DE1520514B2

DE1520514B2 - Verfahren zur verminderung des aschegehaltes von festen polymerisaten

Info

Publication number: DE1520514B2
Application number: DE1962P0030780
Authority: DE
Inventors: Jack Scarborough Bartlesville OkIa. Scoggin (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1962-02-19
Filing date: 1962-12-14
Publication date: 1976-08-19
Also published as: US3280090A; DE1520514A1; GB960335A

Description

in der Kette gebunden, betrachten. Gewisse Polymerisate dieses Typs sind durch die Tatsache gekenn-

in denen R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeu- 45 zeichnet, daß sie Reihen solcher monomerer Einten, unter solchen Bedingungen vermischt wird, heiten aufweisen, in denen alle Methylseitengruppen daß das Monomere in flüssiger Phase gehalten räumlich in der gleichen Lage oder im gleichen Winwird, dadurchgekennzeichnet, daß man kel bezüglich des tertiären Kohlenstoff atoms, an das das Gemisch im Gegenstrom mit einem niedrig- sie gebunden sind, orientiert sind. Der Teil des Polysiedenden Kohlenwasserstoff als Waschflüssigkeit 50 mers, der diese reguläre Struktur aufweist, ist hochkontaktiert, wobei die Bedingungen so gewählt kristallin und wird im allgemeinen als isotaktisches werden, daß das a-Olefin und der niedrigsiedende Polypropylen bezeichnet. Dieses hochkristalline PolyKohlenwasserstoff in flüssiger Phase vorliegen, propylen wird für die meisten praktischen Anwenindem man den Abstrom in einen oberen Teil düngen bevorzugt.

einer Waschzone einleitet und die Waschflüssig- 55 Ein aus der US-Patentschrift 29 55 105 bekanntes keit in den unteren Teil dieser Waschzone ein- Verfahren zur Herstellung von isotaktischen PoIyleitet und im oberen Teil der Waschzone einen meren von a-Olefinen, wie beispielsweise Propylen, Strom abzieht, der a-Olefin, niedrigsiedenden umfaßt die Polymerisierung von Propylen mit einem Kohlenwasserstoff, lösliches Polymerisat und Katalysatorsystem, das eine Alkylaluminiumverbin-Katalysatorrückstände enthält, und von dem 60 dung und Titantrichlorid enthält. Eines der Probleme, unteren Teil der Waschzone einen Strom abzieht, auf das man bei Polymerisaten, die nach solchen Verder niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff und fahren hergestellt sind, stößt, betrifft das Vorliegen festes Polymerisat, das praktisch frei von Kata- von Katalysatorrückstandsprodukten oder Asche billysatorrückständen ist, enthält. denden Bestandteilen. Der »Aschegehalt« eines Pro-2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 65 duktes bezieht sich auf die anorganischen Bestandkennzeichnet, daß der niedrigsiedende Kohlen- teile, die im Polymerisat in nicht identifizierter Form wasserstoff das Monomere, ein paraffinischer vorliegen und die beim Verbrennen des Polymerisats Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Asche erzeugen. Das Vorliegen dieser Katalysator-

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rückstände im Polymerisat beeinträchtigt die Farbe einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, X Wasser- und die Wärmestabilität des Polymerisats sowie seine stoff oder Halogen, M Aluminium, Gallium, Indium elektrischen Eigenschaften. Bei einem Verfahren, das oder Thallium, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, m zur Polymerisierung von a-Olefinen vorgeschlagen eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und die Summe wurde, wird das Olefin in Masse polymerisiert, wobei 5 von m und η der Wertigkeit des Metalls M entsich Propylen in flüssiger Phase befindet, und die spricht, und (b) ein Halogenid eines Metalls der Polymerisierung ohne Zugabe von mehr als nur ge- Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder VIII des Periodenringen Mengen eines inerten Verdünnungsmittels systems enthalten, wobei feste Polymerisate in Teildurchgeführt wird. Bei solchen Verfahren ist nur das chenform erhalten werden, ein Abstrom, der feste inerte Verdünnungsmittel in der Polymerisationszone io Polymerisatkatalysatorrückstände und flüssige Monovorhanden, das in der Beschickung vorliegen kann mere enthält, aus der Polymerisationszone abgezo- oder das zur Einführung des Katalysators verwendet gen und in eine Kontaktzone eingebracht wird, wo wird. Da kein Fremdverdünnungsmittel bei Anwen- er mit einem Diketon der allgemeinen Formern
dung der Polymerisation in Masse vorliegt, enthält

das Polymerisat oft eine größere Menge von Kataly- 15 η η

satorrückständen, als wenn das gleiche System in . η Ί

Gegenwart eines . Verdünnungsmittels angewandt Il Il

wird. Das herkömmliche Verfahren zur Entfernung R — C — C-R' (1)

von Katalysatorrückständen aus Polymerisaten, die und/oder

nach diesen Verfahren hergestellt sind, besteht ao OO

darin, anfänglich das Polymerisat vom Verdünnungs- Ü il

mittel oder — beim Polymerisationsverfahren in ^ C--CH C R' (2)

Masse — vom Monomer abzutrennen. Danach wird ²
das abgetrennte Polymerisat mit einem Waschmittel

behandelt, das üblicherweise aus einem Alkohol, wie 35 in denen R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, beispielsweise Isopropylalkohol, besteht. Während unter solchen Bedingungen vermischt wird, daß das diese Behandlung des Polymerisats recht wirksam Monomere in flüssiger Phase gehalten wird, dadurch zur Verminderung des Äschegehalts des Polymerisats gekennzeichnet, daß man das Gemisch im Gegenist, hat das Verfahren doch gewisse Nachteile, ins- strom mit einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff besondere bei einem kontinuierlichen Polymerisa- 30 als Waschflüssigkeit kontaktiert, wobei die Bedinguntionsverfahren. Bei Verwendung eines Materials, wie gen so gewählt werden, daß das a-Olefin und der beispielsweise eines Alkohols, wird ein völlig unter- niedrigsiedende Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase schiedlicher Typ von Material dadurch in das System vorliegen, indem man den Abstrom in einen oberen eingeführt. Als Ergebnis wird es notwendig, eine be- Teil einer Waschzone einleitet und die Waschflüssigsondere Einrichtung für die Gewinnung und Reini- 35 keit in den unteren Teil dieser Waschzone einleitet gung des Alkohols vorzusehen. Vom wirtschaftlichen und im oberen Teil der Waschzone einen Strom abStandpunkt aus ist die Verwendung eines Materials, zieht, der a-Olefin, niedrigsiedenden Kohlenwasserwie beispielsweise eines Alkohols, zur Behandlung stoff, lösliches Polymerisat und Katalysatorrückdes Polymerisats nicht zufriedenstellend. Überdies er- stände enthält, und von dem unteren Teil der Waschgibt das Vorliegen des Alkohols im System Schwie- 40 zone einen Strom abzieht, der niedrigsiedenden Kohrigkeiten bei der Handhabung wegen Leckstellen und lenwasserstoff und festes Polymerisat, das praktisch wegen der Verdampfung. Die vorliegende Erfindung frei von Katalysatorrückständen ist, enthält,
betrifft daher insbesondere ein Verfahren zur Über- Es wurde festgestellt, daß das Polymerprodukt windung dieser Schwierigkeiten. nach der vorliegenden Erfindung einen Aschegehalt

Aus der US-Patentschrift 29 55 107 und der belgi- 45 von 0,01 Gew.-°/o oder weniger aufweist. Ein solches sehen Patentschrift 5 52 644 ist es bekannt, daß man Polymerisat erfüllt die Anforderungen bezüglich die Reaktionsmischung mit einem Diketon behan- Farbe und Wärmestabilität und weist zufriedendeln kann. Es finden sich jedoch hier keine genaueren stellende elektrische Eigenschaften auf. Überdies ist Hinweise, wie das Reaktionsgemisch behandelt wird. das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch 50 tene Produkt bezüglich dieser Eigenschaften einem einfache Verfahrensschritte aus und ermöglicht es, Polymerisat überlegen, das nach herkömmlichen daß die Katalysatorrückstände auf leichte Weise ent- Verfahren unter Verwendung von Alkoholen oder fernt werden, indem man einfach den Abfluß aus der anderen Behandlungsmitteln gereinigt ist. Es ist auch Kontaktzone in den oberen Teil einer Waschzone ersichtlich, daß das vorliegende Verfahren keine und einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff in den 55 Fremdmaterialien in das Polymerisationssystem einunteren Teil der Waschzone leitet, führt, was eine zusätzliche Ausrüstung für deren

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung erforderlich machen

Verminderung des Aschegehaltes von festen Poly- würde. Bei einem technischen Verfahren ist dies

merisaten durch Auswaschen eines Gemisches von natürlich ein sehr wichtiger Vorteil,

festem Polymerisat, löslichem Polymerisat, Katalysa- 60 Wie vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäß

torrückständen und flüssigem Monomeren, wobei das zu behandelnden Polymerisate aus «-Olefinen her-

Gemisch durch ein kontinuierliches Massepolymeri- gestellt. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere

sationsverfahren hergestellt wurde, bei dem ein flüs- anwendbar auf die Behandlung von isotaktischen

siges a-Olefin in einer Polymerisationszone unter Polymerisaten, die durch Polymerisieren von ac-Ole-

üblichen Polymerisationsbedingungen mit einem Ka- 65 finen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen and vor-

talysator kontaktiert wird, der durch Vermischen zugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatoeea her-

von Materialien gewonnen wird, die (a) eine Verbin- gestellt sind. Zu Beispielen solcher Monomeitr gehö-

dung der allgemeinen Formel R_nMX_n,, in der R ren Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-l-buten.

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Außerdem kann selbstverständlich Polyäthylen zugehörigen Verbindungen entsprechen, worin R und

nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfah- R' Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Alkyl,

ren behandelt werden, um Katalysatorrückstände zu Cycloalkyl oder Aryl bedeuten. Zu Beispielen geeig-

entfernen. Selbstverständlich können auch Mischun- neter «-Diketone gehören: 2,3-Butandion, 2,3-Pen-

gen von zwei oder mehr Monomeren bei der Poly- 5 tandion, 3,4-Hexandion, 4-Methyl-2,3-pentandion,

merisierung zur Erzeugung von Copolymeren ver- 3,4-Heptandion, 5-Methyl-2,3-hexandion, 2,5-Di-

wendet werden, die dann nach dem vorliegenden methyl-3,4-hexandion, 2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-

Verfahren behandelt werden. Bei einer bevorzugten hexandion, 1,2-Cyclopentandion, 3-Methyl-1,2-cyclo-

Ausführungsweise der Erfindung wird Propylen als pentandion, 1,2-Cyclohexandion, Dibenzoyl, Di-

monomeres Material verwendet. io 2-furoyl, Methylphenylglyoxal, Phenylbenzylglyoxal

Da eine Vielzahl von Katalysatorsystemen bei der und 4,4'-Dimethoxybenzil. Zu Beispielen geeigneter

Polymerisierung angewandt werden kann, ist die vor- /S-Diketone gehören: 2,4-Pentandion (Acetylaceton),

liegende Erfindung nicht auf irgendein besonderes 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 5-Methyl-2,4-hexan-

Katalysatorsystem beschränkt. Für die Verwendung dion, 2,4-Octandion, 5,5-Dimethyl-2,4-hexandion,

bei der Polymerisierung sind diejenigen Katalysator- 15 3-Äthyl-2,4-pentandion, 3,3-Diäthyl-2,4-pentandion,

systeme geeignet, die ein «-Olefin bei einer Polymeri- 2,2-Dimethyl-3,5-nonandion, 1-Cyclohexyl-1,3-bu-

sierung in Masse und unter solchen Bedingungen, tandion, S^-Dimethyl-l^-cyclohexandion, 1-Phenyl-

daß ein festes Polymerisat in Teilchenform erzeugt 1,3-butandion, l-(4-Biphenylyl)-l,3-butandion,

wird, polymerisieren können. Die zur Verwendung l-Phenyl-l,3-pentandion, l-Phenyl-5,5-dimethyl-

geeigneten Katalysatorsysteme können allgemein so 20 2,4-hexandion, !,S-Diphenyl-l^-propandion, 1,4-Di-

definiert werden, daß sie eine organometallische Ver- phenyl-l,3-butandion, l-Phenyl-2-benzyl-l,3-butan-

bindung und ein Metallsalz enthalten. Ein besonders dion, l-Phenyl-3-(2-methoxyphenyl)-l,3-propan-

geeigneter Katalysator ist ein solcher, der dion, l-(4-Nitrophenyl)-l,3-butandion, l-(2-Furyl-

1,3-butandion) und l-(Tetrahydro)-2-(furyl)-l,3-bu-

a) eine Verbindung der Formel R_nMX_n, enthält, 25 tandion.

worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest Einen umfassenderen Begriff der Erfindung gibt oder Kombinationen dieser Reste, wie beispiels- die Zeichnung, die ein Fließdiagramm einer bevorweise Alkaryl, Aralkyl und Alkylcycloalkyl be- zugten Verkörperung der Erfindung darstellt. Zwar deutet, X Wasserstoff oder ein Halogen, ein- wird die Zeichnung unter Bezugnahme auf ein Verschließlich Chlor, Brom, Jod und Fluor dar- 30 fahren beschrieben, bei dem Propylen mit einem bestellt, M Aluminium, Gallium, Indium oder sonderen Katalysatorsystem polymerisiert wird, je-Thallium bedeutet und η eine Zahl von 1 bis doch soll dadurch selbstverständlich keineswegs eine einschließlich 3 und m eine Zahl von 0 bis ein- Beschränkung der Erfindung auf diese besondere schließlich 2. darstellen, wobei die Summe von Ausführungsform beabsichtigt sein. Wie vorstehend m und η gleich der Wertigkeit des Metalls M 35 erwähnt, ist die Erfindung ganz allgemein auf die ist, und Behandlung von Polymerisaten von a-Olefinen anwendbar, die durch Polymerisierung in Masse und

b) ein Halogenid eines Metalls der Gruppe IV-A, unter Verwendung eines Katalysators hergestellt V-A, VI-A oder VIII. Zu den Kohlenwasser- sind, der das Monomer unter den angewandten Bestoffresten, die als Substituent für R in der vor- 4° dingungen zu einem festen Polymerisat polymerisieerwähnten Formel stehen können, gehören ren kann. Der Ausdruck »Polymerisierung in Masse« Reste mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen. bedeutet hier eine Polymerisierung, die mit dem Reste mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger Monomeren in flüssiger Phase und ohne Zugabe von sind bevorzugt, da die resultierende Katalysator- mehr als nur geringen Mengen eines inerten Verzusammensetzung eine größere Aktivität zum 45 dünnungsmittels durchgeführt wird. Der Ausdruck Starten der Polymerisation aufweist. »kleine Mengen eines inerten Verdünnungsmittels«

soll die Mengen an inertem Verdünnungsmittel be-

Das bevorzugte, bei der Polymerisation verwen- deuten, die in die Polymerisationszone durch inertes dete Katalysatorsystem enthält ein Dialkylaluminium- Material in der Monomerbeschickung und als inertes chlorid und Titantrichlorid, wobei letztere Verbin- 50 Verdünnungsmittel, das zur Erleichterung der Handdung vorzugsweise durch Reduktion von Titantetra- habung der Katalysatorbestandteile verwendet wird, chlorid in Gegenwart von Aluminium hergestellt eingeführt werden können.

wird. In der Zeichnung wird Propylen in das Reaktions-

Zu den zur Durchführung der vorliegenden Erfin- gefäß 10 durch die Leitung 11 eingefüllt. Vor der dung geeigneten Diketonen gehören a-Diketone und 55 Verwendung bei der Polymerisierung wird das Pro-/S-Diketone. Diese Diketone können auch so defi- pylen nach herkömmlichen Verfahren behandelt, um niert werden, daß sie den durch die allgemeinen Verunreinigungen, wie beispielsweise Sauerstoff, CO₂ Formeln und Feuchtigkeit zu entfernen. Es ist auch üblich,

das Reaktionsgefäß mit einem inerten Gas, wie bei-

OO ^6o spielsweise Stickstoff, zu spülen, um solche Verun-

jj π reinigungen vor dem Beginn der Polymerisierung zu

ü__c Q j>' q\ entfernen. Die Leitungen 12 bzw. 13 sind für die

Einführung der Katalysatorbestandteile, nämlich des

oder Titantrichloridkomplexes und des Diäthylaluminium-

65 chlorids, in das. System vorgesehen. Es sei darauf

OO hingewiesen, daß die Leitung 12 mit der Leitung 11

!I Il verbunden ist, so daß das Titantrichlorid in das Re-

R — C — CH₂ — C—R' (2) aktionsgefäß zusammen mit dem flüssigen Propylen

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eintritt. Wie oben erwähnt, wurde festgestellt, daß es überschreiten. Bei der Polymerisation von Äthylen vorteilhaft ist, die Polymerisierung in Gegenwart liegt die untere Druckgrenze bei etwa 30 atü bei von Wasserstoff durchzuführen. Wie gezeigt, tritt der einer Polymerisationstemperatur von etwa —18° C. Wasserstoff durch Leitung 14 in die Propylen- Bei der Polymerisierung von Propylen liegt die beschickungsleitung und wird zusammen mit dem 5 untere Druckgrenze bei etwa 16 atü bei einer Polyflüssigen Propylen in das Reaktionsgefäß geleitet. merisationstemperatur von etwa 32° C. Bei den

Das in der Zeichnung gezeigte Reaktionsgefäß ist höheren Olefinen ist die untere Druckgrenze etwas

ein solches vom Schleifentyp, das zwei Schleifen niedriger. Der gewünschte Druck im Reaktionsgefäß

enthält. Jede Schleife besteht aus zwei geraden Teilen 10 kann bequem durch eine automatische Steuervor-

16, die zweckmäßig die Form von längeren Rohr- ίο richtung reguliert werden, wie dies nachstehend näher

stücken haben. Die Enden dieser Stücke des Reak- erläutert wird. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß 10

tionsgefäßes sind zweckmäßig mittels Bogen 17 ver- kann sich zwischen etwa 1 und etwa 5 Stunden be-

bunden, um einen kontinuierlichen Fließweg durch wegen, wobei eine Verweilzeit von etwa 3 Stunden

das Reaktionsgefäß zu liefern. Das Reaktionsgefäß bevorzugt wird.

ist mit einem Kreiselmischer 19 versehen, der arbeite- 15 Der aus dem Reaktionsgefäß 10 durch die Leitung

mäßig mit einer Turbine 21 verbunden ist. Das Ar- 27 abgezogene Abstrom enthält festes Polymerisat

beiten des Kreiselmischers liefert die Bewegungskraft Katalysatorrückstände, lösliches Polymerisat und

für den Fluß des Materials durch den Schleifen- flüssiges Propylen. Der Strom enthält üblicherweise

reaktor. Die vertikalen Teile des Schleifenreaktors im Bereich von 25 bis 40, vorzugsweise 35 Gew.-%

sind von Wänneaustauschmänteln 22 umgeben, die ao festes Polymerisat. Nach dem Abziehen des Ab-

mittels der Leitungen 23 verbunden sind. Leitung 24, Stroms durch die Leitung 27 wird dieser vor der Ein-

die mit dem Wärmeaustauschmantel eines der äuße- führung in einen unteren Teil des Kontaktbehälters

ren geraden Teile verbunden ist, bildet ein Mittel zur 29 durch eine indirekte Wärmeaustauschvorrichtung

Einführung eines Kühlmittels, wie beispielsweise 28 geleitet. In der Wärmeaustauschvorrichtung wird

Wasser. Das Kühlmittel strömt durch die Wärme- »5 der Abstrom auf eine Temperatur erhitzt, die etwas

austauschmäntel bei einer solchen Temperatur und höher als die im Reaktionsgefäß 10 verwendete Tem-

mit solch einer Geschwindigkeit, daß eine gewünschte peratur ist. Obwohl es innerhalb des Erfmdungs-

Polymerisationstemperatur im Reaktionsgefäß auf- bereiches liegt, den Abstrom direkt ohne vorheriges

rechterhalten wird. Das Kühlmittel wird vom Re- Erwärmen in den Kontaktbehälter einzuführen,

aktorsystem mittels der Leitung 26 abgeführt, die 30 wurde festgestellt, daß verbesserte Ergebnisse bezüg-

mit dem anderen äußeren geraden Teil des Reak- lieh der Entfernung des Katalysators erhalten wer-

tionsgefäßes verbunden ist. Obwohl es oft bevorzugt den, wenn die im Kontaktbehälter aufrechterhaltene

wird, ein Reaktionsgefäß vom Schleifentyp zu ver- Temperatur etwas höher als die Polymerisierungs-

wenden, kann die Polymerisierung selbstverständlich temperatur ist. Bei Polypropylen wird der Abstrom

in jeder geeigneten Polymerisationszone, wie bei- 35 in der Leitung 27 üblicherweise auf eine Temperatur

spielsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, im Bereich von 38 bis 77° C erwärmt. Bei Ab-

das mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, durch- strömen, die höhere Olefinpolymerisate enthalten,

geführt werden. kann eine etwas niedrigere Temperatur angewandt

Die bei der Durchführung der Polymerisation an- werden. Der Druck im Kontaktbehälter 29 genügt, gewandten Bedingungen wechseln etwas, je nach den 40 um das Propylen in der flüssigen Phase zu halten und verwendeten «-Olefinen. Die Polymerisationstempe- ist üblicherweise praktisch der gleiche wie der Druck ratur liegt im allgemeinen im Bereich von —18 bis im Reaktionsgefäß 10. Die Leitung 30 bildet eine +70° C. Bei der Polymerisierung von Äthylen wird Vorrichtung zur Einführung eines Diketons, wie üblicherweise eine Temperatur im Bereich von — 18 beispielsweise Acetylaceton, in den Kontaktbehälter, bis +8⁰C angewandt. Im Fall von Propylen kann 45 Es sei darauf hingewiesen, daß die Leitung 30 mit die Temperatur im Reaktionsgefäß 10 im Bereich der Leitung 27 verbunden ist, so daß das Acetylvon 32 bis 72° C variieren. Bei der Polymerisierung aceton zusammen mit dem Abstrom in den Kontakteines höheren Olefins, wie beispielsweise 1-Buten, behälter gelangt.

wird eine niedrigere Polymerisationstemperatur an- Im Kontaktbehälter 29 wird das Acetylaceton gewandt, beispielsweise 30° C oder weniger. Bei der so gründlich mit dem Abstrom vom Reaktionsgefäß 10 Polymerisierung von Olefinen, die 5 Kohlenstoff- gemischt. Der in der Zeichnung abgebildete Kontaktatome aufweisen, werden noch etwas geringere Tem- behälter besteht aus einem geschlossenen Gefäß mit peraturen verwendet, beispielsweise etwa 24° C oder Prallblechen 31 im oberen und unteren Teil des Beweniger. Jm allgemeinen wird die Polymerisierung bei hälters. Die Prallbleche sind an den Wänden des einer solchen Temperatur durchgeführt, daß festes 55 Behälters befestigt und jeweils mit einer zentralen Polymerisat in Teilchenform bei der Polymerisierung Öffnung versehen, durch welche die Welle einer erhalten wird. Die tatsächliche Menge an gebildetem Rührvorrichtung 32 geht. Auf diese Weise teilt die festen Polymer hängt auch vom besonderen verwen- Lage der Prallbleche den Kontaktbehälter in obere, deten Katalysatorsystem ab. Es wurde festgestellt, mittlere und untere Abteilungen. Jede dieser Abteidaß das wie oben beschriebene bevorzugte Kataly- 60 hingen ist mit einem Rührer 33 versehen, der an der satorsystem einen sehr hohen Prozentsatz an festem Welle der Rührvorrichtung 32 befestigt ist. Es wurde Polymerisat mit einer minimalen Bildung von lös- festgestellt, daß eine besonders gute Berührung zwilichem Polymerisat ergibt. Der im Reaktionsgefäß 10 sehen dem Acetylaceton und dem Abstrom aus dem verwendete Druck genügt, um die Reaktionsteilneh- Reaktionsgefäß 10 erzielt wird, wenn diese besondere mer in der flüssigen Phase zu halten. Der verwen- 65 Konstruktion angewandt wird. Selbstverständlich soll dete Maximaldruck ist nur durch praktische Erwä- jedoch die Erfindung nicht auf einen besonderen gungen begrenzt, obwohl es im allgemeinen nicht Kontaktbehälter beschränkt sein, und jedes beliebige wünschenswert ist, einen Druck von 140 atü zu geschlossene Gefäß, das mit einer geeigneten Rühr-

vorrichtung ausgestattet ist, kann verwendet werden.

Das Diketon, beispielsweise Acetylaceton, kann in die Leitung 27 für sich eingegeben werden, oder es kann als Lösung in einem Kohlenwasserstoff, der gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, zugegeben werden. Jedoch wird das Acetylaceton vorzugsweise als Lösung, beispielsweise als eine l%ige Lösung, im Monomer zugegeben. Die Menge des auf diese Weise zugesetzten Behandlungsmittels kann sich zwischen der ein- bis fünffachen Menge des stöchiometrischen Äquivalents, bezogen auf die Menge des vorliegenden Katalysators, bewegen. Die Kontaktzeit im Kontaktbehälter 29 kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren, beispielsweise von 5 Minuten bis zu 1 Stunde. Es ist jedoch gewöhnlich bevorzugt, eine Kontaktzeit im Bereich von 20 bis 30 Minuten anzuwenden.

Wie oben schon erwähnt, bietet der Wärmeaus-. tauscher 28 ein Mittel zum Erwärmen des Abstroms aus dem Reaktionsgefäß 10 vor seiner Einführung in den Kontaktbehälter 29. Als wahlweises und oft bevorzugtes Verfahren liefert die mit einer indirekten Wärmeaustauschvorrichtung 36 ausgestattete Leitung 34 ein Mittel zur Erhöhung der Temperatur im Kontaktbehälter. Wenn dieses Verfahren angewandt wird, wird ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff im Wärmeaustauscher 36 erhitzt und dann in den Kontaktbehälter geleitet, um die Temperatur darin auf ein gewünschtes Niveau zu erhöhen. Als niedrigsiedender Kohlenwasserstoff ist es gewöhnlich bevorzugt, das Monomer, beispielsweise Propylen, zu verwenden. Es liegt jedoch auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, einen paraffinischen Kohlenwasserstoff zu verwenden, der 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, wie beispielsweise n-Pentan oder η-Hexan. Diese Verfahrensweise wird oft bevorzugt, da sie jegliche Gefahr der Agglomerisierung der Polymerteilchen vermeidet, die vor sich gehen kann, wenn der Abstrom direkt im Wärmeaustauscher 28 erwärmt wird.

Der behandelte Abstrom wird von einem oberen Teil des Kontaktbehälters 29 durch die Leitung 37 abgezogen und dann zum oberen Teil des Waschbehälters 38 geleitet. Es ist bevorzugt, den Abstrom in einen unteren Teil des Kontaktbehälters einzuleiten und den behandelten Abstrom von einem oberen Teil des Behälters abzuziehen, da diese Verfahrensweise einen guten Kontakt zwischen den festen Polymerteilchen und dem Acetylaceton gewährleistet. Wie in der Zeichnung gezeigt ist, enthält der Waschbehälter einen vergrößerten oberen Teil 39 und einen kleineren unteren Teil 41. Diese Art des Aufbaus wird bevorzugt, obwohl es innerhalb des Erfindungsbereiches liegt, einen Waschbehälter zu verwenden, der einen einheitlichen Querschnitt aufweist. Die Leitung 42 bietet ein Mittel zur Einführung von Waschflüssigkeit in den unteren Teil des Waschbehälters. Obwohl verschiedene leichte Kohlenwasserstoffe, insbesondere paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie beispielsweise n-Pentan, als Waschflüssigkeit verwendet werden können, wird es bevorzugt, das Monomer, beispielsweise Propylen, für diesen Zweck anzuwenden. Wegen der mit Propylen erhaltenen besseren Erqebnisse ist außerdem festzustellen, daß die Verwendung von Propylen der Verwendung eines Materials, wie beispielsweise Pentan, als Waschflüssigkeit deutlich überlegen ist. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsbereiches, eine Mischung des Monomeren und eines leichten Kohlenwasserstoffes als Waschflüssigkeit zu verwenden. Der in den Waschbehälter durch Leitung 37 eintretende Abstrom läuft nach unten durch diesen und kommt mit dem flüssigen Propylen im Gegenstrom in Berührung. Das flüssige Propylen entfernt beim Kontakt mit dem festen Polymer die Katalysatorrückstände, und das feste Polymer setzt sich auf dem Boden des Waschbehälters ab. Dieses Absetzen des Polymers wird erleichtert, indem man einen Waschbehälter mit einem vergrößerten oder ausgedehnteren Oberteil 39 vorsieht. Das Verhältnis der Querschnittsfläche des vergrößerten Oberteils zum Querschnitt des Unterteils des Waschbehälters liegt üblicherweise im Bereich von 1,5 bis 2. Wenn die Waschflüssigkeit den vergrößerten Oberteil des Waschbehälters erreicht, nimmt ihre Geschwindigkeit ab, wodurch bewirkt wird, daß das im Propylen enthaltene feste Polymer zum Boden des Behälters fällt. Im allgemeinen wird die Geschwindigkeit der Waschflüssigkeit im vergrößerten oberen Teil auf einem Minimalwert gehalten, der mit der wirksamen Entfernung von Katalysatorrückständen im Einklang steht. Durch diese Verfahrensweise wird an der Menge der verwendeten Waschflüssigkeit gespart und die aus dem Waschbehälter im oben übergehenden Strom ausgetragene Polymermenge auf ein Minimum vermindert. Die Geschwindigkeit der Waschflüssigkeit im vergrößerten Oberteil des Waschbehälters liegt üblicherweise im Bereich von 6 bis 60, vorzugsweise 15 bis 30 cm/Min. Das Verhältnis der Waschflüssigkeitsmenge zum Polymer auf Gewichtsbasis liegt im allgemeinen im Bereich von 5:1 bis 25:1. Tatsächlich ist die obere Grenze nicht kritisch und nur durch die Kapazität der Säule begrenzt. Bezüglich der unteren Grenze dieses Bereiches sei jedoch darauf hingewiesen, daß genug Waschflüssigkeit vorliegen muß, um einen guten Kontakt und eine »behinderte« Absetzwirkung in der Säule zu ergeben.

Der aus dem Waschbehälter 38 durch die Leitung 43 oben übertretend gewonnene Strom enthält Propylen, lösliches Polymer, Katalysatorrückstände und eine kleine Menge an festem Polymer. Der oben übergehende Strom wird in einen Zyklonabscheider 44 geleitet. Der daraus unten austretende Strom enthält das feste Polymer. Das im Zyklonabscheider 44 abgetrennte feste Polymer wird mittels der Leitung 46 in den Waschbehälter zurückgeleitet. Der Überlauf aus dem Zyklonabscheider 44, der durch die Leitung 47 abgezogen wird, enthält Propylen, lösliches Polymer und Katalysatorrückstände. Dieser Strom kann weiter behandelt werden, um das Propylen zuir weiteren Verwendung beim Verfahren wiederzugewinnen. Der oben übergehende Strom wird vom Waschbehälter mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß ein vorbestimmter Druck im Reaktionsgefäß 10 aufrechterhalten wird. Dies wird mittels des Motorventils 50 bewerkstelligt, das in der Leitung 47 liegt. Das Ventil 50 ist arbeitsmäßig mit dem Druckaufzeichnungs- und Steuergerät 52 verbunden, das von vornherein auf den im Reaktionsgefäß 10 aufrechtzuerhaltenden Druck eingestellt ist. Das Steuergerät erhält ein Signal vom Drucküberträger 53, der mit der Leitung 11 verbunden ist. Da die Leitung 11 mit dem Reaktionsgefäß 10 verbunden ist, entspricht das vom Steuergerät empfangene Signal dem Druck im Reaktionsgefäß. Wenn es beim Betrieb des Kontroll-

systems erwünscht ist, einen Druck von beispielsweise 24 atü im Reaktionsgefäß 10 aufrechtzuerhalten, dann wird das Kontrollgerät 52 darauf eingestellt. Wenn nun der Druck im Reaktionsgefäß 10 auf 25 atü steigt, überträgt der Drucküberträger 53 ein Signal, das diesem Druck proportional ist, an das Steuergerät 52. Das Steuergerät 52 betreibt dann das Motorventil, so daß dieses Ventil weiter geöffnet wird. Als Ergebnis wird die Geschwindigkeit des Abzugs des oben übertretenden Stroms aus dem Waschbehälter erhöht und dadurch der Druck im gesamten System erniedrigt. Wenn der Druck im Reaktionsgefäß 15 auf 24 atü gefallen ist, dann schaltet das Steuergerät das Ventil 50, so daß der oben übergehende Strom aus dem Waschbehälter mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen wird, um diesen Druck aufrechtzuerhalten. Wenn der Druck im Reaktionsgefäß 10 niedriger als" derjenige ist, der aufrechterhalten werden soll, dann tritt die entgegengesetzte Folge von Vorgängen ein, und die Menge des oben vom Waschbehälter abgezogenen Stroms wird vermindert.

Die im Waschbehälter aufrechterhaltene Temperatur ist im allgemeinen etwas geringer als diejenige im Kontaktbehälter. Dies rührt von der Tatsache her, daß das durch die Leitung 42 eingeführte Propylen sich im allgemeinen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, beispielsweise 38° C und weniger, befindet. Der im Waschbehälter aufrechterhaltene Druck genügt, um das Propylen in der flüssigen Phase zu halten.

Wie oben erwähnt, setzt sich das feste Polymer im Waschbehälter auf dem Boden des Behälters ab. Als Ergebnis dieses Absetzens enthält die durch Leitung 48 gewonnene Aufschlämmung von festem Polymer in Propylen im allgemeinen bis zu etwa 50 Gew.-% Feststoffe, beispielsweise von 40 bis 50 Gew.-^fl/o. Die Aufschlämmung an Polymer in Propylen wird vom Waschbehälter durch eine geeignete Vorrichtung zur Strömungskontrolle, wie beispielsweise ein cyclisch betriebenes Motorventil 49, abgezogen. Dieses Ventil ist arbeitsmäßig mit dem Zeitgeber 51 verbunden, der die Frequenz des Ventilzyklus steuert. Die Aufschlämmung kann vom Waschbehälter mit jeder gewünschten Geschwindigkeit abgezogen werden, indem nur die Einstellung des Zeitgebers angepaßt wird. Es wird bevorzugt, ein cyclisch arbeitendes Motorventil zu verwenden, das beispielsweise alle 10 bis 30 Sekunden eine kurze Zeitlang, beispielsweise etwa 1 Sekunde lang, öffnet. Diese Art des Arbeitens erzeugt augenblickliche Druck- und Geschwindigkeitsänderungen in der Säule und bewirkt dadurch Turbulenz und eine gleichzeitige Abscherung der Polymerteilchen. Als Ergebnis wird die Wirksamkeit des Waschens stark erhöht. Es liegt auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, den Betrieb des Zeitgebers mittels eines Steuergerätes für das Niveau der Feststoffteilchen, das arbeitsmäßig mit dem unteren Teil des Waschbehälters und mit dem Zeitgeber verbunden ist, zu steuern. Wenn diese Schaltungsart der Geräte angewandt wird, betreibt der Zeitgeber das Steuerventil 49, so daß ein gewünschtes Niveau der Polymerfestteilchen im Bodenteil des Waschbehälters aufrechterhalten wird.

Nach dem Entfernen aus dem Waschbehälter 38 wird das Polymerisat und anhaftende Waschflüssigkeit üblichen Aufarbeitungsschritten zur Abtrennung des Polymerisats unterworfen.

Das folgende Beispiel dient zum besseren Verständnis der Erfindung.

Beispiel

Propylen wird in Masse bei Gegenwart von Wasserstoff und unter Verwendung eines aus Diäthylaluminiumchlorid und einem Titantrichloridkomplex bestehenden Katalysators polymerisiert.

ίο Der Titantrichloridkomplex wird durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit Aluminium hergestellt, und der Komplex enthält 4,74 Gew.-°/o Aluminium, 25,0 Gew.-°/o Titan und 69,8 Gew.-% Chlor. Das bei der Polymerisation erhaltene Produkt wird danach gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt, um ein Polymerisationsprodukt zu erhalten, das einen sehr geringen Aschegehalt aufweist. Die Polymerisation und die Behandlung des Polymerisats werden in einer Einrichtung durchgeführt, die ähnlich der in der Zeichnung wiedergegebenen ist, und die Einzelheiten des Verfahrens werden anschließend in Verbindung mit der Zeichnung erläutert. _;

Ein gereinigter Beschickungsstrom von flüssigem Propylen wird einem Schleifenreaktor 10 durch die Leitung 11 zugeführt. Der Titantrichloridkomplex und das Diäthylaluminiumchlorid werden in den Reaktor durch die Leitungen 12 und 13 eingeführt. Wasserstoff betritt das Reaktionsgefäß zusammen mit dem Propylen, nachdem er in die Propylenbeschickungsleitung durch die Leitung 14 eingeführt ist. Der Schleifenreaktor wird bei einer Temperatur von 54° C und einem Druck von 26 ata betrieben. Die Polymerisationstemperatur wird auf 54° C gehalten, indem Wasser durch die Wärmeaustauschmantel geleitet wird, mit welchen der Schleifenreaktor ausgestattet ist. Die Verweilzeit der reagierenden Materialien im Schleifenreaktor beträgt etwa 3 Stunden. Ein Abstrom, der festes Polymerisat in Teilchenform, flüssiges Propylen, Katalysatorrückstände und lösliches Polymerisat enthält, wird vom Schleifenreaktor durch die Leitung 27 abgezogen. Dieser Abstrom enthält etwa 25 Gew.-% festes Polymerisat. Der aus dem Schleifenreaktor gewonnene Abstrom wird dann in den Kontaktbehälter 29 geleitet. Vor dem Eintreten in den Kontaktbehälter wird eine 1 gewichtsprozentige Lösung von Acetylaceton in Propylen dem Strom zugesetzt. Im Kontaktbehälter wird das feste Polymerisat in innigen Kontakt mit dem Acetylaceton gebracht. Der Kontaktbehälter wird bei einer Temperatur von 60° C und einem Druck von 26 ata betrieben. Die Temperatur im Kontaktbehälter wird auf 60° C gehalten, indem erwärmtes n-Pentan in den Behälter durch die Leitung 34 eingeführt wird. Nach einer Kontaktzeit von 30 Minuten wird der behandelte Abstrom in den Waschbehälter 41 geleitet. Im Waschbehälter wird der behandelte Abstrom im Gegenstrom mit flüssigem Propylen in Berührung gebracht, mit dem der Behälter durch die Leitung 42 beschickt wird. Etwa 12 kg flüssiges Propylen pro kg Polymerisat werden als Waschflüssigkeit verwendet. Ein Strom, der flüssiges Propylen, Katalysatorrückstände und lösliches Polymerisat enthält, wird oben vom Waschbehälter durch die Leitung 43 abgenommen und danach in den Zyklon 44 geleitet. Festes Polymerisat, das im Überlaufstrom übergetragen wird, wird im Zyklon ausgeschieden und zum Waschbehälter durch die Leitung 46 zurückgeleitet. Der Überlaufstrom vom Zyklon

13 14

wird durch die Leitung 47 gewonnen, und die Ge- Fördertrockner 61. Im Förderer wird das Polymeri-

schwindigkeit des Abziehens des Überlaufstroms wird sat durch heißes Wasser, das durch den Mantel, mit

durch das Reaktorventil 50 gesteuert, das so arbeitet, welchem der Förderer ausgestattet ist, zirkuliert, er-

daß ein Druck von 26 ata im Schleifenreaktor auf- hitzt. Durch dieses Erhitzen wird Propylen verdampft

rechterhalten wird. Eine Aufschlämmung, die etwa 5 und dann durch die Leitung 67 entfernt. Die PoIy-

50 Gew.-°/o festes Polymerisat in flüssigem Propylen merfestteilchen fallen durch die Leitung 69, die am

enthält, wird vom Boden des Waschbehälters 41 Ende des Förderers 61 angebracht ist, und treten

durch die Leitung 48 abgezogen. Die Geschwindig- dann in den Spülförderer 72. Im Spülförderer werden

keit des Abziehens des festen Polymerisats wird mit- die Polymerfestteilchen mit Stickstoff in Berührung

tels eines cyclisch arbeitenden Motorventils 49 ge- ίο gebracht, der als Spülgas zur Entfernung von etwa

steuert. Nach dem Durchgang durch das Motorventil verbliebenem Propylen dient Festes Propylen in

49 gelangt die Aufschlämmung des festen Polymeri- Teilchenform, das vom Spülförderer durch die Lei-

satz in flüssigem Propylen in den Verdampferbehäl- rung 78 gewonnen wird, wird danach zu geeigneten

ter 54, der bei einer Temperatur von —35° C und Lagervorrichtungen geführt Das so gewonnene PoIy-

1,76 ata betrieben wird. Das Propylen verdampft und 15 propylen enthält weniger als 0,01 Gew.-^fl/o Asche,

wird vom Verdampferbehälter durch die Leitung 56 Die verschiedenen, im vorstehend beschriebenen

entfernt Nach der Abtrennung jeglicher, im gasför- Verfahren verwendeten Strömungsgeschwindigkeiten

migen Propylen enthaltenen Festteilchen mittels des werden anschließend in der Tabelle gezeigt. Die in

Zyklons 57 wird das Material dann vor der Wieder- der Tabelle gezeigten Geschwindigkeiten sind in kg/

verwendung im Verfahren behandelt. ao Strömungstag angegeben, und die Zahlen der Ströme

Festes Polymerisat, das restliches Propylen enthält, beziehen sich auf die Bezugszahlen der Leitungen in

fällt vom Boden des Verdampferbehälters 54 in den der Zeichnung.

	Wasserstoff	Strom Nr.	14	12	13	27 30	356,53	154,68	34
	Propylen	U	Wasser stoff zum Reaktor	TiCl₃ zum Reaktor	DEAC) zum Reaktor	Reaktor- Acetyl- Abstrom aceton	2177,28	Pentan zum Kontakt behälter
■	Propan	Propylen zum Reaktor	18,14			18,14	41486,26
Acetylaceton	18,14				72 984,24	36,29
n-Pentan	116 647,78				8 108,10	45,4
Lösl. Polymer	8 108,10
Polypropylen			45,4	108,86		19 958,40
DEACO	0,454
Titantrichlorid
Katalysatorrückstände				36,29
Chlorwasserstoff			45,4		125 010,35 356,53
Äthan
Inertes Gas
kg/Strömungstag
insgesamt

	18sl4	90,8	145,15	19 958,40
124774,47

16

Fortsetzung der Tabelle

Strom Nr.	43	42	48	77	76	78	Polymer zum Verfahren
37	Wasch behälter überlauf	Propylen zur Wasch säule	Gewasche nes Po lymer zum Verdampf behälter	Überlauf vom Ver dampfer	Abgas vom Spül förderer	Inertes Gas zum Spül förderer
Kontakt- behälter- abstrom

Wasserstoff

Propylen

Propan

Acetylaceton

n-Pentan

Lösl. Polymer

Polypropylen

DEAC

Titantrichlorid

Katalysatorrückstände

Chlorwasserstoff
Äthan
Inertes Gas

18,14 , 18,14

72 984,24 103 829,04 68 040,0 37195,2 37104,45

8108,10 11736,90 7 257,6 3 628,8 3 619,73

186,43 186,43

20113,08 20113,08

2177,28 2177,28

90,72 9,07

41486,26

203,21

42,18 10,89

2,27
41486,26

2,27

41 486,26

203,21

42,18 10,89

Spuren

362,88 362,88

kg/Strömungstag

insgesamt 145 329,81 138 314,89 75 297,6 82 312,52 40 726,48 462,67 362,88 41486,26

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609534/438

Claims

I 2 pro Molekül oder eine Mischung dieser Verbin- Patentansprüche: ^ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, daß ein Strom, der a-Olefin,

1. Verfahren zur Verminderung des Asche- 5 niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, lösliches gehaltes von festen Polymerisaten durch Aus- Polymerisat und Katalysatorrückstände enthält,

waschen eines Gemisches von festem Polymerisat, vom oberen Teil der Waschzone abgezogen und

löslichem Polymerisat, Katalysatorrückständen vom unteren Teil der Waschzone ein Strom ge-

und flüssigem Monomeren, wobei das Gemisch wonnen wird, der niedrigsiedenden Kohlenwasser-

durch ein kontinuierliches Massepolymerisations- io stoff und festes Polymerisat, das praktisch frei verfahren hergestellt wurde, bei dem ein flüssiges von Katalysatorrückständen ist, enthält.

a-Olefin in einer Polymerisationszone unter
üblichen Polymerisationsbedingungen mit einem
Katalysator kontaktiert wird, der durch Vermischen von Materialien gewonnen wird, die (a) 15
eine Verbindung der allgemeinen Formel
R_nMX_n,, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder

Arylrest, X Wasserstoff oder Halogen, M Alu-

minium, Gallium, Indium oder Thallium, η eine
ganze Zahl von 1 bis 3, m eine ganze Zahl von 20
0 bis 2 bedeutet und die Summe von m und η
der Wertigkeit des Metalles M entspricht, und (b)
ein Halogenid eines Metalls der Gruppen IV-B,
V-B, VI-B oder VIII des Periodensystems enthalten, wobei feste Polymerisate in Teilchenform as Verschiedene Reaktionen zum Polymerisieren von erhalten werden, ein Abstrom, der feste Poly- Olefinen sind in der Literatur beschrieben, und die merisationskatalysatorrückstände und flüssige Polymerisation wird üblicherweise in Gegenwart von Monomere enthält, aus der Polymerisationszone Katalysatoren durchgeführt. Eine Art von Katalysaabgezogen und in eine Kontaktzone eingebracht tor, die bei der Polymerisierung von Monoolefinen, wird, wo er mit einem Diketon der allgemeinen 30 insbesondere Äthylen, in weitem Umfang verwendet Formeln wurde, besteht in einer organometallischen Verbin

dung, beispielsweise Triäthylaluminium, und einer Verbindung eines Schwermetalls, z. B. Titantetra-⁰ ° chlorid. Wenn gewisse Olefine, wie beispielsweise

II Il 35 Propylen, mit einem solchen Katalysator in Berüh-R — C-C — R' (1) rung gebracht werden, erhält man ein Polymerisat,

und/oder ^^as Süßere ^oc*^er kleinere Mengen einer Fraktion

aufweist, die kristallin ist und die durch eine gewisse

O O Regelmäßigkeit der Molekularstruktur ausgezeichnet

Ii j 1 40 ist. Daher kann man ein Polypropylenmolekül als

^eme Kette von 2-Kohlenstoff-Einheiten, mit einer

υ ρ pry Q R' (2\

² *· ' Methylseitengruppe an jedes zweite Kohlenstoffatom