DE2102469C2

DE2102469C2 - Verwendung von Äthylencopolymerisaten als Zusatz zu Erdöl und Erdölfraktionen

Info

Publication number: DE2102469C2
Application number: DE19712102469
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 6706 Wachenheim Fischer; Hans Dr. 6700 Ludwigshafen Gropper; Kurt Dr. 6900 Heidelberg Stark; Friedrich Dr. 6703 Limburgerhof Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-01-20
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1989-06-29
Also published as: DE2102469A1; FR2122425B1; BE778122A; JPS556641B1; FR2122425A1; GB1368159A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Äthylencopolymerlsaten mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4500 und einem ComonomerengehaU von 30 bis 75 Gew.-%, die durch Polymerisieren von Äthylen mit Vinylester, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome haben sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, bei Drücken über 1000 Atmosphären und Temperaturen zwischen 150 und 350° C in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und/oder Sauerstoff und unter Ausschluß von Lösungs- und Emulgiermitteln in Gegenwart von 0,2 bis 5 Volumenprozent, bezogen auf das || eingesetzte Monomerengemisch, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Proplonaldehyd, n-Butyraldehyd, n-Heptaldehyd, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Cyclopentan, oder Buten-1 bei einer Verweilzeit von 30 bis 180 Sekunden Im Reaktor erhalten werden, als Zusatz zu Erdöl und Erdölfraktlonen.

Als Comonomere zu Äthylen für die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate kommen Acrylsäure- und Methacrylsäureester In Betracht, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Vorzugswelse verwendet man bei Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlen- » Stoffatomen ableiten, ζ. B. n-Butylacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexyl- |i

methacrylat, Laurylacrylat und Laurylmethacrylat. Als Comonomere eignen sich auch Vinylester mit 4 bis 10 ^ Kohlenstoffatomen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vmylplvalat.

Es Ist auch möglich, die Polymerisation in Gegenwart von mehreren der genannten Cornonomeren durchzuführen. Man polymerisiert eine Mischung aus Äthylen und einem oder mehreren der genannten Comonomeren, I die 10 bis 60 Gewichtsprozent des Comonomeren enthält. |

Unter radikalbildenden Katalysatoren sollen die für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen bekannten Polymerisationsinitiatoren verstanden werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen und Sauerstoff. Es ist dabei möglich, Gemische von 2 oder mehreren Peroxiden sowie eine Mischung aus Peroxid und Sauerstoff als Polymerisationsinitiator einzusetzen. Die freie Radikale bildenden Katalysatoren werden In einer Menge von 5 bis 150 ppm, bezogen auf Äthylen, verwendet.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate erfolgt die Copolymerisation des Äthylens mit den genannten Comonomeren vorzugsweise bei Drücken zwischen 1500 und 3000 Atmosphären. Man kann jedoch auch bis zu Drücken von 7000 Atmosphären arbeiten. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 150 und 350° C, vorzugsweise zwischen 200 und 325° C. Ein Charakterlstlkum des Verfahrens Ist, daß man unter Ausschluß von Lösungs- und Emulgiermitteln polymerisiert. Man benötigt jedoch In der Regel

•45 zwischen 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, einer inerten Flüssigkeit, in der der Polymerisationsinitiator löslich 1st. Diese Lösungsmlttelmengc ist Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, derart gering, so daß sie vernachlässigt werden kann. Um den Katalysator in den Reaktionsraum einzuschleusen, verwendet man vor allem Benzol, Cyclohexan und Isooctan als Lösungsmittel. Wenn nur Sauerstoff als Katalysator eingesetzt wird, benötigt man kein Lösungsmittel.

Wesentlich für die erfolgreiche Durchführung der Copolymerisation Ist, daß man In Gegenwart eines Polyme- | rlsatlonsreglers arbeitet. Geeignete Polymerisationsregler sind Aceton, n-Butyraldehyd, Cyclohexanon, Proplonaldehyd, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, n-Heptaldehyd, Cyclopentan, Buten-1. Die Polymerisationsregler werden dem Reaktionsgemisch aus Äthylen und dem Comonomeren In Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Volumenprozent zugesetzt.

Zur Durchführung der Copolymerisation eignen sich die für Homopolymerisation bzw. Copolymerisation von Äthylen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur üblichen Vorrichtungen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf »Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, Band 14, 3. Auflage (München-Berlin 1963). Kapitel »Polyäthylen«, Selten 137 bis 148 oder auf LyIe F. Albright, »High- I

Pressure Processes for Polymerizing Ethylene«, Chemical Engineering, Band 73 (1966), Heft vom 19. Dezember, | Selten 113 bis 120.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Besonders bewährt hat sich jedoch die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens in Rohrreaktoren. Man führt dem Reaktor „ eine Mischung aus Ähtylen, einem odef mehreren Comonomeren und Polymerisationsregler an einer oder |

mehreren Stellen des Reaktors ein. Der Polymerisationsinitiator wird entweder mit den Monomeren oder an *i einer oder mehreren Stellen mit Hilfe der bekannten Doslervorrlchtuhgen In den Reaktor gebracht.

Das Molekulargewicht der zu verwendenden Polymerisate liegt zwischen 400 und 4500 und wurde nach K. Rast »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, 55 C, 1922, Selten 1051 und 3727 ermittelt. Die so

erhältlichen Polymerisate werden erfindungsgemäß als Zusatz zu Erdöl- und Erdölfraktionen, insbesondere Mitteldestillaten verwendet. Mitteldestillate sind vielfach bei tiefen Temperaturen nicht mehr genügend fließfähig, so daß sie nicht gepumpt werden können. Die Ursache dieser Erscheinung 1st darin zu sehen, daß die Destillate kristallisierbare Paraffine enthalten, die beim sogenannten »Trübungspunkt« ausfallen und allmählich zu größeren Kristallgebilden agglomerieren, bis beim »Stoßpunkt« (bestimmt nach DIN 51 583) schließlich die Fließfähigkeit des Öles sehr stark abnimmt. Für die Verwendung von Erdölfraktionen ist ferner wichtig, daß sie auch bei tieferen Temperaturen gut filtrierbar sind. Die Flltrlerbarkelt der Destillate wird nach dem CFP-Test, gemäß DIN-Entwurf 51 770 gemessen. Erdöl oder Erdölfraktionen, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Äthylencopolymerisate In Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent enthalten, sind auch bei tiefen Temperaturen noch fließfähig und filtrierbar.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Herstellungsbeispielen dient als Polymerisationsapparatur ein Rohrreaktor, der bei der kontinuierlichen Hochdruck-Polymerisation gewöhnlich verwendet wird. Der Durchmesser des Reaktionsrohres verhält sich zur Länge des Rohres wie 1 zu 16 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr 1st in zwei unabhängig voneinander beheizbare Zonen eingeteilt, wovon sich die erste Zone über zwei Fünftel der Länge des Rohres (Zone I), die zweite sich über die restlichen drei Fünftel der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das zum Regulieren des Druckes Im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen Polymerisates von den nicht polymerisieren Stoffen, d. h. !m wesentlichen von den bei der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen der Monomeren. Sie werden im Kreislauf - über ein übliches Abscheidersystem zur Abtrennung von (unter Normaibedingungen) flüssigen Stoffen In den Reaktor zurückgeführt. Aus dem Kreislauf dieser Teilmengen wird nur soviel ausgeschleust, daß beim kontinuierlichen Betrieb des Reaktors ein stationärer Zustand herrscht, j Die In den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Hsrstellungsbeispiele

1) Dem Reaktor wird ein auf 1300 Atmosphären komprimiertes Gemisch zugeführt, das aus 1 000 000 Teilen Äthylen, 150 000 Teilen Methylmethacrylat, 12 Mol-ppm, bezogen auf Äthylen, Dl-tertiär-butylperoxld und 8000 Gewichtsteilen Methyläthylketon besteht. Die Zone I des Reaktormantels wird während der Polymerisation auf einer Temperatur von 200° C, die Zone II auf 210° C gehalten. Das Reaktionsgemisch erreicht durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von 270° C. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt 60 Sekunden. Man erhält 240 000 Teile eines Äthylencopolymerlsates, das 55 Gewichtsprozent Methylmethacrylat enthält und ein Molekulargewicht von 1200 hat. Die Katalysatorausbeute beträgt 2940 Teile Polymeres/Tell Katalysator.

2) Dem oben beschriebenen Reaktor wird ein auf 1500 Atmosphären komprimiertes Reaktionsgemisch zugeführt, das aus 900 000 Teilen Äthylen, 400 000 Teilen Vinylacetat, 30 Teilen Sauerstoff (entsprechend 29 Mol-ppm, bezogen auf Äthylen), und 11 000 Teilen Tetrahydrofuran besteht. Tetrahydrofuran wird als Regler verwendet.

Die Temperatur des Reaktormantels der Zone I wird auf 195° C, die der Zone II auf 200° C eingestellt. Das Reaktionsgemisch erreicht durch die freiwerdende Reaktionswärme eine maximale Temperatur von 260° C. Die Verweilzelt des Reaktionsgemisches beträgt 50 Sekunden. Man erhält 215 000 Teile eines Polymerisates, das aus 68,5 Gewichtsprozent Äthylen und 31,5 Gewichtsprozent Vinylacetat besteht. Das Molekulargewicht dieses Äthylencopolymerlsates beträgt 1600. Die Katalysatorausbeute wurde zu 7170 Teile Polymeres/Teil Katalysator ermittelt.

3) Man verfährt wie In Beispiel 1 beschrieben, arbeitet jedoch bei einem Druck von 2100 Atmosphärer, und fügt dem Reaktor ein Gemisch zu, das aus 1000 000 Teilen Äthylen, 170 000 Teilen n-Butylarcrylat, 20 Teilen Sauerstoff und 5 Teilen tertiär-Butylperbenzoat und 3800 Teilen n-Butyraldehyd besteht. Der n-Butyraldehyd wird als Regler. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in Zone 1 195⁰C, In Zone II 21O⁰C. Das Reaktionsgemisch erreicht eine maximale Temperatur von 275° C. Die Verweilzelt des Reaktionsgemisches Im Reaktor beträgt 65 Sekunden. Man erhält 255 000 Teile eines Copolymerlsates, das aus 41 Gewichtsprozent Äthylen und 59 Gewichtsprozent n-Butylarcrylat besteht. Das Molekulargewicht

des Polymerisates beträgt 1300, die Katalysatorausbeute 12 730 Teile Polymeres/Teil Katalysator. !

4) Dem oben beschriebenen Reaktor führt man ein Gemisch von 1 000 000 Teilen Äthylen, 200 000 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 30 Teilen Sauerstoff (ca. 26 Mol-ppm, bezogen auf Äthylen), sowie 3500 Teile Proplonaldehyd als Regler zu. Die Polymerisation wird bei einem Druck von 1500 Atmosphären durchgeführt. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in Zone I und in Zone II jeweils 200° C. Bei einer Verweilzelt von 58 Seki-nden erhält man 303 000 Teile eines Äthylencopolymerlsates, das 58 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat enthält und ein Molekulargewicht von 720 hat. Die Katalysatorausbeute beträgt 10 100 Teile Polymeres/Tell Katalysator.

5) Man verfährt wie In Beispiel 1 beschrieben, arbeitet jedoch bei einem Druck von 1650 Atmosphären und führt dem Reaktor ein Gemisch zu, daß aus 1 000 000 Teilen Äthylen, 50 000 Teilen Decylacrylat, 100 000 Teilen Dedecylacrylat, 9 Teilen tertlär-Butylperplvalat, 6 Teilen tertiär-Butylperbenzoat, 3 Teilen Di-tertlärbuiylperoxid und 10 500 Teilen 1,3-Dloxolan besteht. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels wird Jn Zone I auf 165⁰C und In Zone II auf 200° C eingestellt. Die Verweilzelt des Reaktionsgemisches Im Reaktor beträgt 60 Sekunden. Man erhält 260 000 Teile eine Äthylencopolymerlsates, das ein Molekulargewicht von 950 und einen Acrylgehalt von 48,5 Gewichtsprozent aufweist. Die Katalysatorausbeute beträgt 14 450 Teile Polymeres/Tell Katalysator.

6) Der Polymerisationsapparatur wird ein Gemisch zugeführt, die aus 1 000 000 Teilen Äthylen, 150 000 Teilen Laurylacrylat. 30 Gewichtsteilen Sauerstoff (ca. 26 Molppm, bezogen auf Äthylen) und 7500 Teilen n-Hepialdehyd besteht.

Man polymerisiert bei einem Druck von 1200 Atmosphären. Die Venveilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt 68 Sekunden. Die Temperatur des Wärmeübertragunsmltteis betrügt in beiden Zonen 195° C. Das Reaktionsgemisch erreicht dabei im Reaktor eine Spitzentemperatur von 28O⁰C. Es fallen 270 000 Teile eines Äthylencopolymerisates an, das 50,3 Gewichtsprozent Laurylacryl.it elnpolymerisiert enthält. Das Molekulargewicht des Polymerisates beträgt 1400, die Katalysatorausbeute 9000 Teile PoIymeres/Teil Katalysator.

Verwendungsbeispiel

Die nach den Angaben der Herstellungsbeispiele hergestellten Polymerisate werden als Zusatz zu Erdöl oder Erdölfraktionen verwendet. Die Wirkungsweise der Copolymerisate als Mineralölverbesserer kann der Tabelle 1 is entnommen werden. Hervorzuheben 1st noch, daß das Copolymerisat aus Äthylen und 2-ÄthylhexylacryIat als Zusatz besonders wirksam Ist.

Tabelle

a) Erdölfraktion eines Siedebereiches von 190 bis 360⁰C

b) Zusatz von 0,05 Gew.-% des Copolymerisats gemäß Beispiel 1 zu a)

c) Erdölfraktion eines Siedebereiches von 210 bis 340° C

d) Zusatz von 0,05 Gew.-% des Copolymerisate gemäß Beispiel 2 zu c)

e) Erdölfraktion eines Siedebereiches von 590 bis 310° C

0 Zusatz von 0,05 Gew.-% des Copolymerisats gemäß Beispiel 3 zu e)

g) Zusatz von 0,025 Gew.-% des Copolymerisats gemäß Beispiel 4 zu a)

h) wie g), aber 0,05 Gew.-%

i) Zusatz von 0,05 Gew.-% des Copolymerisats gemäß Beispiel 5 zu der Erdölfraktion c)

j) Zusatz von 0,05 Gew.-% des Copolymerisate gemäß Beispiel 6 zu der Erdölfraktion e)

k) wie j), aber Zusatz von 0,1 Gew.-% des Copolymerisate

Trübungspunkt (⁰C) nach DIN 51 583	Stockpunkt (⁰C) nach DIN 51 583	CFP-Test nach DIN-Entwurf 51 770 (⁰C)
-10	-17	-11
-10	-39	-18
- 6	-25	- 8
- 6	-48	-23
- 9	-14	-11
- 9	-33	-15

-36

<-60 -51

-36

-57

-13

-19 -25

-17 -23

Vergleichsversuch

Im folgenden wird die verbesserte Wirkung von erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten gezeigt.
Folgende Produkte wurden miteinander verglichen

65 A und B Ethylenvlnylacetatcopolyniere, hergestellt mit Lauroylperoxld bei 105⁰C und 74 bar In Cyclohexan als Lösungsmittel nach den Angaben der DE-OS 19 14 756 mit dem dort bevorzugten Initiator Dllaurylperoxld (siehe Tabelle 2).
Anstelle eines 3-Liter- wurde ein 1-Liter-Autoklav verwendet da nur ein 1-Liter-Autoklav zur Verfü-

gung stand. Das cancerogen wirkende Lösungsmittel Benzol wurde durch das als besonders geeignet beschriebene Cyclohexan ersetzt (DE-OS 19 14 756, Seite 5, Absatz 3, vorletzte Zelle). Aufgrund der mit diesem Lösungsmittel erzielten höheren Polymerisatausbeute wurde die vorgelegte und die zudosierte Menge Vinylacetat gegenüber dem dort vergleichbaren Beispiel I der Tabelle ! erhöht i§

(VAC-Doslerzelt außerdem etwas kürzer). 5 ^

C und D Ethylenvlnylacetatcopolymere gemäß der vorliegenden Anmeldung Herstellungsbelsplei (2).

Die Ergebnisse der Erniedrigung des Stockpunktes und der Kaltflltrlerbarkelt sind in Tabelle 3 dargestellt.

Ein Vergleich der Eigenschaften der Verfahrensprodukte gemäß DE-OS 19 14 756 mit denen der vorliegenden io Anmeldung (unter Beibehaltung anderer wesentlicher Parameter, wie VAC-Gehalt und Molekulargewicht) ergibt d

nun überraschenderweise, daß ein bei hohem Druck und lösungsmittelfrei hergestelltes Produkt einem entspre- |

chenden, durch Lösungsmittelpolymerisation erhaltenes Produkt, deutlich überlegen ist. <\

t Tabelle 2 15 I

Charakterisierung der Polymerisate

B A

Peroxidkatalysator Reaktionstemperatur (⁰C) Reaktionsdruck (bar)

Ausgangsmenge Cyclohexan (ml) Vinylacetat (ml)

Zugeführtes Material 30

Vinylacetat (ml/h) Dosierzeit für Vinylacetat (min) Katalysatorlösung (ml/h) (% in Benzol)

Dosierzeit des Katalysators (min) 155 155 35

Ruhezeit (min) Gesamtreaktionszeit (min)

Ausbeute

40

Ausbeute (g) 308,5 272 Produkteigenschaften

Vinylacetat-Gehalt (Gew.-%) (durch Verseifung) 33,2 33,1

Molgewicht (Zahlenmittel, osmometrisch) 1600 1260 45

50

Dilauroylperoxid (DLP)	Dilauroylperoxid (DLP)
105	105
73,5	73,5
333	333
33	33
54	54
120	120
34 (23%)	34 (23%)
155	155
10	10
165	165

Tabelle 3

VAC-	Molekular	Mitteidestillat-Nr.	3	1 2	3
Gehalt	gewicht	1 2
im	(osmo-
Wachs	metrisch)

CP ("C)
CFPP (⁰C)
Dosierung [ppm] *)

A
B
C
D

33.1 1260

33.2 1600 33,1 2060 3.1,4 1690

-1 +1

-3 +0

75 75 150 100 150

- CFPP (⁰C) -

-3 -4 ±0 -1

•3 ±0

- 3

-3

-7 -9 -3

-5 -8 -3

-1

-6-7
-4-6
-8-9
-8 -11

- 1 PP (⁰C) - 3

- 3

50 75 75 150 PP(⁰C) -12 -18 -12
-12
-12

-21 -18 -18

100

VAC-Analysen nach Abtrennen leichtflüchtiger Anteile, bezogen auf Wachs

*) Zahlenwerte beziehen sich aufjeweils 50%ige Lösungen des Wachses. CP = Cloud point
PP = Pour point
CFPP = Cold Filter Plugging point (DIN 51 428)

Charakterisierung der Mitteldestillate

	Mitteldestillat-Nr. 1 2	192	3	Mitteldestillate: Herkunft deutsche Raffinerien, Handelsware DK/HEL
Siedeanalyse SA [⁰C]	162	235	198
20%	208	271	244
50%	264	350	277
90%	346	376	340
SE [⁰C]	367	0,846	358
Dichte bei 20° C [g/cm³]	0,836	4.74	0,844
Viskosität bei 20° C [mmVS]	4.02	5,60

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Äthylencopolymerlsaten mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4500 und einem ComonomerengehaU von 30 bis 75 Gew.-V die erhalten werden durch Polymerisieren von Äthylen mit Vinylestern, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome haben sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, unter Ausschluß vonLösungs- und Emulgiermitteln bei Drücken über 1000 Atmosphären und Temperaturen zwischen 150 und 35O⁰C In Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und/oder Sauerstoff und in weiterer Gegenwart von 0,2 bis 5 Volumenprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomerengemisch, Aceton, Methy.'äthylketon, Cyclohexanon, Proplonaldehyd, n-Butyraldehyd, n-Heptaldehyd, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Cyclopentan oder Buten-1 bei einer Verweilzelt des Reaktionsgemisches von 30 bis 180 Sekunden Im Reaktor, In Mengen von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent als Zusatz zu Erdöl und Erdölfraktionen. |