DE2050911B2

DE2050911B2 - Verfahren zur entfernung der katalysatormetallrueckstaende aus polyaethylen hoher dichte

Info

Publication number: DE2050911B2
Application number: DE19702050911
Authority: DE
Inventors: Agostino Dr San Donato Milanese Baradel Agostino Dr Mare na Massimo Dr Chem Mailand Balducci, (Italien)
Original assignee: Snam Progetü SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1969-11-07
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1972-11-30
Also published as: YU258770A; FR2068946A5; LU62010A1; SU575033A3; CA976299A; BE758416A; JPS5136310B1; JPS5228096B1; PL83055B1; NL7016316A; YU34306B; US3689473A; GB1325473A; DE2050911A1; TR18639A; ES385266A1

Description

nach dem Segler-Verfahren hergestellt worden ist, Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die d. h., wenn es Rückstände von sogenannten Zieglo Reinigung eines Polyäthylens hoher Dichte, das nach Katalysatoren mit Al-C-Bindungen enthält. Diese be- dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift kiinnten Verfahren versagen aber dann, wenn aus dem 1131 258 hergestellt worden ist, bei dem ein Polymeri-Polymerisat Rückstände von Katalysatoren mit AI- 5 sationskatalysator-System verwendet wird, da? aus N-Bindungen entfernt werden sollen, da dann der ver- einer polymeren Aluminiumverbindung (einem sogehitltnisraäßig große Wassergehalt der bekannten Ex- nannten Polyiminoalan) zusammen mit einer Titantr iktionsmischungen eine weitgehende Entfernung der verbindung (z. B. TiCI₃) besteht. Bei der Polymeri-Katalysatormetallrückstände verhindert, so daß keine sation nach diesem Verfahren erhält mac ein PolyPolymerisate mit der gewünschten Reinheit erhalten io äthylen, das eingeschlossene Katalysatorrückstände werden können. Wie das weiter unten beschriebene der Titanverbindung und der polymeren Aluminium-Beispiel 4 zeigt, gilt dies auch dann, wenn als Extrak- verbindungen enthält, die aus polymeren Ketten mit ti Dnsmittel ein handelsüblicher Alkohol (der gewöhn- 4 bis 50 wiederkehrenden Einheiten der Formel Hch etwa 200 ppm Wasser enthält) als Extraktions- — (AlH — NR) — bestehen,
mittel verwendet ν ird. ₁₅ Wenn nun die Reinigung La Gegenwart von Wasser

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur durchgeführt wird, so wird das in dem Polymerisat entEntfernung der Katalysatormetallrückstände aus Poly- haltene Polyiminoalan durch Einführung vor Hyäthylcn hoher Dichte anzugeben, das nach dem in der droxygruppen unlöslich gern .ht, so daß die Kette umbritischen Patentschrift 1 131 258 beschriebenen Poly- gewandelt wird in

nierisationsverfahren unter Verwendung von Al-N-Bin- 20 . AlOH NTO -

düngen aufweisenden Katalysatoren hergestellt wor- *■ '

den ist. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ex-

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch Uaktionsverfahrens ist die in dem Extraktionsmittel gelöst werden kann, daß man als Extraktionsmittel vorhandene gesamte Wassermenge auf einige ppm bepraktisch wasserfreie Extraktionsmittel verwendet und 25 schränkt, da die in dem aliphatischen Alkohol vordie Extraktion in bestimmter Weise durchführt. handenen Wassermoleküle zwei reaktionsfähige Was-

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Ver- serstoffatome des Polyiminoalans blockieren könnten, fahren zur Entfernung der Katalysatormetallrück- welche die Neigung hab^n, zwei vollständige Molestände aus Polyäthylen hoher Dichte, bei dem man das küle mit 4 bis 50 Aluminiumatomen unlöslich zu Polyäthylen mit einem Lösungsmittelgemisch behan- 30 machen.

celt, das aus einem wasserfreien, d. h. weniger als Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens 10 ppm H₂O enthaltenden aliphatischen Alkohol und beruht vermutlich darauf, daß zwischen einem noreinem Kohlenwasserstoff besteht, das durch die folgen- malen Molekül und einem Molekül mit einer Hydroxyden Stufen gekennzeichnet ist: gruppe eine Ai — O — Al-Brücke gebildet wird unter

a) Einführen des durch Polymerisation von Äthylen 35 Freisetzung -nes Wasserstoffmoleküls Unter den erin Gegenwart eines Katalysators aus einer Verbin- findungsgemaß angewendeten Bedingungen, d.h., dung eines Übergangsmetalls, insbesondere eines ^^enn die Wassermenge auf einen Wert von weniger als Titanhalogenids, und einer Aluminiumverbindung }° PP^m begrenzt wird werden infolge der Anwesenmit 4 bis 50 wiederkehrenden Einheiten der allge- ^heit des Alkohols losliche Alkoholate der Katalysator-

- Fni-mfi *° rnetallruckstande gebildet, d:e in oteser Form aus dem

incincTi runnel r» 1 ^p j

Polymerisat entfernt werden.

— (AlH — NR) — , Bei _der praktischen Durchführung des erfindungsin der R eine Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylgruppe gemäßen Verfahrens wird das zu reinigende PoIybedeutet, erhaltenen, in einem Kohlenwasserstoff «^ην1βη, « einem als Polymerisationsmedium verwensuspendierten Polyäthylens in den Kopf einer ge- ^{45 de},^ten Kohlenwasserstoff suspendiert und m eine Koneigneten Waschkolonne und Einführen eines aus faltvorrichtung eingeführt der gleichzeitig kontinuierdem als Polymerisat-Suspenrfiermittel verwendeten 1«* eine Mischung .ugefuhrt wird, die aus dem Kohlenwasserstoff und einem wasserfreien Aiko- S^Ieii*^en> als Polymerisationsmedium verwendeten hol gebildeten Flüssigkeitsstromes in den Boden Kohlenwasserstoff und dehydratisiertem Alkohol beder Kolonne· ⁵° ^{s u mcnt} mehr als 10ppm Wasser enthalt. Die ' . , . .. , , Polymerisatsuspension wird an einem oder mehreren

b) sehr langsames Aufwartsstromenlassen des Lo- _{Punkten oder durch e}ine Aufgabeeinrichtung in den sungsmittelstromes mit einer horizontalen Lo- _K _{f einer Kolonne s}i_ngeführt, in der das Polymerisat sungsmittelfront durch das innerhalb der Kolonne _{von dem Boden der Kolonne bis zu einer} bestimmten aufgeschichtete Polymerisat *ett, wobei das aufge- _{55 H}öhe aufgeschichtet wud, um die für die Durchführung schichtete Polymensatbett ebenfalls mit einer des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens erforderhorizontalen Wanderungsfront nach unten strömt; _{Uchen Bedingungen zu sc}haffen.

c) Austragen des von den Katalysatormetallrück- J_{n den} Boden der Kolonne wird in der Nähe des ständen freien oder praktisch freien Polymerisats Kolonnenendes an einem oder mehreren Punkten odei aus dem Boden der Kolonne zusammen mit der 6₀ durch eine Aufgabeeinrichtung ein aus einem Alkohol-Kohlenwasserstoff-Alkohol-Mischung, die nach Kohlenwasserstoff-Gemisch bestehender Flüssigkeits· der Abtrennung des Polymerisats nach an sich be- strom eingeführt, der als Kohlenwasserstoff der kannten Verfahren in den Kolonnenboden zurück- gleichen Kohlenwasserstoff enthält, wie er bei dei geführt wird; und Polymerisation verwendet worden ist. Dieser Flüssig

d) Abziehen eruir die gelösten Katalysatormetall- 65 keitsstrom strömt langsam nach oben durch das aufge rückstände enthaltenden, aus dem Kohlenwasser- schichtete Polymerisatbett, wodurch die in dem Poly stoff und dem Alkohol bestehenden Mischung aus merisat enthaltenen Katalysatormetallrückstände ent dem Kolonnenkopf. fernt werden.

Die aufsteigende Flüssigkeit weist eine horizontal verlaufende Wanderungsfront auf, d. h., sie füllt den gesamten Querschnitt der Kolonne aus, und die Flüssigkeitsfront bewegt sich gleichmäßig an dem Kolonnenfilter entlang durch das aufgeschichtete Polymerisatbett nach oben. Um zu verhindern, daß sich entlang dieser Wanderungsfront bevorzugte Durchgänge einstellen, ist die Kolonne mit einer geeigneten Rühreinrichtung zum sehr langsamen Rühren des Polymerisats versehen. Oberhalb des aufgeschichteten Polymerisatbettes befindet sich die flüssige Phase, welche die gelösten Katalysatormetallrückstände enthält und von dem mit dem Polymerisat und dem Alkohol eingeführten Kohlenwasserstoff sowie von dem Alkohol selbst gebildet wird.

Der Innenraum der Kolonne wird hauptsächlich durch das aufgeschichtete Bett ausgefüllt. Bei dem erfindungsgemäßen Waschverfahren liegt das Gewichtsverhältnis von in der Lösungsmittelmischung verwendetem Alkohol zu Polymerisat innerhalb des Bereiches von 1:10 bis 1: 2,5. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf Grund der speziellen Arbeitsbedingungen eine erhebliche Einsparung an verwendeter Lösungsmittelmenge, und das hat auch eine starke Herabsetzung der Dimensionen der verwendeten Kontaktvorrichtung zur Folge. Das Ganze isi gekoppelt mit einer sehr hohen Polymerisatreinigung, was aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen hervorgeht.

Aus dem Kolonnenboden wird ein Flüssigkeitsstrom abgelassen, der ein von Katalysatormetallrückständen freies oder praktisch freies Polymerisat enthält, wobei das Polymerisat in Suspension in der Kohlenwasserstoff-Alkohol-Mischung vorliegt. Dieser Strom wird in eine Zentrifuge überführt, um die Kohlenwasserstoff-Alkohol-Mischung abzutrennen, die in den Kolonnenboden zurückgeführt wird. Das dabei erhaltene Polymerisat wird auf übliche Art und Weise getrocknet.

Aus dem Kolonnenkopf wird ein Flüssigkeitsstrom abgezogen, der aus dem Kohlenwasserstoffsuspendiermittel und dem die gelösten Katalysatormetallrückstände enthaltenden Alkohol besteht.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkohol kann irgendein aliphatischer Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, und die Alkoholkonzentration in der Alkohol-Kohlenwasserstoff-Waschmischung, die in den Kolonnenboden eingeführt wird, liegt innerhalb des Bereiches von_ 1 bis 50 Gewichtsprozent. Vorzugsweise werden Äthanol, n-Butanol, i-Propanol und i-Butanol verwendet. Der Kohlenwasserstoff, der der gleiche ist wie derjenige, der ü's Polymerisatsuspendiermittel verwendet wird, ist ein Kohlenwasserstoff, wie er üblicherweise für die Polymerisation verwendet wird.

Die Waschkolonne wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und HO⁰C und bei Drücken betrieben, die gewährleisten, daß keine der in der Kolonne vorhandenen Flüssigkeiten bei der Arbeitstemperatur siedet. Die Arbeitsbedingungen, z. B. Temperaturen, Drücke, Kontaktzeiten usw., können entsprechend der gewünschten Reinheit innerhalb breiter Bereiche variiert werden. Die Hauptcharakteristika des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß innerhalb der Waschkolonne ein aufgeschichtetes Polymerisatbett hergestellt wird, das sich mit einem Strom mit einer horizontalen, geschlossenen Wanderungsfront bewegt, daß durch dieses Bett, entgegengesetzt zu der Bewegungsrichtung des Polymerisats, eine Kohlen-

wasserstoff-Alkohol-Mischung filtrierend hindurchgeschickt wird, wobei die Mischung ebenfalls mit einer geschlossenen, horizontalen Wanderungsfront fortschreitet und zur Verhinderung der Bildung von bevorzugten Durchgängen durch das Polymerisat die Polymerisatmasse langsam gerührt wird.

Ein anderes wesentliches Merkmal besteht darin, daß der verwendete Alkohol praktisch wasserfrei sein muß und nicht mehr als 10 ppm Wasser enthalten darf. Die ίο durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren erzielten Vorteile sind insbesondere folgende:

1. Eine hohe Extraktionswirkung, die es ermöglicht, mit niedrigen Kohlenwasserstoff + Alkohol-Poly-

merisat-Verhältnissen (z. B. 1: 2) zu arbeiten, wobei bei gleichen übrigen Faktoren wegen der geringeren auftretenden Ströme Arbeitseinsparungen erzielt werden;

2. Hohe Ertraktionsgeschwindigkeiten bei geringeren Investitionskosten wegen der geringeren Dimensionen der verwendeten Vorrichtungen (diese Tatsache geht auch auf die unter Punkt 1 genannten Gründe zurück).

as Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Vorrichtung durchgeführt, in der es möglich ist, die obengenannten Arbeitsbedingungen zu verwirklichen. Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung ist die nachfolgend beschriebene Vorrichtung.

Diese Vorrichtung besteht aus einer Kolonne, die, wie bereits erwähnt, mit einer Polymerisatpackungszone und einer oberen Klärzone zwischen den Flüssigkeiten und den leichten Feststoffen arbeitet. Sie ist mit Einrichtungen versehen, die geeignet sind, die Bildung von Flüssigkeitsfäden zu verhindern, beispielsweise

a) mit einer longitudinal vibrierenden Einrichtung, bestehend aus einer Welle, die einige durchlöcherte Scheiben trägt und

b) einer langsam rotierenden Einrichtung, bestehend aus einer Welle mit zweckmäßig geformten Schaufeln, so daß von der Außenseite zu der Innenseite der Bettmasse eine radiale Bewegung und gleichzeitig eine longitudinal Bewegung des festen Bettes erzeugt wird.

Eine solche Vorrichtung ist in der F i g. i der Zeichnung schematisch dargestellt.
An dem Kolonnenboden ist entweder ein kontinuierliches Austragungssystem, das aus einer offenen Flügelradpumpe oder einer Schneckenpumpe bestehen kann, die das Polymerisat kontinuierlich austrägt, oder ein diskontinuierliches Austragungssystem vorgesehen, das die Form einer Kugel mit einem Hohlraum in Form eines Sektors haben kann, die mit Hilfe eines elektrischen Motors mit veränderlicher Geschwindigkeit rotiert werden kann, wodurch es möglich ist, eine größere oder eine kleinere Menge an Polymerisat abzuziehen, wobei das in dem Kugelhohlraum enthaltene Polymerisat durch einen Strom von in Kreislauf geführtem Lösungsmittel oder von nicht in Kreislauf geführtem Lösungsmittel kontinuierlich gewaschen wird. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Die zu behandelnde Polymerisatlösung, wird, wie in der F i g. 2 der Zeichnung dargestellt, durch die Leitung 1 in die Kolonne 2 eingeführt. Die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung wird durch die Leitung 14

in den Kolonnenboden eingeführt, wobei die Mischung durch die Dosierpumpe 15 geführt wird. Die Kolonne ist mit einem Heizmantel 3 versehen, in den durch die Leitung 4 eine heiße Flüssigkeit eingeführt wird.

Die Temperatur innerhalb der Kolonne wird durch das empfindliche Instruments, das auf das die Strömungsgeschwindigkeit der heißen Flüssigkeit regulierende Ventil 6 einwirkt, reguliert. Außerdem ist die Kolonne mit einem System zum Rühren der gebildeten Masse versehen, das in dem in der F i g. 2 dargestellten Falle langsam rotierende Schaufeln 18 aufweist. Dieses Rühren dient dazu, bevorzugte Durchgänge für das Lösungsmittel zu vermeiden, die das Durchsickern durch die Polymerisatmasse erhöhen.

Das Element 19 wird dazu verwendet, die Polymerisatmasse zu transportieren und gegen den Kolonnenboden zu drücken, und es hat eine zur Erfüllung dieser Funktion geeignete Form. In der in F i g. 2 dargestellten speziellen Ausführungsform sind auch vertikale Schaufeln vorgesehen, um zu vermeiden, daß sich das Polymerisat auf den Kolonnenwänden ablagert.

Aus dem Kolonnenkopf wird durch die Leitung 16 die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung, welche die gelösten Katalysatorrückstände enthält, abgeführt, während aus dem Kolonnenboden durch die Leitung 7 das praktisch katalysatorfreie Polymerisat zusammen mit einer Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung abgezogen wird. Das Ganze wird mit Hilfe der Pumpe 8 in die Zentrifuge 11 ilherführt. in der die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung abgetrennt und durch die Leitung 13 in den Kolonnenboden zurückgeführt wird. Das Polymerisat wird durch die Leitung 12 ausgetragen und in die nachfolgenden Behandlungsstufen überführt.

Das Ventil 9 wird durch das empfindliche Element 10 reguliert, das die Größe der Grenzflächen zwischen der Polymerisatphase und der oberen Flüssigkeit kontrolliert und eingreift, wenn die Grenzflächengröße sich ändert. Durch die Leitung 17 wird Stickstoff oder ein anderes inertes Gas eingeführt, um einen solchen Überdruck zu erzeugen, daß die Flüssigkeiten innerhalb der Kolonne bei der Arbeitstemperatur nicht sieden.

Die Inertgaszufuhr hat außerdem den Zweck zu vermeiden, daß Luft in die Kolonne eintritt. Die Luft macht durch Oxydation der Katalysatorrückstände ihre Entfernung schwierig.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Der dabei verwendete Alkohol hatte in allen Fallen einen Wassergehalt von < 5 ppm.

Beispiel 1

In den Kopf einer mit einer Einrichtung zvm Rühren der Polymerisatmasse versehenen, 60 cm hohen Kolonne mit einem Arbeitsvolumen von 1500 ecm, die mit Hilfe eines Heizmantels, in den ein heißes Öl eingeführt wird, auf 90⁰C gehalten wird, wird eine unter Verwendung von Polyiminoalan und TiCl₃ als Katalysator erhaltene Suspension von Polyäthylen in n-Heptan eingeführt. Die Kolonne wird mit der Suspension gefüllt, und dann wird die Pumpe zur Einführung der Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung gestartet, wobei diese Mischung in diesem Falle aus n-Heptan mit 17 Gewichtsprozent Äthylalkohol besteht. Diese Mischung wird eingeführt, bis die aus dem Auslaß an dem Kolonnenkopf entnommenen Proben zeigen, daß kein Titan mehr vorhanden ist.

Zu diesem Zeitpunkt wird der kontinuierliche Betrieb gestartet, indem man das Polymerisat aus dem Kolonnenboden abzieht, in den Kolonnenkopf die Kohlenwasserstoffsuspension von Polyäthylen mit einer Geschwindigkeit von 500 j» Polymerisat pro Stunde einführt und in den Kolonnenboden kontinuierlich die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung mit einer Geschwindigkeit von 1500 ecm Mischung pro Stunde pumpt. Unter diesen Bedingungen werden aus der Kolonne eine Suspension von Polymerisat, Alkohol

ίο und Kohlenwasserstoff ausgetragen, aus der das Polymerisat und die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung zurückgewonnen werden. Die zuletzt genannte Mischung wird in den Kolonnenboden zurückgeführt. Unter gleichen Bedingungen werden zwei Versuche

t5 durchgeführt, wobei in beiden Fällen ein Polymerisat verwendet wird, das zu Beginn 680 ppm Ti und 1060 ppm Al enthält. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

20	1. Versuch 2. Versuch	Ti	Al	Gesamtasche gehalt
2,4 ppm 4,2 ppm	80 ppm 60 ppm	< 100 ppm < 100 ppm

Beispiel 2

Zur Erläuterung der Möglichkeit, aus dem Polymerisat das Titan vollständig zu entfernen, werden weitere Tests durchgeführt, wobei eine mit Polymerisat gefüllte Kolonne verwendet wird und die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung in den Boden der Kolonne eingeführt wird. In diesem Falle wird eine Kolonne einer Höhe von 100 cm und einer Kapazität von 600 ecm verwendet, die das Polymerisat in einer Konzentration von 450 g/l enthält. Die verwendete Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung besteht aus n-ⁿ,utylalkohol und n-Heptan. Das eingesetzte Polymerisat enthält zu Beginn Ti und Al in den nachfolgend ange-

4« gebenen Mengen:

	Ti (ppm)	Al (ppm)	Versuchs dauer	Pumpen kapazität
1. 2. 3.	440 360 360	630 500 400	16 Std. 3Std. 3 Std.	120 ccm/Std. 600 ccm/Std. 600 ccm/Std.

	Gewichts	Metallmenge nach	32	Gesamtasche-
	prozent	Beendigung des	34	trphn 11
	Alkohol in der	Versuchs	21	gGl IdI I
	Mischung	Ti (ppm) j Al (ppm)	(ppm)
1.	5,5	0	<100
2.	5,5	0	< 100
3.	11	0	<100

Das nachfolgende Beispiel betrifft den allgemeineren Fall der Polymerisation und Waschung eines Polyäthylens hoher Dichte (dabei^ können sowohl Äthylenhomopolymerisate als auch Äthylenmischpolymerisate mit einem Gehalt an »-Olefin von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent und einer Dichte von nicht weniger als 0,945 der gleichen Behandlung unterzogen werden). Diese Polymerisation wird normalerweise unter einem Druck zwischen 1 und 100 Atmosphären und bei einer Temperatur zwischen 0 und 120° C in Gegenwart eines

9 10

Catalysatorsystems durchgeführt, das aus einer Ver- . Ti - 3 ppm, Al = 70 ppm, Gesamtaschegehalt

nndung eines Übergangsmetalls und einem Polyi.nino- < 100 ppm.

ilan der allgemeinen Formel besteht _{Die E}i_genschaften des dabei erhaltenen Polyäthylens

_ (AlH- NR)- . ₅ sind folgende:

Spezifisches Gewicht 0,957

Beispiel 3 Schmelzflußindex (MFI) 0,4

In ein mit einer Rühreinrichtung versehenes Gefäß Zugfestigkeit 300

aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 4 Litern, Streckgrenze 290

das mit Hilfe eines Thermostaten auf einer konstanten io maximale Dehnung in °/o 900

Temperatur von 95⁰C gehalten wird, werden 2 1 hoch- Erweichungspunkt (nach Vicat) 13O⁰C

reines Heptan, das pro Liter 4 mMol TiCl₃ und Endschmelzpunkt 135,5⁰C

4 mMol Polyiminoalan mit sechs wiederkehrenden Methylgehalt in °/₀₀ 3

Einheiten der Formel — (AlH — NR) — im Molekül °/o Kristallinität 88

enthält, eingeführt woh^i in dem Autoklav das .₅ B e i s ρ i e 1 4 (Vergleichsbeispiel)
Äthylen einen Partialdruck von 2,15 kg/cm² und der

Wasserstoff einen Partialdruck von 2,3 kg/cm² auf- In einem 4-1-Autoklav werden in 2000 ecm Heptan

weisen. Die Polymerisation wird 4 Stunden lang durch- bei einer Temperatur von 95° C und einem Druck von

geführt, wobei stets ein konstanter Äthylenpartial- 5 Atmosphären unter Verwendung von TiCl₃-1/3AlCl₃

druck aufrechterhalten wird. fco und Isopropyliminoalan als Katalysatorsystem ([Ti]

Man erhält 365 g rohes Polyäthylen pro Liter Lo- = 4 mg-Atom/Liter und [Al] = 4 mg-Atom/Liter)

sungsmittel, d. h. insgesamt 730 g, das entspricht einer 500 g Polyäthylen hergestellt.

Ausbeute von 320 g Polymerisat pro Gramm Gesamt- Nach Verringerung des Druckes auf Atmosphärenkatalysator. Das Polymerisat, das praktisch alle Kata- druck wird die erforderliche Menge Alkohol (Butyllysatorrückstände enthält, wird wie im Beispiel 2 be- 25 alkohol) zugegeben, die Suspension wird bei 90° C geschrieben gereinigt, wobei diesmal jedoch als Alkohol rührt, und in bestimmten Zeitabständen werden zur Isobutylalkohol verwendet wird. Nach Beendigung der Bestimmung des Ti- und Al-Gehaltes Proben eni-Reinigung enthält das Polyäthylen die folgende Menge nommen. Die Versuche werden mit Butylalkohol mit an Katalysatorrückstand: verschiedenen Wassergehalten durchgerührt.

Verwendeter Butylalkohol

Konzentration (Gewichtsprozent)

Technische Qualität

' (etwa 200 ppm Wasser)

5,5 I 10,5

Wasserfrei	11
	140
(<5 ppm Wasser)	130
6,6	120
160	115
150
145
140

In dem Polymerisat vorhandenes Al₂O₃ (ppm)

nach ¹I₂ Std

nach 1 Std

nach 2 Std

nach 4 Std

460 460 460 460

600 600 600 600

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch· fernen. Bei derartigen Metalirückständen handelt es

" skJ« insbesondere um folgende:

Verfahren zur Entfernung der Katalysator- ^ _{Um das} -_m metallorganischen Verbindungen der metallrückstände aus Polyäthylen hoher Dichte, allgemeinen FOnHeIAlR₁R₂X, in der R₁ und R₂ bei dem man das Polyäthylen mit einem Lösungs- 5 Kohlenwasserstoffreste, einer davon ein Halogenmittelgemisch behandelt, das aus einem wasser- _at _vmd _{χ ein} Halogenatom bedeuten, enthalten, d. h. weniger als 10 ppm H₂O enthaltenden _tene A₁₁₁₁₁₁JUi_111n und

aliphatischen Alkohol und einem Kohlenwasser- ... „ , , „ „ . „ ^. ,

stoff besteht,gekennzeichnet durch die ^b> J» ^a™ Katalysatoren der allgemeinen Formel

folgenden Stufen: io ^TlX* ^oder TiX₃, worin X ein Halogenatom be-

deutet, stammende Titan.

a) Einführen des durch Polymerisation von _{Die bekannt5n} Waschverfahren werden im allge-Athylen m Gegenwart eines Katalysators aus _mdnen ^ _{der Wßise durch}gefuhrt, _daß _man in einer einer Verbindung eines Übergangsmetalls, geeigneten Kontaktvorrichtung die Polymerisat-Kohinsbesondere eines Titanhalogemds und erner lenwasserstoff-Mischung mit einer Wasser-Alkohol-Alumimumverbindung mit 4 bis 50 wieder- Kohlenwasserstoff-Mischung in einer mit einer geeigkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel _{neten Rünreinrichtung} versehenen Kolonne behandelt,

— (AlH — NR) — , indem man beispielsweise den Lösungsmittel-Kohlen-„ . . . . „ . , _ , „ , wasserstoff-Flüssigkeitsstroir im Gegenstrom zu der zu in der R e.ne Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkyl- _{ao reinigenden} Polymerisatsuspension führt. Dabei wird gruppe bedeutet, erhaltenen, meinem Kohlen- _{das Polymerisat zur} Vergrößerung der Kontaktoberwasserstoff suspendierten Po yathylens in den _{fläche zwischen Po}i,_TOerisat und Waschflüssigkeit in Kopf einer geeigneten Waschkolonne und Em- _ejnem Kohlenwasserstoffmedium dispergiert.
führen eines aus dem a:s Polymensatsuspen- _{Das zur Entfernung der in dem} Polymerisat entdiermittel verwendeten Kohlenwasserstoff und _{25 ha]tenen} ziegier-Katalysator-Rückstände geeignete Löeinem wasserfreien Alkohol gebildeten Stro- _{sungsmittel braucht nur} teilweise in dem Suspendiermes in den Boden der Kolonne; _{mittd lös]ich zu sein>
muß aber dn gutes Lösungsmittel}

b) sehr langsames AufwärtsströmenJassen des für den Ziegler-Katalysator sein. Gewöhnlich wird da-Lösungsmittelstromes mit einer ho'izontalen bei ein Lösungsmittel mit einer solchen Dichte verwen-Losungsmittelfro.it dui.h das innerhalb der ₃₀ det, die oberhalb der Dichte der Polynierisatsuspension Kolonne aufgeschichtete Poiymerisatbett, wo- ij_{egt) so} daß das Polymerisat in den Bodenteil der Exbei das aufgeschichtete Polymerisatbett eben- traktionskclonne eingeführt und aus dem Kopfteil der falls mit einer horizontalen Wanderungafront Kolonne abgezogen werden kann, während das Exnach unten strömt; traktionslösungsmittel in den Kolonnenkopf einge-

c) Austragen des von Katalysatormetalirück- 35 führt wird.

ständen freien oc'ei praktisch freien Polymeri- So ist aus der deutschen Ausisgeschrift 1 420 726

sats aus dem Boden der Kolonne zusammen bereits ein Verfahren zur Reinigung von nach dem

mit der Kohlenwasserstoff-Alkohol-Mischung, Ziegler-Verfahren hergestelltem Niederdruckpolyolefin

die nach der Abtrennung des Polymerisats bekannt, bei dem das Polyolefin mit einer Mischung

nach an sich bekannten Verfahren in den 40 aus Chlorwasserstoffsäure, einem Alkohol, Wasser und

Kolonnenboden zurückgeführt wird und einem Kohlenwasserstoff vorbehandelt und mit einem

d) Abziehen einer die gelösten Katalysator- wäßrigen Alkohol, der 0,001 bis l°/₀ freies AlkalimetalJrückstände enthaltenden, aus dem Koh- hydroxyd enthält, nachbehandelt wird. Nach dem aus lenwasserstoff und dem Alkohol bestehenden ^der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 041 bekannten Mischung aus dem Kolonnenkopf. ⁴S Verfahren wird das durch Ziegler-Polymerisation hergestellte Polyolefin zuerst mit einem Alkohol behandelt

und dann in mindestens zwei Stufen mit Wasser gewaschen, während nach dem aus der deutscnen Offenlegungsschrift 1 520 950 bekannten Verfahren die

Die Erfindung betrifft ein Verl'ahren zur Entfernung 50 Katalysatorrückstände aus dem Polymerisat in der der Katalysatormetallrückstände aus Polyäthylen hoher Weise entfernt werden, daß zu der Suspension des Dichte, bei dem man das Polyäthylen mit einem Polymerisats zuerst Methanol und dann Wasser zuge-LösungsmiUelgemisch behandelt, das aus einem geben wird, um zwei Phasen zu erhalten, die eine bewasserfreien, d. h. weniger als 10 ppm H₂O enthalten- stimmte Zeit lang miteinander in Kontakt gehalten und den aliphatischen Alkohol und einem Kohlenwasser- 55 dann voneinander getrennt werden,
stoff besteht. Dabei ist unter dem hier verwendeten Bei dem in der deutschen Offenlegungsschrift Ausdruck »Polyäthylen hoher Dichte« sowohl ein 1 645 433 vorgeschlagenen Verfahren werden die in Äthylenhomopolymerisat als auch ein Äthylenmisch- nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Polyolefinen polymerisat mit einem Gebalt an «-Olefinen von nicht enthaltenen Katalysatormetailrückstände in der Weise mehr als 5 Gewichtsprozent und mit einer Dichte von 60 herausgewaschen, daß das Polymerisat in mindestens nicht weniger als 0,945 zu verstehen. zwei Stufen in einer Mischung aus technischem Alkohol Es sind bereits viele Verfahren bekannt, mit deren und einem Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur Hilfe es möglich ist, die in Polymerisaten enthaltenen behandelt wird.

Katalysaturmetallrückstände zu entfernen. Dabei han- Allen diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, delt es sich insbesondere um solche Verfahren, mit 65 daß sie mehrstufig sind und in Gegenwart von verhältdercn Hilfe es möglich ist, die bei der häufig angewen- nismäßig großen Mengen Wasser durchgeführt weideten sogenannten Ziegler-Polymerisation in dem den. Diese Verfahren liefern jedoch nur dann ein PolyPolymerisat verbleibenden Metallrückstände zu ent- merisat mit der gewünschten Reinheit, wenn dieses