl/T
L. P. 676
Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten oder
Athylencopolymerisaten in Rührenreaktoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Athylenpclymerisaten oder Copolymerisaten des Äthylens
mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in Röhrenreaktoren
bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 50 bis 400 0G
unter Zusatz von bei diesen Temperaturen radikalbildenden Initiatoren.
Es ist bekannt, Äthylen, gegebenenfalls in Gegenwart
anderer Coreaktanten,bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen
νcn 50 bis 400 0C unter Zusatz geringer Kengen radikalbildender
Initiatoren zu polymerisieren und thermoplastische Äthylenpclymerisate oder -copolymerisate zu erzeugen. Die
Polymerisation kann kontinuierlich in Rührautoklaven oder
Röhrenreaktoren durchgeführt werden, wobei eine Reaktionswärme von 300 kcal/kg entsteht. Diese Reaktionswärme wird zum Teil
vom ..eaktionsgemisch aufgenommen und. zum Teil durch Kühlung
des Reaktors nach, außen abgeführt. Ein Teil der Reaktionswärme
kann auch durch dem fteaktionsgemisch zugesetzte inerte wärmeabsorbierende
Medien aufgenommen werden.
Als radikalbildende Initiatoren werden Sauerstoff, Peroxide, Azoverbindungen und andere radikalbildende Stoffe
verwendet.
So ist es bekannt, bei ler Polyme isation in einem
Röhrenreaktor den Initiator, gegebenenfalls zusammen mit einer wärmeabsorbierenden Flüssigkeit, am Anfang des Reaktors
und an verschiedenen weiteren Stellen entlang dem Reaktor zu
009823/1727 ./.
BAD CWIGJNAL.
injizieren. Die Injektion entlang dem Reaktor erfolgt jeweils dann, wenn die reaktion, die durch den vorhergehenden
Initiatorzusatz ausgelöst wurde, z'\ langsam wird, und bewirkt
ein erneutes Anspringen der Reaktion. Durch diese Betriebsweise ergeben sich höhere Ausbeuten, und die Temperaturführung
im Reaktor, das sog. Temperr:turprofil, kann besser geregelt werden. '
Diese Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf. Wird die Polymerisation unter Neuzuführung von Initiator an verschiedenen
Stellen entlang dem rieaktor durchgeführt, so
sind der Ausbeute ohne Zusatz inerter wärmeabsorbierender Medien zum Reaktionsgemisch innerhalb eines Reaktionszyklus
Grenzen gesetzt, weil die Wärmeabführung durch die Reaktorwandun,3en
infolge eines sich auf diesen bildenden Polymerisatfilms stark behindert wird. Der Zusatz inerter wärmeabsorbierender
Medien bedeutet aber andererseits einen zusätzlichen technologischen Aufwand, ohne daß dabei optimale
Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden.
Es ist weiterhin bekannt, ein Äthylen-Initiator-Gemisch
am Anfang und an mindestenr einer weiteren Stelle des Röhrenreaktors in das iteaktionsgemisch einzuführen. Das Verhältnis
der Menge des entlang dem Reaktor injizierten Gemisches zu der des am Reaktoranfang injizierten Gemisches beträgt
dabei 3 : 1 bis 1 : 2. Es werden dadurch erhöhte Umsätze erhalten.
Schließlich ist es bekannt, kaltes sauerstoffhaltiges
Äthylen an verschiedenen Stellen entlang dem Reaktor zu injizieren,
so daß die Sauerstoffkonzentration in dem vereinigten Gasstrom im Reaktor mindestens 5 ppm, bevorzugt lObis 100 ppm,
bei einer Geschwindigkeit von mindestens 2,5 m/s im Reaktor beträgt.
Die genannten Verfahren der Polymerisation unter Zuführung von Äthylen-Initiator-Gemischen an verschiedenen
co Stellen des Reaktors haben den Nachteil, daß es an den
__». Dosierstellen zu örtlichen Abkühlungen kommt und die Reaktion
erst langsam wieder anspringt, so daß es nicht geling^,
optimale ^aum-Zeit-Ausbeute zu erzielen· Außerdem kann bei
dieser Reaktion?^vvhru.^ oh«e nachfolgende Homogenisierung
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des Polymerisate kein stippenfreies Material für die Τθίη-folienherstellung
erhalten werden, da die Polymerisate zu viel hochmolekulare Produkte enthalten·'
Zweck der Erfindung ist es, die Nachteile der oben geschilderten Verfahren zu vermeiden«
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, die Raum-Zeit-Ausbeute
gegenüber den genannten Ve fahren zu verbessern und jede gewünschte Polyäthylenqualität, auch für Feinfolien,
herzustellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Äthylenpolymerisate
oder Copolymerisate des Äthylens mit anderen polymerisierbaren
Verbindungen in Höhrenreaktoren bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 50 bis 400 0C unter
Zusatz von bei diesen Temperaturen radikalbildenden Initiatoren und gegebenenfalls anderen Coreaktanten, wobei außer
am Reaktoranfang noch an mindestens einer weiteren Stelle entlang dem Tieaktor Initiator und Äthylen, gegebenenfalls zusammen
mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, zugegeben werden, erfindungsgemäß in der Weise herstellt, daß die Zuführung
des Initiators von der Äthylenzuführung getrennt an verschiedenen"Stellen des Reaktors jeweils vor dem Äthylen
bei Temperaturen, die 20 ty%B £00 grd, vorzugsweise 50 bis
100 grd, über den unmittelbar nach der erneuten Äthylenzuführung herrschenden Temperaturen liegen, vorgenommen wird·
Die erneute Initiatorzuführung erfolgt bevorzugt dann,
wenn die Reaktion, die durch den vorangegangenen Initiatorzusatz ausgelöst wurde, abgeklungen ist und die Temperatur
im reaktor ein Maximum erreicht hat, εο daß sich bei der anschließenden
Zuführung von Äthylen bereits genügend kettenerzeugende und kettenfortpflanzende Kadikaie gebildet haben.
Zweckmäßigerweise wird der Initiator bei Zugabe entlang dem reaktor entgegen der Strömungsrichtung der Eeaktionsmischung
in eine Kischstrecke eingeführt, deren Querschnitt 1/10 bis 4/5, vorzugsweise 1/5 bis 1/2, des Reaktorquerschnittes
beträgt. Dadurch wird die Turbulenz der Strömung erhöht, eine schnelle Durchmischung des injizierten
Initiators mit der Reaktionsmischung erreijht, und es werden
unzuläerige lokale Temperaturerhöhungen, die zu uner-
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wünschten Zersetzungen im Reaktor führen können, vermieden.
Die Verweilzeit in der Mischstrecke wird so gewählt, daß am Ende der Mischstrecke zum Zeitpunkt der Äthylenzuführung
eine genügende'Menge des Initiators zerfallen ist und entsprechende Mengen an kettenerzeugenden und kettenfortpflanzenden
Radikalen gebildet worden sind.
Es ist dabei möglich, einen Initiator, mehrere verschiedene Initiatoren oder auch Initiatormischungen an den
einzelnen Initiatordosierstellen zu injizieren.
Ils Initiatoren eignen sich radikalbildende Verbindungen
und Sauerstoff. Besonders geeignet sind Di-tert.-butylperoxid,
Di-lauroylperoxid, Di-benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat,
Di-tert.-butylperoxyoxalat, Di-(3,5.5-trimethylhexanoyl-)peroxid,
Di-isovaleroylperoxid, Di-stearylperoxid,
Di-acetylperoxid, Acetyl-benzoylperoxid, #,Λ'-Azodiieobutyro
nitril und 2,2!-Dicyanazobenzol.
Vorteilhafterweise können zusammen mit dem Initiator copolymerisierbare Verbindungen und bzw. oder weitere
Coreaktanten,wie Kettenwachstumsregler bzw. -übertrager,
beispielsweise Cyclohexan, verzweigte Paraffine, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, chlorierte Carbonsäuren,
Athan, propan und Wasserstoff, und bzw. oder Lösungsmittel,
wie Benzol und Isooctan, zum ünsatz gelangen.
Der= Abbruch der Polymerisation erfolgt in bekannter
Weise durch Absenken des Druckes auf einen unter der Polymerisationsgrenze des Äthylens oder der anderen polymÄisierbaren
Verbindungen liegenden Druck, beispielsweise mittels eines Regelventils am Ausgang des Reaktors.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren besteht vor allem darin, daß durch
die getrennte Initiator- und Äthylenzuführung in der Inio
σ tiatormischstrecke die Reaktion schneller wieder anspringt J£ und bei der Neuzuführung des Äthylens am Ende der Misch-Μ
strecke die Reaktion sofort weiterläuft. Es können so mit
->- einem kleineren iceaktor dieselben Ausbeuten erzielt werden
^ ■ wie nach den bekannten Verfahren in größeren Reaktoren.
^ Weiterhin wird durch die Jeweils schnell wieder einsetzende Polymerisation <^egB^.|d^in^ yupepwünscht hochmolekularer Polymerisate
weitgehend zurückgedrängt. Darüber hinaus kann /
BADORIGfNAL
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durch die Initiatorwahl und die Dimensionierung der Mischstrecke
die Polymerisatqualität in gewünschter Weise variiert werden.
B.eispiel 1:
In einen 300 m langen ummantelten Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 20 mm wurden je Stunde 900 kg Äthylen
einer Temperatur von 60 0C und unter einem Druck von 1500 at
und eine Lösung von 0,15 kg Tert.-butyl per benzoat in 3,5 kg
Paraffinöl kontinuierlich am Anfang des Reaktors eingeleitet.
Der Reaktordruck wurde durfih ein Regelventil am Reaktorende eingestellt. Durch die Ummantelung des Reaktors wurden je
Stunde 60 nr Wasser mit einer Temperatur von 210 0C umgewälzt.
Nach 170 m Reaktorlänge wies die Reaktionsmischung
eine Maximaltemperatur von 250 0C auf. Wach 130 m erfolgte
die Zuführung einer Lösung von 0,10 kg Di-tert.-butylperoxid
in 2,5 kg Paraffinöl je Stunde mit beis einer aweiten Dosierpumpe und einer Injektionsdüse entgegen der Strömungsrichtung
im Reaktor in eine Initiatormischstrecke von 5 m Länge und 12 mm Durchmesser 2 m nach Beginn der Rohrverengung. Am Ende
der Mischstrecke wurden je Stunde erneut 700 kg Äthylen mit einer Temperatur von 60 0C zugeführt. Unmittelbar nach der
Äthylenzuführung sank die Temperatur der Reaktionsmischung
auf 170 0C ab, um dann sofort schnell wieder anzusteigen. Bei
einer Reaktorlänge von 220 m war wieder eine Maximaltempera-%ur
von 265 0C erreicht, die Reaktion war beendet, und die
Temperatur sank infolge der Y/ärmeabfuhr nach außen bis zum Reaktorende auf 250 0C -ab« Nach Entspannen des Reaktionsgemischee
in einen Abscheider wurden unter diesen Bedingungen pro Stunde 205 kg Polyäthylen erhalten, das sind 12,75 % des
eingesetzten Äthylengases· Das Produkt hatten einen nach der ASTM-Methode (-Test-Nr. 1233 - 52 T) gemessenen Schmelzindex
von 2 g/10 min., eine Zugfestigkeit von 135 kp/cm2 und eine Dichte von 0,922 g/cm3.
In einem Vergleichsversuoh wurde in einem 300 m langen
Reaktor von 20 mm Durchmesser bis auf die Neuzuführung von Äthylen und Initiator gemäß Beispiel verfahren. Am Ende der
beim Beispiel verwendeten Mischstrecke wurden bei einer Temperatur von 250 0C 700 kg Äthylen einer Temperatur von
60 0C gemeinsam mit einer Lösung von 0,10 kg Di-tert,- _/
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butyl peroxid in 2,5 kg Paraffinöl je Stunde in den Reaktor eingeführt. Unmittelbar nach der Äthylenzuführung sank die
Temperatur der Reaktionsmischung auf 165 0C, Die Temperatur
stieg langsam wieder an, und das erneute Temperaturmaximum wurde erst bei einer Reaktorlänge von 270 m mit 255 0C gemessen,
worauf wieder ein Temper-i; urabfall eintrat. Es
wurden je Stunde 198 kg Polymerisat (12,3 % des eingesetzten
Äthylens) mit einem Schmelzindex von 1,7 g/10 min· einer
2
Zugfestigkeit von 108 kp/cm und einer Dichte von 0,919 g/cnr
erhalten.
Der erfindungsgemäß durchgeführte Versuch und der Vergleichsversuch
las-en erkennen, daß das zweite Temperaturmaximum im Vergleichsversuch bei 270 m erst 50 m nach dem
beim erfindungsgemäßen Versuch gemespenen zweiten femperaturmaximum
registriert wurde. Das bedeutet, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem kürzeren Reaktor gearbeitet
werden kann. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene Polymerisat wies außerdem eine höhere Dichte und höhere Zugfestigkeit auf als das beim Vergleichsversuch
gewonnene. Auf Grund einer besreren Homogenität war es auch besrer für die Herstellung von Feinfolien geeignet,
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden am Reaktoranfang je Stunde 900 kg Äthylen und 50 kg Propan einer
Temperatur von 60 0C unter einem Druck von 1 500 at und eine
Lösung von 0,18 kg Dilauroylperoxid in 9 kg Paraffinöl kontinuierlich eingeleitet. Durch die Reaktorummantelung wurden
je Stunde 60 a? VYas^er mit einer Temperatur von 190 0G umgewälzt.
Nach einer Reaktorlänge von 170 m wurde eine Maximaltemperatur von 220 0G gemessen, und die durch das
Dilauroylperoxid initiierte Polymerisation war beendet. ι Nach 180 m Reaktorlänge erfolgte die Zuführung einer Lösung
von 0,10 kg Di-tert.-but jtfLperoxid in 2,5 kg Paraffinöl je
Stunde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in die Initiatormischstrecke von 12 mm Durchmesser bei einer Länge
von 5 m. Am Ende der Mischstrecke erfolgte die Zuführung von 700 kg Äthylen und 40 kg Propan je Stunde mit einer Temperatur
von 60 0G, Unmittelbar danach sank die Temperatur der
Reaktionsmischung auf 150 0C, um dann wieder schnell anzu-
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steigen. Bei einer Reaktorlänge von 220 m war wieder eine
Maximaltemperatur von 240 0C erreicht, und die Temperatur .
fiel bis zum Reaktorende auf 215 0C ab.
Es wurden je Stunde 230 kg eines festen Polymerisats (13,5 % des eingesetzten Äthylens) erhalten. Die Dichte betrug 0,923 g/cnr, der Schmelzindex 2,2 g?10 min und die
Zugfestigkeit 145 kp/cm · Das Polymerisat war zur Herstellung von Peinfolie geeignet, die eine gute Transparenz
aufwies.
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden am Reaktoranfang je Stunde 900 kg Äthylen einer Temperatur von
60 0C und unter einem Druck von 1500 at und eine Lösung von
0,14 kg Dilauroylperoxld und OtO3 kg tert.-Butylperbenzoat
in 10 kg Methanol kontinuierlich eingeleitet. Durch die Keaktorummantelung wurden je Stunde 60 m \7asrer mit einer
Temperatur von 190 0C umgewälzt. Nach 170 m Reaktorlänge
wurde eine Maximaltemperstur von 260 0C gemessen. Nach
130 m Reaktorlänge erfolgte die Zuführung einer Lösung von 0,10 kg tert.-Butylperbenzoat in 5 kg methanol je Stunde
auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in die Initiatormischstrecke· Am Ende der Kischstrecke wurden je Stunde erneut 700 kg Äthylen mit einer Temperatur von 60 0C zugeführt. Unmittelbar nach der Äthylenzuführung sank die
Temperatur der Reaktormischung auf 160 0C ab, um dann
schnell wieder anzusteigen. Bei einer Reaktorlänge von 220 m
war die zweite Maximaltemperatur von 270 0C erreicht.
Nach Entspannen des Reaktionsgemische8 wurde das Polymerisat zur Entfernung von Methanol einer Vakuumbehandlung
unterworfen. Es wurden je Stunde 310 kg eines festen Polymerisats (17,1 % des eingesetzten Äthylens) erhalten. Die
Dichte betrug 0,927 g/cnr3, der Schmelzindex 3,8 g/10 min
und die Zugfestigkeit 132 kp/cm2. Das Polymerisat war homogen und zur Herstellung von Peinfolien guter Transparenz
geeignet·
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Claims (1)
- LP 676 * - <-Patentanspruches1β Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten oder ÄthyitJicopoiymerisaten mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in Röhrenreaktoren bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 50 bis 400 0C unter Zusatz von bei diesen Temperaturen radikalbiläenden Initiatoren und gegebenenfalls anderen fioreaktanten, wobti außer am Reaktor« anfang noch an mindestens einer weiteren Stell· entlang dem Reaktor Initiator und Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet,daß die Zuführung des Initiators getrennt von der Ithylenzuführung an verschiedenen Stellen des Reaktors jeweils vor dem Äthylen bei Temperaturen, die 20 bis 200 grd, vorzugsweise 50 bis 100 grd, über den unmittelbar nach der erneuten Äthylenzuführung herrschender Temperaturen liegen, vorgenommen wird·2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 'der Initiator bei Zugabe entlang dem xieaktor entgegen der Strömungsrichtung der Reaktionsmischung in eine Mischstrecke eingeführt wird, deren Querschnitt 1/10 bis 4/5, vorzugsweise 1/5 bis 1/2, des Reaktorquerschnitts beträgt.3· Verfahren'nach"Anspruch^;und 2, dadurch gekennzeichnet daß zusammen·mit dem Initiator copolymerisierbaxe Verbindungen und bzw.. oder weitere Coreaktanten,wie Kettenwachstumsregler bzw.- übertrager, und bzw. oder Lösungsmittel dem Reaktor zugeführt werden·009823/ 1 727
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEV0031860 | 1966-09-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1645639A1 true DE1645639A1 (de) | 1970-06-04 |
DE1645639B2 DE1645639B2 (de) | 1974-12-19 |
Family
ID=7586766
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661645639 Withdrawn DE1645639B2 (de) | 1966-09-02 | 1966-09-02 | Verfahren zur Herstellung von Äthylen-homo- oder -copolymerisaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1645639B2 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3141507A1 (de) * | 1981-10-20 | 1983-04-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
EP0244855A2 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-11 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Vinylestern in einem Röhrenreaktor bei Drücken oberhalb 500 bar |
EP0245773A2 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-19 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern in einem Röhrenreaktor bei Drücken oberhalb 500 bar |
EP0379724A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-08-01 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisate aus Ethylen mit Alkencarbonsäuren oder Gemisch dieser Monomeren |
-
1966
- 1966-09-02 DE DE19661645639 patent/DE1645639B2/de not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3141507A1 (de) * | 1981-10-20 | 1983-04-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
EP0244855A2 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-11 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Vinylestern in einem Röhrenreaktor bei Drücken oberhalb 500 bar |
EP0245773A2 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-19 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern in einem Röhrenreaktor bei Drücken oberhalb 500 bar |
EP0245773A3 (en) * | 1986-05-09 | 1990-09-19 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of copolymers of ethylene and acrylic-acid esters in a tubular reactor at a pressure of at least 500 bar |
EP0244855A3 (en) * | 1986-05-09 | 1990-09-19 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of copolymers of ethylene and vinyl esters in a tubular reactor at a pressure of at least 500 bar |
EP0379724A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-08-01 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisate aus Ethylen mit Alkencarbonsäuren oder Gemisch dieser Monomeren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1645639B2 (de) | 1974-12-19 |
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