DE19930594A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-)Polymerisaten mit verbreiterter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität des Comonomergehalts sowie Verwendung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-) Polymerisaten mit verbreiterter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität des Comonomergehalts vorgeschlagen, wonach während der Polymerisationsreaktion innerhalb eines Polymerisationsreaktors mindestens ein Verfahrensparameter periodisch variiert wird.

Description

Die Verwendung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-) Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität des Comonomergehalts sowie eine Verwendung des Verfahrens.

Polyolefine mit breiter Molmassenverteilung bieten den Vorteil, gute Verarbeitungs- und mechanische Eigenschaften zu kombinieren. Die Molmassen­ verteilung kann zum Beispiel in bekannter Weise durch das Verhältnis zweier arithmetischer Mittelwerte charakterisiert werden, häufig durch das Verhältnis von Massen - zu Zahlenmittel, dem sogenannten Polymolekularitätsindex Q. Die für den Polymolekularitätsindex erreichbaren Werte sind insbesondere vom eingesetzten Katalysatorsystem abhängig: mit Katalysatoren auf Chrombasis können in der Regel Q-Indices im Bereich von etwa 8 bis 15 erreicht werden, mit Metallocen-Katalysatoren sind in der Regel Q-Indices von maximal 2 erreichbar. Es ist allgemein bekannt, daß im Falle von Polyolefinen, insbesondere von Polyethylenen mit hohem Q-Index, die langen Ketten die guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, Festigkeit und zusammen mit dem Comonomergehalt das ESCR-Niveau (= Environmental Stress Crack Resistance, d. h. Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung) beeinflussen, dagegen die kurzen Polymerketten mit niedrigem Molekulargewicht maßgeblich für gute Verarbeitungseigenschaften sind.

Es sind bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung der Polyolefine mit breitem Q-Index bekannt.

Das rein physikalische Vermischen von Chargen mit unterschiedlichem Molekulargewicht, beispielsweise auf einem Extruder, führt oft zu unbefriedigen­ den Ergebnissen.

Deutlich bessere Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn Komponenten bereits innerhalb der einzelnen Polymerpartikel in Form eines Kern-Schale- Aufbaus quasi vorgemischt sind. Derartige Polymere werden durch die soge­ nannte Kaskadentechnologie erhalten.

Es sind bereits eine von Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hohem Q-Index bekannt, die auf der Kaskadentechnologie basieren, d. h. unter Verwendung von mindestens zwei in Reihe geschalteten Polymerisations­ reaktoren. Im Kaskadenverfahren werden die hintereinander geschalteten Reaktoren bei unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen gefahren, beispiels­ weise bei unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen (entsprechend beispiels­ weise GB-B-1,233,599) oder bei unterschiedlichen Comonomerkonzentrationen.

Eine sehr einfache Variante einer Kaskadentechnologie beschreibt die EP-B-0 192 427, wonach das Polymere ohne jegliche Trennung der Polymerisationsmedien lediglich durch unterschiedliche Polymerisationstemperaturen der in Reihe betriebenen Reaktoren dargestellt wird.

Die EP-A-0832 905 beschreibt ein Kaskadenverfahren, wonach zunächst in einem ersten Reaktor bei einer relativ hohen Temperatur (95 bis 110°C) ein Polyethylenhomopolymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt, dieses anschließend in einen zweiten Reaktor transferiert wird, worin bei relativ niedrigerer Temperatur (80 bis 90°C) unter Zusatz von weiterem Ethylen oder von α-Olefincomonomeren ein Homopolymer oder Copolymer mit höherem Molekulargewicht erhalten wird.

Die Kaskadentechnologie wird gleichermaßen für das Phillips-Schleifen- Verfahren, das in Suspension durchgeführt wird, wie auch für Gasphasenwirbel­ bettpolymerisationen eingesetzt. Erschwerend für die praktische Durchführung einer Kaskadentechnologie mit unterschiedlichen Polymerisationsmedien, beispielsweise Wasserstoffkonzentrationen oder Comonomergehalten ist, daß nur mit entsprechendem Aufwand eine tatsächliche Trennung der Polymerisations­ medien zu realisieren ist. Der direkte Transfer einer Suspension bzw. einer Gas/Feststoff-Mischung bewirkt sonst eine zumindest teilweise Vermischung der Polymerisationsmedien. Eine weitgehende Unabhängigkeit der Polymerisations­ bedingungen der einzelnen Stufen der Kaskade ist jedoch Voraussetzung, um die gewünschte Spreizung der gebildeten Produkte und damit der Eigenschaften des Polymerendprodukts zu erzielen. Diese weitgehende Unabhängigkeit der Ver­ fahrensstufen wird in dem Verfahren der bereits zitierten EP-B-0192 427 erreicht, indem das aus einem ersten Polymerisationsreaktor austretende Gemisch von Polyolefinpulver und Reaktionsgas durch Dekompression auf 1/50 bis 1/5 des Drucks im ersten Polymerisationsreaktor aufgetrennt und das Polyolefinpulver anschließend einem zweiten Polymerisationsreaktor zugeführt wird, wobei in diesem zweiten Polymerisationsreaktor ein Reaktionsgasgemisch sowie ein Katalysator beliebiger Zusammensetzung, d. h. unabhängig vom ersten Polymerisationsreaktor, zugegeben werden können. Unter Beachtung derselben Verfahrensschritte können weitere Polymerisationsreaktoren vorgesehen sein. Das Verfahren setzt jedoch, wie jede Kaskadentechnologie, mindestens zwei in Serie geschaltete Polymerisationsreaktoren voraus, und damit einen erhöhten Investitionsaufwand und erhöhte Betriebskosten.

Es ist auch bereits bekannt, zweistufige Verfahren in einem einzigen Reaktor durchzuführen. Derartige Verfahren sind beispielsweise in GB-A-1,174,542, GB-A-2,020,672 oder BE-A-883,687 beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch um reine Batch-Polymerisationen, bei denen unterschiedliche Polymerisations­ bedingungen sukzessiv, d. h. in definierten aufeinanderfolgenden Schritten eingestellt werden. Batch-Polymerisationen haben unter anderem den Nachteil höherer spezifischer Produktionskosten und geringerer Raum-Zeit-Ausbeuten gegenüber kontinuierlichen Verfahren.

Die genannten Druckschriften beschreiben in der Regel zweistufige Polymeri­ sationsverfahren, wobei insbesondere die Wasserstoffkonzentration im Reaktions­ gemisch in den Reaktionsstufen variiert wird.

Es ist demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-)Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, das in wirtschaftlich vorteilhafter Weise in einem einzigen Polymerisationsreaktor durchführbar ist und das die Nachteile der bekannten Verfahren unter Verwendung eines einzigen Polymerisationsreaktors nicht aufweist. In einer Verfahrensvariante kann die Heterogenität des über eine Kaskade erhältlichen Produkts weiter erhöht werden.

Die Erfindung geht aus von einem Niederdruckverfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-)Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität des Comonomergehalts, wonach während der Polymerisations­ reaktion innerhalb eines Polymerisationsreaktors mindestens ein Verfahrens­ parameter zeitlich variiert wird.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine periodische Variation vorge­ geben wird.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch gezielte periodische Variation von üblicherweise konstant gehaltenen Prozeßgrößen, insbesondere Temperatur, Druck, Comonomerkonzentration und/oder Wasserstoffkonzentration, deutlich heterogene Produkte zugänglich sind, deren Eigenschaften zwischen jenen von Produkten, die bislang in einem einzigen Polymerisationsreaktor hergestellt wurden und gezielt bimodalen Kaskadenprodukten liegen. In der Regel dienen Prozeßsteuersysteme dem Konstanthalten von Parametern. Vorliegend wird jedoch im Gegenteil mittels moderner computergestützter Prozeßsteuersysteme eine gezielte periodische Variation von Verfahrensparametern vorgegeben.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Verbreiterung des Polymolekularitätsindex in Abhängigkeit vom eingesetzten Katalysatorensystem von bis zu 30%, bis zu 70% oder bis zu 80% gegenüber herkömm­ lichen Verfahren erreicht werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist grundsätzlich auf alle bekannten Niederdruck-Polyolefin-(Co-)Polymerisate anwendbar, d. h. auf Polymere, die durch Niederdruck-Polymerisation oder Copolymerisation von olefinischen Ausgangsstoffen gewonnen werden. Niederdruck-Verfahren sind in bekannter Weise Verfahren, die in der Regel in einem Druckbereich von 5 bis 50 bar durchgeführt werden.

Besonders bevorzugt wird das Verfahren auf die kontinuierliche Niederdruck- Polyethylenpolymerisation angewandt. Technisch werden auch Copolymere des Ethylens mit geringen Mengen anderer Monomerer als Polyethylene bezeichnet, falls diese Copolymeren in ihren Eigenschaften den Homopolymeren ähneln. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ebenso anwendbar auf Polyolefin- Copolymere, insbesondere Polyethylen-Copolymere, die größere Menge an Comonomeren enthalten.

Das Verfahren ist nicht auf spezielle Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylenen eingeschränkt, es ist in gleicher Weise auf den Phillips-Schleifen-Prozeß, auf Gasphasenwirbelschichtanlagen und auf Lösungs­ verfahren anwendbar. Besonders bevorzugt ist das Verfahren für Niederdruck- Synthesen von (Co-)Polyethylen einsetzbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für den kontinuier­ lichen, aber auch für den absatzweisen Betrieb (Batch-Polymerisation).

Als Polymerisationsreaktor kann jeder beliebige Polymerisationsreaktor für die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylenen, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der einzelne Polymerisationsreaktor ein Phillips- Schleifen-Reaktor oder ein Wirbelschichtreaktor.

Innerhalb eines Polymerisationsreaktors wird erfindungsgemäß mindestens ein Verfahrensparameter während der Polymerisationsreaktion periodisch gezielt variiert. Hierzu werden dem Reaktor über ein Steuerprogramm Sollwerte für mindestens einen Verfahrensparameter vorgegeben, die sich um einen Mittelwert bewegen, wobei eine vorgegebene Einheit, die Periode, regelmäßig wiederholt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in wirtschaftlich vorteilhafter Weise in einem einzigen Polymerisationsreaktor durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren auf eine Kaskade von mindestens zwei der Reaktoren anzuwenden, wodurch die Heterogenität des über die Kaskade erhaltenen Produkts weiter erhöht wird.

Im einfachsten Fall kann der Sollwert mindestens eines Verfahrensparameters als Sprungfunktion zwischen periodisch alternierenden Minima und Maxima vorgegeben werden. Der entsprechende Ist-Wert schwankt dann periodisch um einen Mittelwert.

Bevorzugt wird eine sinusförmige Variation des mindestens eines Verfahrens­ parameters.

Besonders bevorzugt ist eine periodische Schwankung um einen Mittelwert durch entsprechende Wahl der Regelparameter derart, daß im Reaktor der (die) zu variierende(n) Parameter in Form einer Sägezahnfunktion verläuft (verlaufen), d. h. die Zeitspanne von einem Extremwert zum nächsten möglichst kurz ausfällt.

Vorteilhaft ist mindestens ein Verfahrensparameter, der periodisch variiert wird, die Temperatur. Temperaturschwankungen im Bereich von 1 bis 10°C, insbeson­ dere von 1 bis 5°C um den Mittelwert haben sich beispielsweise beim Phillips- Schleifenverfahren besonders bewährt.

Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich oder alternativ zur Temperatur einen oder mehrere der Verfahrensparameter Comonomer-Konzentration, Wasserstoffkon­ zentration und Katalysatordosierung periodisch zu variieren, das heißt einer periodischen Schwankung zu unterwerfen.

Als Comonomere kommen dabei für die Herstellung von Polyethylen ins­ besondere lineare α-Olefine, bevorzugt mit 3 bis 15 C-Atomen, besonders bevorzugt Propen, 1-Buten, 1-Hexen und/oder 1-Octen in Betracht.

Grundsätzlich gibt es keine Einschränkungen bezüglich der verwendbaren Katalysatoren. Besonders bevorzugt werden Phillips-Chrom-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren.

Die Periode der Variation des (der) Verfahrensparameter(s) ist bevorzugt kürzer als die Hälfte der mittleren Reaktorverweilzeit, besonders bevorzugt kürzer als ein Drittel der mittleren Reaktorverweilzeit. Wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auf Phillips-Schleifen-Verfahren angewendet, so liegt die Periode der Variation bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 60 Minuten, weiter bevorzugt von 1 bis 30 Minuten, insbesondere von 5 bis 15 Minuten.

Es ist möglich, das kontinuierlich aus einem Polymerisationsreaktor austretende Produktgemenge in einem nachgeschalteten Apparat mit Hilfe von Mischorganen, beispielsweise mittels spezieller Entgasungs-Mischsilos oder über entsprechend dimensionierte Doppelkonusmischer weiter zu homogenisieren.

Bevorzugt wird dabei mindestens die während einer Schwankungsperiode des mindestens einen Verfahrensparameters austretende Produktmenge in einem Mischorgan homogenisiert und jeweils als separate Charge vermarktet.

Diese homogenisierte Griesscharge kann, gegebenenfalls nach Zugabe von Zuschlagstoffen, Stabilisatoren, Farbstoffen usw. auf Extrudern granuliert werden.

Zusätzlich zur zeitlichen Variation mindestens eines Verfahrensparameters ist es möglich, mindestens einen Verfahrensparameter an räumlich unterschiedlichen Stellen eines Polymerisationsreaktors zu variieren. So ist es beispielsweise möglich, an unterschiedlichen Stellen eines Schleifenreaktors zum selben Zeitpunkt unterschiedliche Polymerisationstemperaturen vorzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Niederdruck-(Co-)Polyolefinen, insbesondere von Niederdruck-(Co-)Polyethylen. Das Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Katalysator

Als Katalysator wurde ein Chrom-Katalysator eingesetzt, mit 1 Gew.-% Chrom auf Kieselgel. Als geeignete Elementquelle für Chrom wurde eine methanolische Cr(NO₃)₃ × 9 H₂O-Lösung vorgelegt. Der Katalysator wurde in einem Fließbett, welches von Luft durchströmt wurde, 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 830°C erhitzt und anschließend wieder abgekühlt. Ab 140°C wurde das Fließbett von Stickstoff durchspült, um Sauerstoffspuren, die bei der nachfolgenden Polymerisation stören würden, zu beseitigen.

Beispiel

Es wurde eine kontinuierliche Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Isobutan als Suspensionsmittel in Gegenwart des oben beschriebenen Chrom- Katalysators in einem 0,2 m³-Schleifenreaktor durchgeführt. Der Reaktorinnen­ druck betrug 39 bar. Die Umwälzpumpe zur Durchmischung des Reaktorinhalts wurde mit 2100 Upm betrieben. Die mittlere Reaktortemperatur betrug 101°C. Innerhalb einer Verweilzeit von 2 Stunden wurden 12 gleiche Perioden von jeweils 10 Minuten durchlaufen, wobei jeweils eine Maximumtemperatur von ca. 102,5°C und eine Minimumtemperatur von ca. 99,5°C erreicht wurden. In den Reaktor wurde ein Ethylenstrom von 25 kg/h und ein Hexenstrom von 450 kg/h zudosiert.

Das erhaltene Polymerisat zeigte die in der nachfolgenden Tabelle zusammenge­ stellten Eigenschaften:

Tabelle 1

Die Bestimmung der Materialeigenschaften erfolgte mit den nachstehenden Meßmethoden:

Dichte nach ISO1183

Schmelzflußrate, HLMI (High Load Melt Index) nach ISO1133, und einer Belastung von 21,6 kg
Polymolekularitätsindex

wobei M_w = Gewichtsmittel der Molmasse und M_n = Zahlmittel der Molmasse.

Die Molmassen wurden gelchromatographisch bestimmt.

Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, ESCR (Environmental Stress Crack Resistance) scheibchenförmige Prüfkörper mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 2 mm, einseitig geritzt mit einer Kerbe von 20 mm Länge und 0,1 mm Tiefe, wurden bei 50°C in eine handelsübliche Nekanil-Lösung, d. h. eine Tensidlösung aus 5% Lutensol, eingetaucht und mit einem Druck von 3 bar belastet. Gemessen wurde die Zeit in Stunden bis zum Auftreten von Spannungsrissen.

Zur Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit wurden aus dem Polymerisat Rohre hergestellt und deren Oberfläche visuell beurteilt.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine kontinuierliche Polymerisation mit denselben Verfahrens­ parametern wie in Beispiel 1 durchgeführt, abweichend wurde jedoch die Reaktortemperatur konstant auf 101°C gehalten.

Das erhaltene Polymerisat zeigte die nach den oben beschriebenen Meßmethoden bestimmten, in Tabelle 2 zusammengefaßten Meßwerte:

Tabelle 2

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde somit eine Verbreiterung des Polymolekularitätsindex Q um 30% erreicht, wodurch eine Mehrzahl von Verarbeitungs- und Produkteigenschaften des erhaltenen Polymerisats gleichzeitig verbessert wurden: Dichte, Viskosität, Spannungsrißbildung und Oberflächen­ rauhigkeit.

Claims (10)

1. Niederdruck-Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-(Co-)Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung und/oder Polydispersität des Comonomergehalts, wonach während der Polymerisationsreaktion innerhalb eines Polymerisationsreaktors mindestens ein Verfahrensparameter zeitlich variiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine periodische Variation vorgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziger Polymerisationsreaktor eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Variation sinusförmig um einen Mittelwert verläuft.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Verfahrensparameter, der variiert wird, die Temperatur ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich oder alternativ zur Temperatur ein oder mehrere der Verfahrensparameter Comonomerkonzentration, Wasserstoffkonzentration und Katalysator­ dosierung periodisch variiert werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Periode der Variation des (der) Verfahrensparameter(s) kürzer als die Hälfte der mittleren Reaktorverweilzeit ist, bevorzugt kürzer als ein Drittel der mittleren Reaktorverweilzeit ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Verfahrensparameter zusätzlich an räumlich unterschiedlichen Stellen desselben Polymerisationsreaktors variiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Polymerisationsreaktor ein Schleifenreaktor ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aus mindestens einem Polymerisationsreaktor austretende Produkt, bevorzugt das jeweils mindestens einem vollständigen 2 π-Durchlauf des (der) der Variation unterworfenen Verfahrensparameter(s) entsprechende Produkt in einem nachgeschalteten Apparat homogenisiert wird.

10. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Niederdruck-(Co-)Polyolefinen, insbesondere von Niederdruck-(Co-)Polyethylen.