DE1520514A1 - Verfahren zur Verminderung des Aschegehaltes von olefinischen Polymeren und Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Verminderung des Aschegehaltes von olefinischen Polymeren und CopolymerenInfo
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- DE1520514A1 DE1520514A1 DE1962P0030780 DEP0030780A DE1520514A1 DE 1520514 A1 DE1520514 A1 DE 1520514A1 DE 1962P0030780 DE1962P0030780 DE 1962P0030780 DE P0030780 A DEP0030780 A DE P0030780A DE 1520514 A1 DE1520514 A1 DE 1520514A1
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Description
Di« Erfindung betrifft ein Verfahren sur Behandlung von Polya»rei|
die durch Polyfteriaation in Vaaaa hergeatellt sind, ua den Aaohegehalt
der Polymeren beträchtlich sti vermindern.
Verschieden« Reaktionen au» Poly»«rieter*n von Olefinen aind in
dar Literatur beschrieben, und die polymerisation wird üblioher-
«eiaa in 3ag«n«art von Katalyaatoran durchgeführt. Sine Art von
Katalyaator, die bei der Polywiriaierung von Monoolefinen, lnebeaondare
Ithylan, in weit·» Oeifang verwendst wurde, beateht in
einer organoaetalliaoean Verbindung, beiapialaiieiae TriäthylalUBiinittK,
und einer Verbindung «inaa Sohwaraat&llea, *.B.
titantetraohlorid· Wenn geniee« Ölefine, «ie beiapielaveiae
Propylen* mit eine» eolohen Katalyaatot in Barührung gebracht
werden» erhält nan tin Polymerisat, das grössere oder kleinere
Mengen einer Fraktion aufweist, die kristallin ist, und die durch
eine gewisse Regelmässigkeit der Holekulerstruktur ausgeseichnet
ist» Seher kann nan ein Polypropylenmolekül ale eine Kette τοπ
2-Kohlenstoff Einheiten, mit einer Uetbylaeitengruppe an jedes zweite
Kohlenstoffatom in der Kette gebunden, betrachten· Gewisee Polymerisate
dieeee Type sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß
ale Reihen solcher moneuerer Einheiten aufweisen» in welchen alle
Methylseitengruppen räumlich in der gleichen Lage oder im gleichen
Winkel bezüglich des tertiären Kohlenstoffatome, an welches sie
gebunden Bind, orientiert sind. Der Teil des Polymers, der diese reguläre Struktur aufweist, ist hochkristallin und wird im allgemeines
als isotaktioohes Polypropylen bezeichnet. Dieses hochkristalline
Polypropylen wird für die meisten praktischen Anwendungen bevorxugt.
Sin bekann es Verfahren sur Herstellung von isotaktischen 2r±mä3
Poly«eren von Mono-1-oleflnen, wie beispielsweise Propylen, umfasst die P olyaieri eierung τοη Propylen mit einem Katalysatoreysten
das eine Alkylaluainlumverbindung und Titantriohlorid enthält.
Uns· der Probleme, auf das man bei Polymerisaten, die nach solche
Verfahren hergestellt sind, stBsst, betrifft das Vorliegen von
KaUlyaatorrüokitaadproduktea oder Asche-bildenden Bestandteilen.
Der "Aschegehalt11 eines Produkte besieht sich auf die anorganisch*
Bestandteils» die im Polymerisat in nicht identifleierter rom
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vorliegen und die beim Verbrennen dee Polymerisate Asche erBeugen.
See Vorliegen dleeer KatalysatorrÜokstände im Polymerisat beeinträchtigt
die farbe und die Wänaeetabilität dee Polymerisate
sowie seine elektrischen Eigenschaften. Bei einen Verfahren, das
eur PolytaeriBierung von Mono- 1-ol8finen vorgeschlagen wurde«
wird das Olefin in Hase« polymerisiert, wobei eich Propylen in
flUssiger Phase befindet» und die Polymer!eierung ohne Zugabe
von mehr als nur geringen Mengen eines inerten Verdünnungemittel· durchgeführt wird. Bei solchen Verfahren let nur daa inerte Verdünnungsmittel
in der Polymerisationssone vorhanden, das in der
Beschickung vorliegen kann oder dae tür Einführung des Eatalyeators
verwendet wird. Sa kein Frerndverdünnungsalttel bei Anwendung
der Polymerisation in Masse vorliegt, enthält das Polymerisat oft eine gröseere Menge von Katalysatorrüoketünden* ale wenn
das gleiche System in Gegenwart eines Verdünnungsmittels angewandt wird. Bas herkömmliche Verfahren but Satfernung von Katalyeatorrückatänden
aus Polymerisaten, die nach diesen Verfahren
hergestellt sind, besteht darin, anfänglich das Polymerisat vom Verdünnungsmittel oder - beim Polymerisationsverfahren in Masse vom
Monomer abiutrennen· Danach wird das abgetrennte Polymerisat
mit Einern waschmittel behandelt, dae Üblicherweise aus einem
Alkohol» wie beieplel8*8iet Isopropylalkohol« besteht« Während
diese Behandlung desPolymerisats recht wirksam sur Verminderung
des Asohegehalte des Polynerieate 1st« hat dae Verfahren doch
gewisee Sachteile, inafceeondere bei eint» kontinuierlichen PoIy-
aerisetloneverfehren. Bei Verwendung elate Material·, «ie
beispielsweise eines Alkohole» wird eis völlig unterschiedlicher Typ von Materie! dadurch in das Byste» eingeführt· Alt Ergebnis
wird ta notwendig« eine besondere Einrichtung für dl· Gewinnung
und Reinigung des Alkohole yoraueefcen. Tom wirtschaftlichen
Standpunkt aus let die Verwendung eines Materials» wl« beiipielewelse
eines Alkohole, sur Behandlung des Polymerisats nicht sufriedeneteilend,
überdies ergibt das Vorliegen des Alkohole Ik
stellen By β te β Schwierigkeiten bei der Handhabung wegen LeokKgcs und wegen
der Verdampfung· Die vorliegende Erfindung betrifft daher insbesondere
ein Verfahren sur Überwindung dieser Schwierigkeiten.
Bas Hauptziel der Erfindung let ein Verfahren nur Behandlung von
Polymerisaten» die durch Polymerisation in Masse hergestellt sind,
um die es begleitenden Katalysetorrüekständ« dadurch »u entfernen
und den Aeoh«g«halt des Polymerisat· su vermindern«
Verschiedene andere Siele» Vorteile und Merkaal· der Erfindung
werden aus der Beschreibung und der Selohnung ereichtIioh» die
ein soheaatleeh·» KLleSdlagraasi einer bevoraugten Verkörperung
der JSrfindimg darstellt«
Irfindungegenäe* wird ein Verfahren «ur Verminderung d«e Aeehegehalt··
von fest·» Polyeerieatan und Copolynerieaten, die au·
Mono-1-olefinen gebildet sind und duroh ein* Polyeerisation in
Mae·· la Ötgemrtrt ·1η·β Katalyeatore herfcesttllt sind, der duroh
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Miβohtn einer organoBctullisahea Terbladuag und eines Xetallsalaes
gebildet ist9 vorgeechlagea» nobel das Verfahren la Mlaohen
des Bolymerisste oder aepolyaerlsathaltigen Abstroas aus
der Polymerisation la Ma»·« Is ti κ ar Ktataktsone alt eines Diketoa
unter βölohen Bedingungen besteht, daes das Olefin in der flüssi-
dem
gen Pbeet gehalten wird»/taschen dae so behandelten Abströme durch Eontaktieren demselben in einer Wasohson« ia GegenetroK mit einer niedrig siedenden Kohlenv&eseratoff-VaeohflUeslgkelt unter solchen Bedingungen, dase das Olefin und dar niedrig siedende Kohlenwasserstoff in der flüssiges Ffeasen bleibta,und der aneohliessenden Gewinauag de· festen Pel^aierlsate oder Oopolyatrisate mit ferBindertem Asohegehelt aus des genaeeheaen Abet ro».
gen Pbeet gehalten wird»/taschen dae so behandelten Abströme durch Eontaktieren demselben in einer Wasohson« ia GegenetroK mit einer niedrig siedenden Kohlenv&eseratoff-VaeohflUeslgkelt unter solchen Bedingungen, dase das Olefin und dar niedrig siedende Kohlenwasserstoff in der flüssiges Ffeasen bleibta,und der aneohliessenden Gewinauag de· festen Pel^aierlsate oder Oopolyatrisate mit ferBindertem Asohegehelt aus des genaeeheaen Abet ro».
Ee «urde festgestellt, dass das Polymerprodukt naon der vorliegenden Srfinduag «ineB Aeoaegehalt von 0»01 Oe«·-^ oder weniger
aufweist» Bin solches Folytterlsat erfüllt die Anforderungen be~
süglioh Farbe unä Wiweaitabilitä* und «eist sufrledenstellende
elektrische Slgensohaftea auf· überdies ist das aaoh den er»
finduiigsgettässesi Yerfehren erhalteae Produkt besüglloh dieser
Eigen eeltaften einea Polynerleat Ubesrlegea, das aaen herkUasllohsB
Terfahrea unter fentenduag von Alkoholen öder anderen Behandlunga-Ettitttln
gereinigt ist* Sa ist auch erelcfetllcfe, dass das vor·
Iitgende Terfahrea kelna fraMdmaterialien la das P©3.yaerieationusyste«
einführtt «·* «Int sasfttsllche Ausrüstung fur deren Abtrennung md Rückgewinnung erfordtrlloh «aehaa «ur4e· StI eiae·
teohaieohea Ttrführen lit dies aaturlloh eis sehr wichtiger ?er-
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teil·
Wie oben erwähnt, sind die errindungegeiaaas su behandelnden
Polymerisate aua Mono-1-olefinen hergestellt· Die vorliegende Erfindung
iet inabeeonder* anwendbar auf die Behandlung τοη isotaktieohen
Polymerisaten, die durch Polymerisieren von Mono-1-olefintn
mit wenigsten· 3 Kohlenstoffatomen nrtiz und νoraugeneise
nicht mehr als 5 Kohlenstoff«tosen hergestellt sind. Zu Beispielen solcher Monomerer gehören Propylen· !-Buten, 1-P
en ten, 3-Metbyl->1-baten und dergl. Aueeerden kann selbe tverstand·
lieh Polyethylen n«oh dem vorliegenden erfindungsgemjlesen Verfahren
behandelt «erden, us KataIyβ*torrückstandβ su entfernen.
Selbstverständlich können euch Mischungen von swei oder β ehr
Monomeren bei der Poly»er!si«rung sur Brieugung von Copolyaeren
verwendet werden» die dann nach des vorliegenden Verfahren behandelt
werden. Bei einer bevorsugten AusfUhrungsweiee der Irfiodung
wird Propylen als monoawre« Material verwendet.
De eine groase Viel«ahl von Katalyeatoreyeteeen bei der Polyneri~
sierung anetwandt werden kann» ist die vorliegende Erfindung
nicht auf irgendein besonderes Katalysatorsysten beschränkt, für
die Verwendung bei der Polyneriaierung sind diejenigen Katalysatorsyst«B*
geeignet, die ein Mono-1-olefin bsi einer Polymeri-
»ierung in Xatee und unter aolohen Bedingungen t dass sin festes
Pply*erieais in feilcbeaforo «rieugt wird, polymerieitren können.
3H· sur Tarwenduiig f«eigneten Katalysatorsystene kennen allgenein
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bo definiert werden, dass eie eine organoaaeta 111 ech« Verbindung
und ein Metaxlsals enthalten· Ein besondere geeigneter Katalysator
let ein solcher, der
a) eine Verbindung der ioracl RnMKn enthält» worin R einen Alkyl-.
Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen dleaer Eeeti, wie
beispielsweise Alkaryl, Aralkyl und Alky!cycloalkyl bedeutet«
X Wasserstoff oder ein Halogen» einschlieeslioh Chlor, Brom, Jod
und Fluor darstellt, M Aluminium, Ctallium, Indium oder fhal&UBt
bedeutet und η eine Zahl von 1 bis einechlleesllch 5 und m eine
Zahl von 0 bis elnschlleselioh 2 darstellen, nobel die Summe von
ία und η gleich der Wertigkeit des Metallee M Ist und
b) ein Halogenid eines Metalle der Gruppe XV-B9 V-a, VI-a oder
VIII. Zu den Kohlenwasserstoffreste!*, <S* als Substituent für R
in der voremähnten fomel stehen können, gehören Keete mit
jeweils bis su 20 Kohlenstoffatomen* Reste alt 10 Kohlenstoffetoaen
oder weniger sind bevorzugt» da die resultierende Kataly»
satoraueaiaaensetisung eine gröeeer* Aktivität sum Starten der
Polymerisation aufweist»
Su Beispielen von Verbindungen» die der fore KnMKg entsprechen
und verwendet werden könnte, gehören Xrlmethy!aluminium« Triäthylaluminlum,
trilsobutylalufölnlum» Tri-n-butylaluminiue, Sri-npeatylelu»inlua,
friisoootylalUfiiiltlum, ϊΠ-n-dodeoylaluminiusi,
frlphenylaluminium9 Srittthylgallium, xriphmylgalliu», TilcyolohexylficlliiUB,
Tri-n-tutylindiu*, Srilthylthalliua, Diithylaluminiumhydrid,
OE3AlOl2, (CH3)2Alöl, C
O8H17AXJ2, <G3H7)2&aF, (C6H11J2OeOX (CyeXohtxanderivat),
(OgH^)2OaBr2 (B«mdlderi.vat) v' C20H^1GeBr2, (O^H^Jg
(C0K5)2InOl (BeosoXderlvath O3H17XQf2* ^OgH11 InBr^2 (Oyclohexanderivat),
S-MethyXcyeXohexyXaXttsiiniUii-dlchXorid, 2-CyoXohexyXütbyXgalliumiiiehXoria,
p-SoXuyXberyXXiumJodld f
1-methyIpropy1)»indiumfluorid, 2-(3-XeopropyXcyclohexy1)-äthyX-tbaXliUmdlbx'omid
und
Die Metallhalogenidkoiapoiiente d«e KataXyaatonyittme let voreuga«
welee ein HaoXgenid eines Metalle der Gruppe IT-A, d«h. Titan,
Zirkon, Hafnium und Germanium. BeIbatverstandHeb können Jedoch
auch Halogenid«! von Metellen d#r anderen obenangegebenen Gruppen,
wie beiepieln eise Tsnadiua, Molybdän, ffolf^ram, Kobalt und Sieen,
im Kaielyeetoreyste» Ten»eudet werden· Sowohl die Trichloride,
TrIfluoridβ» Tribromid» und Trijooiöe, wie auch die T*tracbloride,
XetrafXuoride, ^etrabromide und Setrajodlde der vereohiedeiten
Metalle können in dtn KrtaXyeatoraytteaen entweder elnxeXn oder
ale Mischungen von swel oder aebr der Metallhalogenide verwendet
werden· Se wird üblioütrwele« beToraugt, ein Trichlarid, wie
fit*s>öElori<3 bei der Polyeerlaierung ία irerwenden.
Das betoriugte, bei der Polyaerialβrun^ verwendet« I*tiXy*»torey
βt*m enthält ein DiaIkylaluminiuiaohlerifl and Titnntrichlorid,
wobei lttBtere Verbindung vcreuge^ele« duroh Eeduktion von litentetreöhXorlA
In Gegenwart von Aluminlun hergestellt wird· Da»
Reduktioneprodukt l«t gerÄUg«weife ein KompXex der For**l 3TiOl,.
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AICl*. HL· HeäuktionsReaktion wird tlbliofeerweie« bsi einer erhuhten
fetaperatur* beispielsweise eic tr f emperatur la Bereich von
160 bis 32O0C (560 bis 6009f), vorsugswiise Ton 190 I)Ic 2320O
(375 Μ· 45Ο°ϊ)
Sie bei der Polyaerisitrung verwendet« Eatalysatornenge kann über
eisen aitmlien weiten Bereioh wtohaeln und hängt mindesten· bis
IU «ine« geirleeen Ausaats vom beeottieren verwendeten Ket*Iye«tor*
tyitan ab. J«doch die Beetiamung der tate&ohiiafaea Menge des verwendeten Katmlyeatör· bei irgen4einep besonderen Polymerisation
Hegt la Wlsstn Ses
2u den sor Durohfünraag der vorliegenden Erfindung geeigneten Di*
ketonen gehören ;y -JHketon« und 8*>Xftketone. Biese Diketooe können
auch so definiert werdent dass si« den durob die allgemeinen toraeln
1) 0 0 2) 0
• » oder *
sttgehörigen Verbind mgen ent sprechen« worin B und H* Kohlenwasserstoffreate,
wie belapieisweise Alkyl» Cycloalkyl oder Aryl bedeuten*
Zu Beispielen geeigneter ^-Ulketone gehörenι 2,5-Butandio»,
2,3-Pentandlon, 3,4-Hexandiow, 4-iie thy 1-2,3-peu tend ion, __
3>4-H<gtendio:n, ^-Meti^l-293-hex&ndionv 2f5-m»ethyl^3»4-Bexandlonv
212v 3,5-Te tre»ethyl-3»4-hexendion, 19 S-Öyololientandion« 3-Uethyl-
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- ίο -■
1,2-cyclopentandion, 1,2-Qyolohexandion, Dibenaoyl, Di-2-furoyl, :
Methylphenylfclyoxel, Phenylbensylglyoxal» 4,4'-^iaet;hoxybtn^l und
dergl. Zu Beispielen geeigneter ß-Biketone gehörenj 2,4-Pentandlofi
(Acetylaceton), 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 5~llethyl-2,4-hexandion,
2,4-Ootandion, 5»5-W.»ethyl-2,4-hexaiidion, 3-Athyl-2,4-pentendion,
313-Diätby1-2,4-peutandion, 2v 2-Dlmethy1-5»5-nonandioa,
i-CyolohJcyl-i^-butandion, ^95-Bijnetbyl»1,3-oyolohexandiOQ,
1-Phtuyl-1,5-bui:aBdioa, 1-(4-Bipfaenylyl)-i,3-butandion, 1-Phenyl-1,3peDta2JdiOD»
1-Phttiyl-f)t5-di»ethyl-2,4,-hexamiioß, 1,3-Dipheny 1-1,3~propajDdion,
ly#juaq^«£3d^lja»qt*a, 1,4-Diphenyl-1,3-but»ndion,
1-Phenyl-2-ben«y1-1,3-butandion» 1-Phtnyl-3-(2-methoxyphenyl
)-1 c 3-propitndioii, 1-(4-Mitr&ph*fiyl)-1,3-butaBdion, 1- (2-f uryi
1^(I«t?aMydro)-2-(furyl)-t,3-btttandion und dergl.
Until iwXa«etnd«r«n Begriff der Jrflndang gibt di« btigefUgt·
Stiebnung, die «in iiieBdiagraaa einer bevoräugten Verkörperung
der Erfindung darstellt· Zwar wird die ZeiohnuBg unter Bezugnahme
auf ein 7erfanren beschrieben, bei welchem Propylen mit einem
besonderen Katalysatorsystern polymerisiert wird» jedoch soll
dadurch selbstverständlich keineswegs eine Besuhrttnkung der Srfindung
auf diese besondere Ausführung«for» beabsichtigt sein·
Wie oben erwähnt t ist die Srfinduag gans allgemein auf die Be-*
handlung Ton Polymeriseten τοη Mono-1-olefinen anwendbar, die
durch Polymer!ei«rung in Masse und unter Verwendung eines KStaly-sators
hergestellt sind» der das Monomer unter den angewandten Be*'
dingungen su einem festen Polymerisat polymerisieren kann. Der
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Ausdruck "Polymerisierung in Mass« " bedeutet hier eine Polyffierieierung,
die uit dein Monomeren in flüssiger Phase und ohne Zugabe
von mehr als nur geringen Mengen eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird. Der Ausdruck "kleine Mengen eines
inerten VerdünnungsEiitteisH soll solche Mengen an inertem Verdünnungsmittel
bedeuten» nie sie in die PolyBerisations&one
durch inertes Material in der MononerheSchickung und als inertes
Verdünnungsmittel, das zur Erleichterung der Handhabung der Katalysatorbestandteile verwendetwird, eingeführt wurde·
In der Zeichnung wird Propylen in das Keaktionagefäee 10 durch die
Leitung 11 eingefüllt· Vor der Verwendung bei der Folymerlslcrung
wird des Propylen nach herkömmlichen Verffahren behandelt« um
Verunreinigungen, wie beispielsweise Sauerstoff, COg und Fcmohtlgkeit
£u entfernen· Ee let auch üblich, das Reaktionsgef&ss alt
einem inerten Gas, wie Beispielsweise Stickstoff, au spülen, u»
solche Verunreinigungen vor de ta Beginn der ±?olyia«riBiexun£ zu entfernen.
Sie Leitungen 12 hsw. 13 sind für die Einführung der
Kataly) '
und des DiäthyleluEiiniimchloriäa in das System vorgesehen· Ee
sei darauf hingewiesen, dee« die Leitung 12 mit der Leitung 11
verbunden ist, so daae das Titantrichlorid In das Eeektionsgefäe
susttBtmen mit dem flüssigen Propylen eintritt. Vie oben erwähnt,
wurde festgestellt, dass es vorteilhaft 1st, die Polymerisierung
in Gegenwart von Wasseretoff durchaufUhren· Wie ge«eigt, tritt
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t520514
äer Wasserstoff durch Leitung 14 ifi die Propylenbeechlckuiige~
leltung und wird sueaziffien mit dem flüssigen Propylen in das
Reaktionegefäes geleitet.
Das in der Zeichnung gezeigte Reaktionegefäes iet ein solches
vom Schleifentyp, das zwei Sohlelfen enthält, !ede Schleif« besteht
aus ewei geraden Seilen 16, die swecktaässlg die For» von
längeren Rohretücken haben. Die Enden dieser Stücke des Beaktlonsgefässes
sind sweckmässig mittels Bogen 17 verbunden, um einen
kontinuierlichen ELiefineg durch das Eeaktlonsgefäss zu liefern.
Da· Heaktionegefäe* 1st Kit einen ^relselalscher 19 versehen, der
arbeit Sintis slg tait einer Turbine 21 verbunden ist. Pas Arbeiten
de· Kreiseled schere liefert die Bewsgungskraft für den fluss des
Materials shb durch den Sehleifenraktor. Me vertikalen Seile de«
Sohleifenreaktors sind von Wärmeaus ta uschiiiinteln 22 umgeben, die
mittel« der Leitungen 23 verbunden sind. Leitung 24, die mit den
Växweaustauechsantel eines der äusseren geraden Seile verbunden
ist, bildet ein Mittel fur Einführung eines Kühlmittels, nie
beispielsweise Wasser. 2tas Kühlmittel strömt durch die WllraeauetattSchM&tttel
bei einer solchen Tesperatur und alt solch einer GNh
•chwlndigkeit, da«e ein« gewüiieoht· Pol^eerieationsiieeptretur
im Beaktlonegefüsa aufrechterhaltes wird. Da· Kühlmittel wird
vom £eaktor«ystea mittel« der leitung 26 abgeführt« dl« alt d··
anderen äuesereia geraden fell de« EeaLktion»gefäeeee verbunden ist.
Obwohl es oft bevorsugt wird, ein fceakticnegefäsa το» 8obleifentyp
tu verwwenäiD, kann die Polyeerisierung eelbstVeretindlioh
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in jeder geeigneten P&lymerlsatlonssone» »it beisplalswtiee in
«Ines geschlossenen Reaktiottsgefaas, das mit einer Rührvorrichtung
ausgestattet ist, durchgeführt werden·
Mm bei der DurehführuBg der Polymerisation angewandtes Bedingungei
w e chit la etwas, j« naeh den verwendeten Mono-1-olefinen· Die Poly*.
Berieatloztstesiperetur liegt ia <$llge»eiae& im Bereiob too -18 bi·
4-7O0C (O bie i60°y). Bei der Polyaerieieruag von Äthylen wird
üblicherweise eint itsaperatur ia Bereich von -38 bit +80C (0 ble
45°?) acgewftQdt. Xm tmll von Propylen kenn die feaperatur im Ke-
«ktionegefäee 10 in Bereich von 32 Ms 720O (90 Die 16O0Y) variieren.
Bei der ^olynerieierung eines höheren Olefine» wie oelapielaweiee
1-Suten, wird eine niedriger« PolyE«rl«»tion»ttap*ratur angewandt»
bti«|iielsweiea 300O (Θ6°?) oder weniger· Bei der Polyaerieiemnfi
von Olefines» die S Kohltastoffstoae aufweisest werdea
noch etwas geringere Semperaturen verw^e&detv helapielswelse etwa
240O (75°? 5 oder weniger« Im allgeaeiiien wird die Poly ae rl eier uag
oei einer aalohas temperatur darcbgtfUärtf daas festes Polymerisat
in ZeibhenfOrm bei der PolymarisieruBg erhalten wird. Die tat-
«achHohe Meaige so gebildetem festes Polymer hängt auch vom besonderen verwendete» Eatalysatorsystem ab. Bs wurde festgestellt!
dass das wie oben btschrieben· bevorxugtt Katalysatorsystem einen
sehr hohen Prosentsats an festem Polymerisat mit einer minimalen
' Bildung von lusliehem Polymerisat ergibt· Bar im Keaktlonsgef iss D
verwändete jöruok genügt» um die Beaktlonsteilnehmav in der flttssigen
Phase au haltsn· 3er verwendet« Haximaldruok ist nur durch
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praktische ^rwägungen begrenst^ obwohl «g im ungemeinen Dicht
(2000 psig) wünschenswert ist, eines Ur uclL von 140 atu au Überschreiten· Bei
dtr FoXymerislerung von ÄthyXtn liegt die untere Druekgrense bei
etwa 30 atü (42$ psig) bed einer Polymerisat!onβtemperatur von
etwa -180^ (Q0?). Bei der PoXymerieiex'ung von PropyXen Xiegt die
untere Drwckgrenee bei etwa 16 atü (225 peig), bei einer PoIyraerieationutenperatur
von etwa 320^ (900F). Sei des. höheren Olefinen
iet die untere jftruekgrenee etwas niedriger· Der gewünschte
Druck im fieaktionsgefäss 10 kann bequem durch eine automatische
Steuervorrichtung reguliert werden, wie dies nachstehend näher erläutert wird. Sie VerwieiXzelt iia Heaktionegefäsa 10 kann sich
«wischen etwa 1 und etwa 5 3tundβη bewegen, wobei eine Verweilstit
von etwa 3 SId bevorssugt wird·
Der aus dtni Beaktionsgefäae 10 durch die Leitung 27 abgezogene
Abstroa enthält festes Polyaerieat, KataXysatorrückständev XOs-Xiohes
Foxyserisat und fXüseiges PropyXen· !»er Strom enthält
Üblicherweise im Bereich von 25 bie 40, vorsugsweise 35 Gew.-jfc
festes PoXyaerleet. Haoh den Abslehen des Abstroas durch die
IiSituzig 27 wird dieser vor der Bi η führung in einen unteren SsiX
des £oa takt behält β rc 29 duroh eine indirekte Wämeauetauschvorrlchtung
28 geXeitet. In der Wärmeauetauchvorrichtung wird der
Abstrom auf tine leeperatur erhitst, die etwas höher aXs die im
Reaktionegefttea 10 verwendete Teeperatur 1st· Obwohl es innerhaXb
des Arflndungsbereiches Xiegt, den Abetron direkt ohne vorheriges
.909829/ 1 416 BfcD
Erwärmen in den Kontaktbehälter einzuführen, wurde feetgeitellt»
dass verbesserte Ergebnisse bezüglich der iSntfernung des Kötalysators
erhalten werden, wenn die iia Kon takt behält er auf rtcht erhaltene
Teraperatur etwas höher ale die PolyEierieierungBtemperatur let·
Bei Polypropylen wird der Abatrom in der Leitung 27 üblicherweise
auf eine Temperatur im Bereich von 38 bis 770O (100 bis 17Q0Jf)
erwärmt· Bei Abströmen, die höhere Olefiapolywerieate enthalten»
kann eine etwae niedrigere leciperatur angewandt -werden. J)er Druck
im Kontaktbehälter 29 genügt, um daa Propylen in der flüssigen
Phase au halten und ist üblicherweise praktisch der gleiche wie
der Druck im Reaktion8gef äse 10. Die leitung 30 bildet eine Vorrichtung
aur Einführung eines l>ik et one, wie beiepleleiieie· Acetylaceton,
in den Kontektbehälter. En eei darauf hingewiesen, data
die leitung 30 mit der Leitung 27 verbunden iet, ao dae· dai
Acetylaceton zueazamen üit dem Abetroa in den Kontaktbehälter gelangt· ' "
Xd Kontaktbehälter 29 wird dae Acetylaoeton gründlich mit de»
strom vom Reaktionegefäee 10 gemiecht. Der in der ^eiohnung allgebildete Kontaktbehälter besteht aue einem geaohloeienen Gefäee
nit Prallblechen 31 in oberen und unteren Teil dea Behälter·· SdLe
Prallbleche sind an den Wänden dee Behalten befeatigt und jtveila
mit einer zentralen Öffnung versehen, durch welehe die Welle einer
Rührvorrichtung 32 geht. Auf diese Weise teilt die Lege der ^rallbleohe
dta Koütaktbehälter in obere, Dittiere und unter« Abttilusgtn.
Jede dieser Abteilungen iat mit einem HUhrer 33 vergehen, der
1 der
an «tv Wellt der Hührvorriohtung 32 btfeitigt ist« Ee wurde f*it~
909829/1416 bad
feeteilt, da·· «Is« besondere gutt Berührung swieohen dem Aoetyleoeton
und dt« Abetroa aus ü«m Keaktlonsgefäse 10 ercielt wird»
Konstruktion
wenn dieee beeondere flrl angewandt wird· Selbstverständlich ■oll jedoch die Erfindung nicht auf «inen besonderen Xontaktbehälter beschränkt «ein und jedes beliebige geaohloeeene Oefass, da· mit einer geeigneten Rührvorrichtung auagestattet 1st, kann verwendet «erden·
wenn dieee beeondere flrl angewandt wird· Selbstverständlich ■oll jedoch die Erfindung nicht auf «inen besonderen Xontaktbehälter beschränkt «ein und jedes beliebige geaohloeeene Oefass, da· mit einer geeigneten Rührvorrichtung auagestattet 1st, kann verwendet «erden·
Das ^iketon, beispielsweise Acetylaceton» kann in die Leitung
für sich eingegeben werden ode«1 ea kann ale Luaung in eine« Kohlenwaeeeretoff*
der gegenüber den Keaktioneteilnetwem inert iet,
sugegeben werden» Jedooh wird dae Acetylaceton vorsugeweiee alt
Löeung, beispielsweise als eine i£ige LÖeung, la Monoacr lugegeben«
Die Menge des auf diese Weise «ugeaetsten Behändlungeoitteic
kann sion swieohen der ein- bis fünffachen Menge des etöchioaetrieohen
Iquivalentes, besogen auf die Menge des vorliegenden Katalysators,
bewegen· Die Kontakt»eit i« Kontaktbehälter 29 kann innerhalb
liealioh weiter ßrensen variieren« beispielsweise von 5 Minuten
bis su einer Stunde« Es ist jedooh gewöhnlich bevorsugt, eine
Kontaktseit la Bereich von 20 bis 50 Minuten anauwendsn.
«ie oben sohon erwähnt, bietet der Vämeaustaasoner 28 ein Mittel
tusa Erwärmen dea Abstrons aus dem BeaktionsgefKss 10 vor seiner
Einführung in den Kontaktbehälter 29. Ale wahlweises und oft bevorsugtee
Yerfehren liefert die mit einer indirekten lärmeauetausohvorriohtung
36 auegestattete Leitung 34 ein Mittel sur Srhuhung
der Teiaptratur im Xontaktbehälter» f«nn dieses Verfahren
909829/1410
BAD
angewandt wird, wird tin niedrig eitdandtr Koblenwaaaeratoff la
Wäraeauatauaober 36 trhitat und dann in dan Kcntaktbehttlter umleitet,
um dia T«αperatür darin auf ein gewUnaohtea liveau iu
erhöhen. AIa niedrig aladendar Kohlenwaeaeratoff lat ea gewöhnlich
bevoraugt, daa Honoser,χκκ beiapielawelae Propylen au Tarnenden, la liegt jedoch auch innerhalb dea Bereiche der Erfindung,
einen paraffinieren Kohlenwaeeeratoff au verwenden, der 4 tola
6 Kohlenatoff atoma pro Molekül aufweiat, wie belaplelawelee n-Pentan
oder η-Hexan· Dieat Verfahrensweise wird oft bevoraugt, da
alt Jegliche Gefahr dar Aggloutrlerung der Poljeerteilchen rernaidatf
die vor eioh gajien kann» wann dar Abatron direkt is Hirseauatauaeher
28 emäret wird.
Der behandelte Abatroa wird von eines oberen Seil dea Kontaktbehälter a 29 duroh die Leitung 37 abgesogen und dann sus oberen
feil dea Waaohbehältera 38 geleitet· Ba let beyoräugt, den Abatros
in einen unteren feil dea Kontaktbehältera einiuleiten.und
den behandelten Abatros τοη eines oberen fell dta Bahältera abausiehen»
da dieae Verfehrenaneiee einen gutes Kontakt «riechen
den featen Polyaert«lichen und des Acetylaceton gewährleietet.
Wie in der Selohnung geaeigt iet, enthält der Waechbehälter einen
tergröeeerten oberen feil 39 und tinen kleinsren unteren fell.
41· Ditat Art dta Aufbeut wird btvorsugt» obwohl ta innerhalb dt· *
Irflnduagabtrtlohea liegt« eines laaohbtbältt au Terwwenden, dar
tints einheitlichen Queraohnltt aufweiet. 91t leitung 42 bietet.
tin Mittel aur B-infUhrisif von Waaohflttaaigktltss Is das unteren
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BAD ORDINAL _ · *
atoffe» inebeeondere paraffinieche Kohlenweaeerstoffe nit 4 bis
6 KohXenetoffatoaen pro Molekül, «it beiepielewtiee n-Pentan,
Hifi faeohfXtteeigkelt verwendet werden können, wird ee bevoraugt,
daa Vionoaer, beiepioXewelee Propylen, für dieeen Zweck anzuwenden·
Wegen dtr nit Propylen erhaltenen betatron Srgebniatt lat
auiiaerdtB feetzuetellen, data dia Verwendung von Propylen dtr
Yemendung tinea Materiala, «it btiepitla«tiat Penten, ale Waeohflüeeigkeit
deutlich Überlegen let. Ee liegt auch innerhalb dta Brflndungabtreiohte» eine Miaohung dee Monomeren und einte
Itiohttn Xohlenwaaaeratofftt ale WaachflUaaigkait au verwenden.
Der in den Waachbehttlttr durch Leitung 37 eintretende Abetro«
läuft nach unten durch ditatn und komat mit dta fltiaaigtn Propylen
Ib Gegen et rom in Berührung· 2)ae flUeelge Propylen entfernt
belB Kentakt Bit dea fetten Polymer die KatalyaatorrUckatändet
und daa feate Polymer eetat eich auf dem Boden dee Waechtenältere
ab· 3XLttee Abeetaen dee Polyaere wird erleichtert, indes
BaB einen Waaohbehttlter Bit eines vergrößerten oder auegedehnteren
Oberteil 39 voreieht. See Terhältnle der Quereohnittefläohe
dee vergröeeerten Oberteile iub Querechnitt dee unterteile
dea faeohbehaMtera liegt üblicherweiee ia Bereich von Λ^ bia 2,5
Wean die »aechflüeeigkeit dta vergrtteeerten Oberteil dee Waaohbehältere
erreioht, Biemt ihre OeeoBviadigkeit ab, wodurch bewirkt
wird, daae daa !■ Propylen enthaltene feate Polymer aum Boden dee
Be&aXtere fällt. Xb aXlgeaelnen wird die Oeeohwiadigkeit der
laechflUaeifkeit im vergröeeerten oberen fell auf einem Miniaalwert gehalten,'der alt der wirkeaaen entfernung von Xatalyeator-
909829/1416
rücket and tn Im Einklang eteht. Durch diese Verfahren·*·!.·· wird
an der Meng· dar verwendeten Waaohflüealgkelt geepart und dia
au· den Waachbehülter la oben übergehenden Strom auegetragene
Polymermeng· auf ein Minimum vermindert. Die fteschvindigkeit der
Waachilüeaigkeit im vergrößerten Oberteil dea Waeohbehältera
liegt üblicherweise Io Bereich -von 6 ble 60» vorsugsvelee 15
bie 30 cm/Min. (0,2 bia 2,0 feet per minute bun· 0,5 bla 1,0
feet per minute), Das Verhältnis der *aeehflüesigkeitemenge «»
Polymer auf Oewlohtsbaeis liegt Im allgemeinen im Bereich von
5i1 bla 25t1. tatsächlich lat die obere Grans· nicht kritiaoh
und nur durch die Xapailtät der Säule begrenit. BesUgllch der
unteren Gronse dieees Bereiche* aal jedoch darauf hingewiesen,
daae genug waschflüssigkeit vorliegen muaa, um einen guten Kontakt
und eine "behinderte" Abeetsvlrkung in der Säule su ergeben.
Der aus dem Waeohbehälter 58 duroh dm Leitung 45 oben übertretende
gewonnene ßtrom enthält Propylen, lösllohes Polymer, Katalyeatorrückatände
und eine kleine Menge an feetem Polymer. Der oben übergehende Streu wird In einen XykloaabaoheWer 44 geleitet· Dar
daraua unten austretende Strom enthält da· feett Polymer· Da« la
(tyclonabecheider 44 abgetrennte feste Polymer wird mlttele der
Leitung 46 in den faaohbehält·? aurUekgeleitet. 9er Überlauf aua
dem Zyklonabaohelder 44, der duroh die Leitung 47 «bgesogen wird,
enthält Propylen, löelioh·· Polymer und XatalyaatorrUokstände·
Dieser strom kann «alter behandalt «erden« um das Propylen sur
«eiteren Yerwendung beim Terfehren wledersugewianan. Der oben
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übergehende Strom wird von faschbehälter mit einer β öl oben Oeechwindigkelt
abgesogen« dass «1» vorfeeutiamter Dxuok Ik Rtaktlone&efäss
10 aufrechterhalten wird· Diee wird mittels des Motoreentils 50 bewerkstelligt» dft· is der Leitung 47 liegt· 33a·
Ventil 50 1st arbeitemäeeig alt des ftruokaufseiehnunge- und BofeK
Steuer
52 verbunden» da· von vornherein auf den la Be*
aktionagefäss 10 aufrecht su erhaltenden Druok eingestellt let·
Dae Steuergerät erhält ein Signal vom Druoküberträger 53» der alt
der fieitung 11 verbunden let· Sa die leitung 11 mit dem Reaktionsgsfäss
10 verbunden let» enteprioht da· von steuergerät
es eupiangene Signal dem Druck im Beaktionsgefäse· Wenn/bei» Betrieb
de* Kontrollsysteas erwünecht iet, einen Druck von beispielsweise
24 atü (3t)Ü paig) i&i lieaktionegefäea 10 aufrauht au erhalten» dann
wird aas Kontrollgerät 52 darauf eingestellt. Wenn nun der Druok
im Keaktionegefäss 10 auf Zb atü steigt, Überträgt der Drucküberträger
53 ein Signal» das dieeea Druck proportional ist» an das
Steuergerät 52· Daa Steuergerät 52 betreibt dann das Hetorven'tll
so» daes dieses Ventil weiter geöffnet wird· Als SrgeImIs wird
die Geschwindigkeit des Absuge des oben übertretenden Stroae aus
dem Waacfcbehälter trhuht, und daduroh der Druck la gesauten Sy«tea
erniedrigt. Wenn der Druok la Reaktlonsgefäss 10 auf 24 «tu
(3pO palt) gefallen let» dann schaltet das Sttu«rgerät das Ventil
50 so» daet der oben Übergehende Stroa aus dea Waeohbeeälter alt
einer solchen Gosckwindlgkeit abgesogen wird» ua diesen Druck
aufrecht eu erhalten« Wenn der Druok la &eaktionagefäss 10 niedriger
als derjenige ist» der eufreoht erhalten werden soll» dann
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tritt dit entgegengeeetate folge τon Yorgängen ein, und dl« Menge
dea oben vo» Waaohbehälter abgesogenen Strome wird vermindert·
Sie im fischbehälter aufrechterhaltent Temperatur iat im allgemeinen
etwa· geringer al· diejenige im Kontaktbehälter· Die· rührt
Ton der Tatsache her, da·· daa durch die Leitung 42 eingeführte
Propylen «lob im allgemeinen bei verhältniamäeeig niedriger Temperatur, beieplelaweise 38°υ (10O0I) und weniger befindet· Der im
Waechbthälter aufrechterhaltene Druck genügt, um das Propylen in
der fIUeeigen Phaae iu halten*
VIe oben erwähnt, eetat ei oh da· feete Polymer im Waaohbehälter aiu
dem Boden de« Behälter· ab. Ale «rgebnla dieeee Abeetaen· enthält
die durch Leitung 48 gewonnene Aufuchlätaung von fettem Polymer
in Propylen im allgemeinen bis au etwa 50 Gew.-jC ?e et stoffe,
beiapielaweiae ton 40 bla 50 Gew.-Jt. Sie Aufaohlämuung an Polymer
in Propylen wird vom Waaohbebälter durch eine geeignete Vorriohtung
aur Btremungakoiitrolle« wie beiapielaweiae ein oyoliaoh
betriebene· Jiotorventil 49· abgezogen· Sie··· Yentil iat arbeite·
miUsalg alt dem Seitgeber $1 verbunden» dar die Prequena de« Yentil«
ayklua ateuert· Die Aufeohlämaung kann vom Waechbehälter mit Jeder
gewüneohtaii Geaehwindigkelt abgezogen werden, indem nur die Un-•tellung
dea Saitgabera engepaect wird· Xa wird bevoraugt, ein
' cyolieoh arbeitende· Motoryentil au verwenden, daa beiepielaweiee
alle 1£) bla 30 Sekunden tin« kurae Zeitlang, beiepieleweiee etwa
1 Sekunde lang, öffnet· ülm Art dee Ar eel ten β eraeugt augen-
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bllohliehe Druck- und Qeachwindigkeltaänderuneen in dtr Säule
und bewirkt dadurch Turbultm und ein gleichseitige Abeuhcrung
dar Polymerteilchen. AIa Srgebnia wird die Wlrkaamkeit de« Waachena
atark erhöht. £a liegt auoh innerhalb dee gereiche der Erfindung, dan Betrieb dee Zeitgeberβ uittela ainaa öteuergerätea
fUr daa Niveau dar Peetatofftellohen, aaa arbai tanäaaig mit dam
unteren Seil dee waaohbehältera und Bit dam Zeitgeber verbunden
ist, EU ateuern. Wenn dieaa Sohaltungaart dar ueräte angewandt
wird ι batreibt der Zeltgeber daa Steuerventil 49 eo, daea ein gewiinaohtea
,Niveau der Polymerisatteilchen la Bod en te 11 dee Waaobbeaältera
aufrechterhalten wird·
!•oh den Durohleiten duich dua Vantil 49t daa ula Sruckulnäer»
ventil arbeit ett wird die Poly ae rauf en hläomung unter JSntapannung
verdampft, wie ale in dan Terdaupf'.-rbehälter 54 eintritt. Ib Terdaapferbehälter
kann dar Druck swiaohen 1,1 und 4,6 atü (16 bia
69 paig) liegen, während dia Teaperatur la Bereloh von -45 bla
-90C (-50 bla +150F) liegen kann· Dna verdampfte Propylen wird
voa Terdfeupferbehälter durch dia Leitung 56 abgesogen und gelangt
dann in danL Zyklonabachaldar 57· Ia Syklonabacheider wird jeg~
lichea, la gaaföraitea Propylanatroa enthaltene Peataaterial
al· unten abfliaasender ßtroa durch die Leitung 58 gewonnen und
üblicherweite verworfene Daa gaaföraige Propylan wird ala Überlauf
durch dia Lai tune 59 gewonnen. Daa gäaföraige Propylan wir!:.
danach« nachdem ea alnaa geeigneten Eainigungaverfahren unter«ogen
wurdet «lader beia Terfahren verwendet.
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featee Polymerisat in Teilchenfora, da« ^eatmenden an Propylen
enthält, wird vom -Boden dee Waachbehälters bA abgezogen und fällt
in den Ford er trockner 61· J-ΊβββΓ förderer ist mit einen Mantel
ausgestattet, durch welchen heißet Waseer oder eine andere geeignete
Mraeauatauöchflüesigkeit «irkuliert werden kann· Die
Wärmeauetaueohfluaeigkeit wird in den Hantel durch die Leitung
eingeführt und daraue durch die Leitung 63 abgeaotien. Der förderer
61 ist Kit einer Schnecke 64 ausgestattet, die durch einen Motor
66 angetrieben wird. Wenn die Polyaerfestttilohen durch den förderer
mittels der Sahnecke bewegt werden, wird da· Propylen wegen
der dem eich bewegenden Polymerisat durch dae durch den Mantel zirkulierende heiße *aaeer eugefUhrten Wärme verdampft· Kit
Propylendänpfe werden von Förderer 61 durch die Leitung 67 entfernt.
Dieses gasförmige Propylen kann danaoh geeignet behandelt und beim Verfahren wieder verwendet werden. Machdem dl« Polymerfeetteilchen
au» Jände de« Förderers 61 gefördert sind« werden
sie durch das in der Leitung 69 gelegene Drehventil 68 geleitet.
Die Polymerfeetteilohen fallen dann in den Eeinigungtfttrderer 72,
der eine Schnecke 73 enthält, die durch einen Motor 74 angetrieben ist. Wenn die Polymerfeettellohen durch den Förderer 72 bewegt
werden, werden ale mit einem erwärmten, nicht brennbaren Gas, das durch die Leitung 16 eingeführt let, in Berührung gebracht«
Jegliches geeignete, nicht brennbare Gaa, wie beispielsweise Kohlendioxyd, Sticketoff oder dergl., kann verwendet werden.
Bei.: Surahstrttmen durch den Förderer 72 komut das Oat mit den ^1
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Polymerfeettellohen In Berührung, die durch diesen bewegt «erden
und verdampft dadurch Reβtmengen an Propylen und spült auoh vorher
verdampfte« Propylen weg. Die Gfaee werden vo« förderer 72
duroh die Leitung 77 abgezogen und danaoh können eie *u einer
Auebauchung geleitet werden· Polynerfeatteilohenf die praktieoh
frei von Propylen Bind und einen Aaohegehalt von weniger ala
etwa 0,01 Gew.-J* aufweisen» werden aue dem SpUlfOrderer 72 lurch
die Leitung 78 gewonnen» Ba* eo gewonnene Polymerleat kann dann
itt geeigneten Lagervorrlohtungen oder tu anachlieaaenden Arbeits~
gangen, wie belepialBwelee Verpacken oder Pelletisieren, gefördert
werden·
Dieee* erfindun&flceiaäcβ hergestellte Polypropylenprodukt iet verwendbar
in Anwendungegebieten» wo feate Künste to ff« verwendet
werden. De« Polymer kann eu Yormartlkeln jeder gewUnaohten Oeetalt,
wie beiepieleweiee Flaechen oder andere flUeelgkeitbehälter» verfornt
oder gegoeeen werden« Überdiea kann dat ^rodukt duroh Auepreeeen
zu Paβen j oder Bohren geforat werden.
Das folgende Beleplel dient sue beaeeren Veretäadnie der Brflndung«
ohne ele su beeohrtfnken·
Beiepiel
Propylen wird in Jfaeee bei Gegenwart von Waaaeratoff und unter
Verwendung elnee aue Mäthylelualniuaohlorid und elnee TitaatrlohloridkoMplex'
bestehenden Katalyatara ee poly »er leiert.
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Der Sltentriohloridkoaplex wird durch Urneetsen von ^itantetrachlorid
nit Aluminium hergestellt, und der M)BpItX enthält 4*74
Gew.-Jt Aiuainiua, 25,0 Gew.-?i Titan und 69,Ü Gew.-Jt Chlor. Des
bei dtr Polymerieiβrung erhalten· Produkt wird danach geaäee der
vorliegenden Erfindung behandelt, ua tin Polymeriaatprodukt au erhalten,
da» einen eehr geringen Aaohegehalt aufweiet. 2)1« Polyeeri-
«ation und die Behandlung dta Polyaerieati werden In einer Bin«,
richtung durchgeführt, die ähnlich der auf der *e leimung wiedergegebenen
iat, und die Unselheiten de· Verfahrene «erden aneohlieeeend
in Verbindung alt der beigefügten Belohnung erläutert.
Bin gereinigter BeachickungeetroB von flÜaaigeB Propylen wird
einea Schleifonreaktor 10 durch die Geltung 11 aufeeführt. Der
Xitantrlohloridkomplex und daa Dläthylalutainiumoblorid werdeηάη
den Eeaktor durch die Leitungen 12 und 13 eingeführt. Waaaeratoff
betritt da« Beaktione^efäea »uaaaaien mit dem Propylen, nachd·· er
in die Propylenbeeobtokungeleitung durch die Leitung 14 eingeführt
iat. Der Sohleifenreaktor wird bei einer fetiperatur von 54e0
und einea Druck von 26 ata (370 psia) betrieben. Die PoIy-■irieati
one tempera tür wird auf 54°C (IjSO0F) gehalten» lndea faeaer
duroh die fänaeauetauaahiiäntel geleitet wird, siit welchen der
Schleifenreaktor auageetattet iat. Sie Yerweilselt der reagierenden Materialien la Sohleifenreaktor beträgt etwa 3 8td. Sin Ab-•trom,
der feetee Polyaerieat in Teilchenfor«, flüeaigee Propylea,
Ka.talyaatorrttokatände und löelichea Polyaerleat enthält, wird Voa
Schleifenreaktor duroh die Leitung 27 abgesogen· Dieeer Abatroa ani
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hält etwa 25 Gew.-jt festes Polymeriaat. Der aua den Schleifenreaktor
gewonnene Abetrom wird dann in den Kontaktbehälter 29 ge·
leitet. Vor dem Eintreten in dan Kontaktschalter wird aina 1
Gew.-Jtige Löeung von Acetylaceton in Propylen dam ätrom augeaetst.
Im Kontaktbehälter wird daa feate Polyaerieat in innigen
Kontakt mit den Aoetylacaton gebracht. Der Kontaktbehälter wird
bai einer Seiaperatur von 6O0C (140°?) und einem Druck von 26 ata
(370 paia) betrieben. Dia Temperatur im Kontaktbehälter wird auf 600O (UO0P) gehalten» indem erwärmte« n-Pentan in den Behälter
duroh die Leitung 34 eingeführt wird. lach einer Kontaktseit
von 30 Minuten wird der behandelte Abatrom in den Waachbehälter
41 geleitet. Im Waacnbehälter wird der behandelte Abatrom
im Gegenetrom mit flUaeigem Propylen in Berührung gebracht« bit
den der Behälter duroh die Leitung 42 beachiokt wird. Etwa 12 kg flüaaigaa Propylen pro kg Polymer!aat werden ala Waaobflüaaigkelt
verwendet. Sin Strömt der flüaalgea Propylen, Kata>•atorrUoketände
und löelichee Polyaerieat enthält» wird oben vom
Waaohbehalter duroh die Leitung 43 abgenommen und danach in
den Zyklon 44 geleitet. Peatea Polyaerieat, daa im Uberlaufatrom
übergetragen wird* wird im Zyklon atiageaohieden und ium Waechbehälter
duroh die Leitung 46 aurückgeleitet. Der Überlaufetrom
vom Zyklon wird duroh die Leitung 47 gewonnen, und die ^eaohwindigkeit
dee Absiehene dee Uberlaufatrome wird duroh daa Beaktor«
ventil 50 gesteuert, daa ao arbeitet, data ein Druck von 26 ata
(370 pal«)'la Schleifenreaktor aufrechterhalten wird. Sine Auf-
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schlämmung, die etwa 50 Gew.-jfc festes Polymerisat in flüssige«
Propylen enthältf wird vom Boden des Wasohbehälters 41 durch die
Leitung 48 abgezogen. Sie Öesohwindlgkelt des Abei·hen« des
festen Polymerisats wird mittels eines cyclisch arbeitenden Motorventils
49 gesteuert· lach dem Durchgang durch das i.otorventil
49 gelangt die Aufschlämmung des festen Polymerisat· in flüssigem
Propylen in den Verdampferbehälter 54t der bei einer Temperatur
von -350O (-32°f) und 1,76 ata (25 psia) betrieben wird. Das
Propylen verdampft und wird vom Verdampferbehälter durch die leitung 56 entfernt. Mach der Abtrennung jeglicher, im gasförmigen
Propylen enthaltenen ?eetteilchen mittels des Zyklons 57 wird
das Material dann vor der Wiederverwendung im Verfahren behandelt.
Testes Polymerisat» das restllohes Propylen enthält· fällt vom
Boden des Verdampferbebaiters 54 in den fördertrockner 61. Im
förderer wird das Polymerisat durch heißes Wasser, das durch den Mantel* mit welchem der förderer ausgestattet 1st, sirkullert,
erhitst. Durch dieses Srhitsen wird Propylen verdampft und dann durch die leitung 67 entfernt« Sie Polymerfeetteilehen fallen
durch die Leitung 69, die am Xnde des förderer* 61 angebracht
1st«und treten dann in dea SpUIförderer 72. Im Spülförderer werden
die Polymerfestteiloben mit Stickstoff in Berührung gebracht,
der als Spülgas sur Entfernung τon etwa verbliebene» Propylen
dient, festes Propylen In feiiahenfor*, das vom öpülfördertr durca
die Leitung 78 gewonnen wird, wird danach su geeigneten Lagervor-
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richtungen geführt. Dae so gewonnene Polypropylen enthält weniger
ale Ot01 Gew.-# Asche. Die verschiedenen, iia obenbeeohriebenen
Verfahren verwendeten Strtimungegeeohwindigkeiten werden an»
echlieeeend in der Tabelle gezeigt. Die in der Tabelle gegeigten
Geschwindigkeiten sind in kg/Ströaungetag (pounds per stream day)
angegeben, und üie Zahlen der Ströme beziehen sich auf die Be-
«ugseahlen der Leitungen in der beigefügten Belohnung.
' BAD ORIGINAL 909829/1416
Strom
tr·**»
a-P«»t»M
CD O CD
°° -& CD
11 Propyl·»
11* «47,78 • 108,10
0,454
rttekettod·
Ia«rt*B β«·
lMgtuii 124 774*47
14
Waaaar-■toff
stt» £·-
aJcter
12 | 13 | 27 | 30 |
TlOl, | Äeaktor- | Acetyl | |
SOM y tor |
SUK | Abatrem | aceton |
18,14 | |||
72 984,24 | |||
8 108,10 | |||
356,53 | |||
45,4 | 108,86 | 154,68 | |
2 177,28 | |||
41 486,26 | |||
36,29 | 36,29 |
45,4
18,14 90»8
45,4
145,15 125 010,35
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BAD | ORIGINAL |
Claims (1)
- Fetintaniprüchi1. Verfahren sur Verminderung des Aschegehaltes von festen Polymerisaten und Copolymeren au« Mono-1-olefinen, die durch Polymerisation in Masse bei Gegenwart eines durch Mischen einer organo-metallischen Verbindung und eines Metallsalzeβ gebildeten Katalysators hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, dass der, das Polymerisat oder Copolymere enthaltende Abet rom von der Polymerisierung in Masse in einer Kontakt«one mit eine» mketon unter solchen Bedingungen vermischt wird, dass das Olefin in der flüssigen Phase gehalten wird, der so behandelte Abatrom gewaschen wird, indem er in einer Waschsone im Gegenstrom mit einer Waschflüssigkeit aus einem oder mehreren niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen unter solchen Bedingungen in Berührung gebraoht wird, dass das Olefin und der niedrig siedende Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase bleiben und danach das feste Polymer oder Copolymer von vermindertem Aschegehalt aus dem gewaschenen Abstrom gewonnen wird·?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diketon eine Verbindung der allgemeinen formel(1) 0 0 (2) 0 0E-O-C-fi» und/oder R-C-OH2-C-H*909829/1416worin E und R1 Kohlenwaaeeratoffreate bedeuten» verwendet wird·3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennselchnet, daaa der Abetrom aus der Polymeriaationattufe in den unteren feil einer Kcntaktsone eingeführt wird« in welcher er ait dea Diketon veruiacht wird» daae der ao behandelte Abatroa In einen oberen Teil einer Wasoneone eingeleitet wird, eine WaachflUaeigkalt, die den niedrig aiedenden Kohlcnwaeeeretoff enthält» in den unteren feil dieser Waachsone eingeleitet wird, wo dieae^ mit den behandelten Abetros in Berührung gebracht wird, daee tob oberen Teil dlcaer Waechsone ein Strom abgesogen wird, der Mono-1-olefin, niedrig aiedenden Kohlenvaeaeretoff, löeliohee Polymerisat und KatalyaatorrUckatände enthält, und daaa vom unteren Seil der Waaohsone ein Strom gewonnen wird, der niedrig aiedenden Kohlenwaeaeratoff und featea Polymerisat, daa praktiaoh frei von KatalyaatorrUckatänden ist, enthält«4· Verfahren nach Anapruch 1 bia 3» dadurch gxennseiohnat, daaa ale Olefin flüealges Propylen und al· WaaohflUaalgkeit Propylen und/oder n«Pentan verwendet wird«5« Verfahren nach Anapruch 1 bia 3t dadurch gekennzeichnet, daee als Mono-1-olefin i«Buten und als Waschflilaalgkeit im weaent-Hohen 1-Buten verwendet wird·6· Verfahren nach Anepruch 1 bia 3, dadurch gaktnnselohnet« da; β909829/1416 BAD originalβίβ Mono-1-olefin 3~Matbyl~1-buten und al« Waschflüssigkeit la wesentlichen 3-Methyl-i-buten verwendet wird.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g«ktnnxelchnett daae di· in dar Kontakt«onβ aufrechterhalten· Xenperatur gruaeer al· dia Polywerisationatemperatur iat·8. Verfahren nach Anspruch 1 bie 7t dadurch gakannsaiohnet» daaa als Ulketon Acetylaceton verwendet wird.Q. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin flUsaigas Propylen verwendet wird» und daaa daa Acetylaceton in dia Kontaktsone al· Lösung in Propylen eingeführt wird.10. Verfahren naoh Anspruch 3 bia 8, dadurch gekentimeiohaet, daaa dar το« unteren Sail dar Wasohaons gewonnene Stron in Zyklen (wiederkehrenden folgan) abgesogen wird und dadurch Turbulen» in dieeer. Zone herrorgerufen wird.BAD ORIGINAL 909829/1416— Vk-Leerseite
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0006619A2 (de) * | 1978-06-30 | 1980-01-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Reinigung von Propylen |
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