DE2050911B2 - Verfahren zur entfernung der katalysatormetallrueckstaende aus polyaethylen hoher dichte - Google Patents
Verfahren zur entfernung der katalysatormetallrueckstaende aus polyaethylen hoher dichteInfo
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Description
nach dem Segler-Verfahren hergestellt worden ist, Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die
d. h., wenn es Rückstände von sogenannten Zieglo Reinigung eines Polyäthylens hoher Dichte, das nach
Katalysatoren mit Al-C-Bindungen enthält. Diese be- dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift
kiinnten Verfahren versagen aber dann, wenn aus dem 1131 258 hergestellt worden ist, bei dem ein Polymeri-Polymerisat
Rückstände von Katalysatoren mit AI- 5 sationskatalysator-System verwendet wird, da? aus
N-Bindungen entfernt werden sollen, da dann der ver- einer polymeren Aluminiumverbindung (einem sogehitltnisraäßig
große Wassergehalt der bekannten Ex- nannten Polyiminoalan) zusammen mit einer Titantr
iktionsmischungen eine weitgehende Entfernung der verbindung (z. B. TiCI3) besteht. Bei der Polymeri-Katalysatormetallrückstände
verhindert, so daß keine sation nach diesem Verfahren erhält mac ein PolyPolymerisate
mit der gewünschten Reinheit erhalten io äthylen, das eingeschlossene Katalysatorrückstände
werden können. Wie das weiter unten beschriebene der Titanverbindung und der polymeren Aluminium-Beispiel
4 zeigt, gilt dies auch dann, wenn als Extrak- verbindungen enthält, die aus polymeren Ketten mit
ti Dnsmittel ein handelsüblicher Alkohol (der gewöhn- 4 bis 50 wiederkehrenden Einheiten der Formel
Hch etwa 200 ppm Wasser enthält) als Extraktions- — (AlH — NR) — bestehen,
mittel verwendet ν ird. 15 Wenn nun die Reinigung La Gegenwart von Wasser
mittel verwendet ν ird. 15 Wenn nun die Reinigung La Gegenwart von Wasser
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur durchgeführt wird, so wird das in dem Polymerisat entEntfernung
der Katalysatormetallrückstände aus Poly- haltene Polyiminoalan durch Einführung vor Hyäthylcn
hoher Dichte anzugeben, das nach dem in der droxygruppen unlöslich gern .ht, so daß die Kette umbritischen
Patentschrift 1 131 258 beschriebenen Poly- gewandelt wird in
nierisationsverfahren unter Verwendung von Al-N-Bin- 20 . AlOH NTO -
düngen aufweisenden Katalysatoren hergestellt wor- *■ '
den ist. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ex-
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch Uaktionsverfahrens ist die in dem Extraktionsmittel
gelöst werden kann, daß man als Extraktionsmittel vorhandene gesamte Wassermenge auf einige ppm bepraktisch
wasserfreie Extraktionsmittel verwendet und 25 schränkt, da die in dem aliphatischen Alkohol vordie
Extraktion in bestimmter Weise durchführt. handenen Wassermoleküle zwei reaktionsfähige Was-
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Ver- serstoffatome des Polyiminoalans blockieren könnten,
fahren zur Entfernung der Katalysatormetallrück- welche die Neigung hab^n, zwei vollständige Molestände
aus Polyäthylen hoher Dichte, bei dem man das küle mit 4 bis 50 Aluminiumatomen unlöslich zu
Polyäthylen mit einem Lösungsmittelgemisch behan- 30 machen.
celt, das aus einem wasserfreien, d. h. weniger als Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens
10 ppm H2O enthaltenden aliphatischen Alkohol und beruht vermutlich darauf, daß zwischen einem noreinem
Kohlenwasserstoff besteht, das durch die folgen- malen Molekül und einem Molekül mit einer Hydroxyden
Stufen gekennzeichnet ist: gruppe eine Ai — O — Al-Brücke gebildet wird unter
a) Einführen des durch Polymerisation von Äthylen 35 Freisetzung -nes Wasserstoffmoleküls Unter den erin
Gegenwart eines Katalysators aus einer Verbin- findungsgemaß angewendeten Bedingungen, d.h.,
dung eines Übergangsmetalls, insbesondere eines ^enn die Wassermenge auf einen Wert von weniger als
Titanhalogenids, und einer Aluminiumverbindung }° PPm begrenzt wird werden infolge der Anwesenmit
4 bis 50 wiederkehrenden Einheiten der allge- heit des Alkohols losliche Alkoholate der Katalysator-
- Fni-mfi *° rnetallruckstande gebildet, d:e in oteser Form aus dem
incincTi runnel r» 1 ^p j
Polymerisat entfernt werden.
— (AlH — NR) — , Bei der praktischen Durchführung des erfindungsin
der R eine Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylgruppe gemäßen Verfahrens wird das zu reinigende PoIybedeutet,
erhaltenen, in einem Kohlenwasserstoff «ην1βη, « einem als Polymerisationsmedium verwensuspendierten
Polyäthylens in den Kopf einer ge- 45 de,ten Kohlenwasserstoff suspendiert und m eine Koneigneten
Waschkolonne und Einführen eines aus faltvorrichtung eingeführt der gleichzeitig kontinuierdem
als Polymerisat-Suspenrfiermittel verwendeten 1«* eine Mischung .ugefuhrt wird, die aus dem
Kohlenwasserstoff und einem wasserfreien Aiko- SIeii*en>
als Polymerisationsmedium verwendeten hol gebildeten Flüssigkeitsstromes in den Boden Kohlenwasserstoff und dehydratisiertem Alkohol beder
Kolonne· 5° s u mcnt mehr als 10ppm Wasser enthalt. Die
' . , . .. , , Polymerisatsuspension wird an einem oder mehreren
b) sehr langsames Aufwartsstromenlassen des Lo- Punkten oder durch eine Aufgabeeinrichtung in den
sungsmittelstromes mit einer horizontalen Lo- K f einer Kolonne singeführt, in der das Polymerisat
sungsmittelfront durch das innerhalb der Kolonne von dem Boden der Kolonne bis zu einer bestimmten
aufgeschichtete Polymerisat *ett, wobei das aufge- 55 Höhe aufgeschichtet wud, um die für die Durchführung
schichtete Polymensatbett ebenfalls mit einer des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens erforderhorizontalen
Wanderungsfront nach unten strömt; Uchen Bedingungen zu schaffen.
c) Austragen des von den Katalysatormetallrück- Jn den Boden der Kolonne wird in der Nähe des
ständen freien oder praktisch freien Polymerisats Kolonnenendes an einem oder mehreren Punkten odei
aus dem Boden der Kolonne zusammen mit der 60 durch eine Aufgabeeinrichtung ein aus einem Alkohol-Kohlenwasserstoff-Alkohol-Mischung,
die nach Kohlenwasserstoff-Gemisch bestehender Flüssigkeits· der Abtrennung des Polymerisats nach an sich be- strom eingeführt, der als Kohlenwasserstoff der
kannten Verfahren in den Kolonnenboden zurück- gleichen Kohlenwasserstoff enthält, wie er bei dei
geführt wird; und Polymerisation verwendet worden ist. Dieser Flüssig
d) Abziehen eruir die gelösten Katalysatormetall- 65 keitsstrom strömt langsam nach oben durch das aufge
rückstände enthaltenden, aus dem Kohlenwasser- schichtete Polymerisatbett, wodurch die in dem Poly
stoff und dem Alkohol bestehenden Mischung aus merisat enthaltenen Katalysatormetallrückstände ent
dem Kolonnenkopf. fernt werden.
Die aufsteigende Flüssigkeit weist eine horizontal verlaufende Wanderungsfront auf, d. h., sie füllt den
gesamten Querschnitt der Kolonne aus, und die Flüssigkeitsfront bewegt sich gleichmäßig an dem
Kolonnenfilter entlang durch das aufgeschichtete Polymerisatbett nach oben. Um zu verhindern, daß sich
entlang dieser Wanderungsfront bevorzugte Durchgänge einstellen, ist die Kolonne mit einer geeigneten
Rühreinrichtung zum sehr langsamen Rühren des Polymerisats versehen. Oberhalb des aufgeschichteten
Polymerisatbettes befindet sich die flüssige Phase, welche die gelösten Katalysatormetallrückstände enthält
und von dem mit dem Polymerisat und dem Alkohol eingeführten Kohlenwasserstoff sowie von dem
Alkohol selbst gebildet wird.
Der Innenraum der Kolonne wird hauptsächlich durch das aufgeschichtete Bett ausgefüllt. Bei dem erfindungsgemäßen
Waschverfahren liegt das Gewichtsverhältnis von in der Lösungsmittelmischung verwendetem
Alkohol zu Polymerisat innerhalb des Bereiches von 1:10 bis 1: 2,5. Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht auf Grund der speziellen Arbeitsbedingungen eine erhebliche Einsparung an verwendeter Lösungsmittelmenge,
und das hat auch eine starke Herabsetzung der Dimensionen der verwendeten Kontaktvorrichtung
zur Folge. Das Ganze isi gekoppelt mit einer sehr hohen Polymerisatreinigung, was aus den
nachfolgend beschriebenen Beispielen hervorgeht.
Aus dem Kolonnenboden wird ein Flüssigkeitsstrom abgelassen, der ein von Katalysatormetallrückständen
freies oder praktisch freies Polymerisat enthält, wobei das Polymerisat in Suspension in der Kohlenwasserstoff-Alkohol-Mischung
vorliegt. Dieser Strom wird in eine Zentrifuge überführt, um die Kohlenwasserstoff-Alkohol-Mischung
abzutrennen, die in den Kolonnenboden zurückgeführt wird. Das dabei erhaltene Polymerisat wird auf übliche Art und Weise
getrocknet.
Aus dem Kolonnenkopf wird ein Flüssigkeitsstrom abgezogen, der aus dem Kohlenwasserstoffsuspendiermittel
und dem die gelösten Katalysatormetallrückstände enthaltenden Alkohol besteht.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkohol kann irgendein aliphatischer Alkohol mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, und die Alkoholkonzentration in der Alkohol-Kohlenwasserstoff-Waschmischung,
die in den Kolonnenboden eingeführt wird, liegt innerhalb des Bereiches von_ 1 bis 50 Gewichtsprozent.
Vorzugsweise werden Äthanol, n-Butanol, i-Propanol und i-Butanol verwendet. Der Kohlenwasserstoff,
der der gleiche ist wie derjenige, der ü's
Polymerisatsuspendiermittel verwendet wird, ist ein Kohlenwasserstoff, wie er üblicherweise für die Polymerisation
verwendet wird.
Die Waschkolonne wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und HO0C und bei Drücken
betrieben, die gewährleisten, daß keine der in der Kolonne vorhandenen Flüssigkeiten bei der Arbeitstemperatur siedet. Die Arbeitsbedingungen, z. B. Temperaturen,
Drücke, Kontaktzeiten usw., können entsprechend der gewünschten Reinheit innerhalb breiter
Bereiche variiert werden. Die Hauptcharakteristika des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß
innerhalb der Waschkolonne ein aufgeschichtetes Polymerisatbett
hergestellt wird, das sich mit einem Strom mit einer horizontalen, geschlossenen Wanderungsfront bewegt, daß durch dieses Bett, entgegengesetzt zu
der Bewegungsrichtung des Polymerisats, eine Kohlen-
wasserstoff-Alkohol-Mischung filtrierend hindurchgeschickt
wird, wobei die Mischung ebenfalls mit einer geschlossenen, horizontalen Wanderungsfront fortschreitet
und zur Verhinderung der Bildung von bevorzugten Durchgängen durch das Polymerisat die Polymerisatmasse
langsam gerührt wird.
Ein anderes wesentliches Merkmal besteht darin, daß der verwendete Alkohol praktisch wasserfrei sein muß
und nicht mehr als 10 ppm Wasser enthalten darf. Die ίο durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den
bekannten Verfahren erzielten Vorteile sind insbesondere folgende:
1. Eine hohe Extraktionswirkung, die es ermöglicht, mit niedrigen Kohlenwasserstoff + Alkohol-Poly-
merisat-Verhältnissen (z. B. 1: 2) zu arbeiten, wobei
bei gleichen übrigen Faktoren wegen der geringeren auftretenden Ströme Arbeitseinsparungen
erzielt werden;
2. Hohe Ertraktionsgeschwindigkeiten bei geringeren Investitionskosten wegen der geringeren
Dimensionen der verwendeten Vorrichtungen (diese Tatsache geht auch auf die unter Punkt 1
genannten Gründe zurück).
as Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Vorrichtung
durchgeführt, in der es möglich ist, die obengenannten Arbeitsbedingungen zu verwirklichen. Eine
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung ist die nachfolgend
beschriebene Vorrichtung.
Diese Vorrichtung besteht aus einer Kolonne, die, wie bereits erwähnt, mit einer Polymerisatpackungszone
und einer oberen Klärzone zwischen den Flüssigkeiten und den leichten Feststoffen arbeitet. Sie ist mit
Einrichtungen versehen, die geeignet sind, die Bildung von Flüssigkeitsfäden zu verhindern, beispielsweise
a) mit einer longitudinal vibrierenden Einrichtung, bestehend aus einer Welle, die einige durchlöcherte
Scheiben trägt und
b) einer langsam rotierenden Einrichtung, bestehend aus einer Welle mit zweckmäßig geformten
Schaufeln, so daß von der Außenseite zu der Innenseite der Bettmasse eine radiale Bewegung
und gleichzeitig eine longitudinal Bewegung des festen Bettes erzeugt wird.
Eine solche Vorrichtung ist in der F i g. i der Zeichnung schematisch dargestellt.
An dem Kolonnenboden ist entweder ein kontinuierliches Austragungssystem, das aus einer offenen Flügelradpumpe oder einer Schneckenpumpe bestehen kann, die das Polymerisat kontinuierlich austrägt, oder ein diskontinuierliches Austragungssystem vorgesehen, das die Form einer Kugel mit einem Hohlraum in Form eines Sektors haben kann, die mit Hilfe eines elektrischen Motors mit veränderlicher Geschwindigkeit rotiert werden kann, wodurch es möglich ist, eine größere oder eine kleinere Menge an Polymerisat abzuziehen, wobei das in dem Kugelhohlraum enthaltene Polymerisat durch einen Strom von in Kreislauf geführtem Lösungsmittel oder von nicht in Kreislauf geführtem Lösungsmittel kontinuierlich gewaschen wird. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
An dem Kolonnenboden ist entweder ein kontinuierliches Austragungssystem, das aus einer offenen Flügelradpumpe oder einer Schneckenpumpe bestehen kann, die das Polymerisat kontinuierlich austrägt, oder ein diskontinuierliches Austragungssystem vorgesehen, das die Form einer Kugel mit einem Hohlraum in Form eines Sektors haben kann, die mit Hilfe eines elektrischen Motors mit veränderlicher Geschwindigkeit rotiert werden kann, wodurch es möglich ist, eine größere oder eine kleinere Menge an Polymerisat abzuziehen, wobei das in dem Kugelhohlraum enthaltene Polymerisat durch einen Strom von in Kreislauf geführtem Lösungsmittel oder von nicht in Kreislauf geführtem Lösungsmittel kontinuierlich gewaschen wird. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
Die zu behandelnde Polymerisatlösung, wird, wie in
der F i g. 2 der Zeichnung dargestellt, durch die Leitung 1 in die Kolonne 2 eingeführt. Die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung
wird durch die Leitung 14
in den Kolonnenboden eingeführt, wobei die Mischung durch die Dosierpumpe 15 geführt wird. Die Kolonne
ist mit einem Heizmantel 3 versehen, in den durch die Leitung 4 eine heiße Flüssigkeit eingeführt wird.
Die Temperatur innerhalb der Kolonne wird durch das empfindliche Instruments, das auf das die Strömungsgeschwindigkeit
der heißen Flüssigkeit regulierende Ventil 6 einwirkt, reguliert. Außerdem ist die
Kolonne mit einem System zum Rühren der gebildeten Masse versehen, das in dem in der F i g. 2 dargestellten
Falle langsam rotierende Schaufeln 18 aufweist. Dieses Rühren dient dazu, bevorzugte Durchgänge für das
Lösungsmittel zu vermeiden, die das Durchsickern durch die Polymerisatmasse erhöhen.
Das Element 19 wird dazu verwendet, die Polymerisatmasse zu transportieren und gegen den Kolonnenboden
zu drücken, und es hat eine zur Erfüllung dieser Funktion geeignete Form. In der in F i g. 2 dargestellten
speziellen Ausführungsform sind auch vertikale Schaufeln vorgesehen, um zu vermeiden, daß sich
das Polymerisat auf den Kolonnenwänden ablagert.
Aus dem Kolonnenkopf wird durch die Leitung 16 die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung, welche die
gelösten Katalysatorrückstände enthält, abgeführt, während aus dem Kolonnenboden durch die Leitung 7
das praktisch katalysatorfreie Polymerisat zusammen mit einer Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung abgezogen
wird. Das Ganze wird mit Hilfe der Pumpe 8 in die Zentrifuge 11 ilherführt. in der die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung
abgetrennt und durch die Leitung 13 in den Kolonnenboden zurückgeführt wird. Das Polymerisat wird durch die Leitung 12 ausgetragen
und in die nachfolgenden Behandlungsstufen überführt.
Das Ventil 9 wird durch das empfindliche Element 10 reguliert, das die Größe der Grenzflächen zwischen der
Polymerisatphase und der oberen Flüssigkeit kontrolliert und eingreift, wenn die Grenzflächengröße sich
ändert. Durch die Leitung 17 wird Stickstoff oder ein anderes inertes Gas eingeführt, um einen solchen Überdruck
zu erzeugen, daß die Flüssigkeiten innerhalb der Kolonne bei der Arbeitstemperatur nicht sieden.
Die Inertgaszufuhr hat außerdem den Zweck zu vermeiden, daß Luft in die Kolonne eintritt. Die Luft
macht durch Oxydation der Katalysatorrückstände ihre Entfernung schwierig.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Der dabei verwendete Alkohol hatte in allen
Fallen einen Wassergehalt von < 5 ppm.
In den Kopf einer mit einer Einrichtung zvm Rühren
der Polymerisatmasse versehenen, 60 cm hohen Kolonne
mit einem Arbeitsvolumen von 1500 ecm, die mit Hilfe eines Heizmantels, in den ein heißes Öl eingeführt
wird, auf 900C gehalten wird, wird eine unter Verwendung von Polyiminoalan und TiCl3 als Katalysator
erhaltene Suspension von Polyäthylen in n-Heptan eingeführt. Die Kolonne wird mit der Suspension
gefüllt, und dann wird die Pumpe zur Einführung der Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung gestartet, wobei
diese Mischung in diesem Falle aus n-Heptan mit 17 Gewichtsprozent Äthylalkohol besteht. Diese Mischung
wird eingeführt, bis die aus dem Auslaß an dem Kolonnenkopf entnommenen Proben zeigen, daß
kein Titan mehr vorhanden ist.
Zu diesem Zeitpunkt wird der kontinuierliche Betrieb gestartet, indem man das Polymerisat aus dem
Kolonnenboden abzieht, in den Kolonnenkopf die Kohlenwasserstoffsuspension von Polyäthylen mit
einer Geschwindigkeit von 500 j» Polymerisat pro Stunde einführt und in den Kolonnenboden kontinuierlich
die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung mit einer Geschwindigkeit von 1500 ecm Mischung pro
Stunde pumpt. Unter diesen Bedingungen werden aus der Kolonne eine Suspension von Polymerisat, Alkohol
ίο und Kohlenwasserstoff ausgetragen, aus der das Polymerisat
und die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung zurückgewonnen werden. Die zuletzt genannte Mischung
wird in den Kolonnenboden zurückgeführt. Unter gleichen Bedingungen werden zwei Versuche
t5 durchgeführt, wobei in beiden Fällen ein Polymerisat
verwendet wird, das zu Beginn 680 ppm Ti und 1060 ppm Al enthält. Dabei werden folgende Ergebnisse
erhalten:
20 | 1. Versuch 2. Versuch |
Ti | Al |
Gesamtasche
gehalt |
2,4 ppm 4,2 ppm |
80 ppm 60 ppm |
< 100 ppm < 100 ppm |
Zur Erläuterung der Möglichkeit, aus dem Polymerisat das Titan vollständig zu entfernen, werden
weitere Tests durchgeführt, wobei eine mit Polymerisat gefüllte Kolonne verwendet wird und die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung
in den Boden der Kolonne eingeführt wird. In diesem Falle wird eine Kolonne einer Höhe von 100 cm und einer Kapazität von
600 ecm verwendet, die das Polymerisat in einer Konzentration von 450 g/l enthält. Die verwendete Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung
besteht aus n-n,utylalkohol und n-Heptan. Das eingesetzte Polymerisat
enthält zu Beginn Ti und Al in den nachfolgend ange-
4« gebenen Mengen:
Ti (ppm) | Al (ppm) |
Versuchs
dauer |
Pumpen
kapazität |
|
1. 2. 3. |
440 360 360 |
630 500 400 |
16 Std. 3Std. 3 Std. |
120 ccm/Std. 600 ccm/Std. 600 ccm/Std. |
Gewichts | Metallmenge nach | 32 | Gesamtasche- | |
prozent | Beendigung des | 34 | trphn 11 | |
Alkohol in der | Versuchs | 21 | gGl IdI I | |
Mischung | Ti (ppm) j Al (ppm) | (ppm) | ||
1. | 5,5 | 0 | <100 | |
2. | 5,5 | 0 | < 100 | |
3. | 11 | 0 | <100 |
Das nachfolgende Beispiel betrifft den allgemeineren Fall der Polymerisation und Waschung eines Polyäthylens
hoher Dichte (dabei^ können sowohl Äthylenhomopolymerisate als auch Äthylenmischpolymerisate
mit einem Gehalt an »-Olefin von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent und einer Dichte von nicht weniger
als 0,945 der gleichen Behandlung unterzogen werden). Diese Polymerisation wird normalerweise unter einem
Druck zwischen 1 und 100 Atmosphären und bei einer Temperatur zwischen 0 und 120° C in Gegenwart eines
9 10
Catalysatorsystems durchgeführt, das aus einer Ver- . Ti - 3 ppm, Al = 70 ppm, Gesamtaschegehalt
nndung eines Übergangsmetalls und einem Polyi.nino-
< 100 ppm.
ilan der allgemeinen Formel besteht Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polyäthylens
_ (AlH- NR)- . 5 sind folgende:
Spezifisches Gewicht 0,957
Beispiel 3 Schmelzflußindex (MFI) 0,4
In ein mit einer Rühreinrichtung versehenes Gefäß Zugfestigkeit 300
aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 4 Litern, Streckgrenze 290
das mit Hilfe eines Thermostaten auf einer konstanten io maximale Dehnung in °/o 900
Temperatur von 950C gehalten wird, werden 2 1 hoch- Erweichungspunkt (nach Vicat) 13O0C
reines Heptan, das pro Liter 4 mMol TiCl3 und Endschmelzpunkt 135,50C
4 mMol Polyiminoalan mit sechs wiederkehrenden Methylgehalt in °/00 3
Einheiten der Formel — (AlH — NR) — im Molekül °/o Kristallinität 88
enthält, eingeführt woh^i in dem Autoklav das .5 B e i s ρ i e 1 4 (Vergleichsbeispiel)
Äthylen einen Partialdruck von 2,15 kg/cm2 und der
Äthylen einen Partialdruck von 2,15 kg/cm2 und der
Wasserstoff einen Partialdruck von 2,3 kg/cm2 auf- In einem 4-1-Autoklav werden in 2000 ecm Heptan
weisen. Die Polymerisation wird 4 Stunden lang durch- bei einer Temperatur von 95° C und einem Druck von
geführt, wobei stets ein konstanter Äthylenpartial- 5 Atmosphären unter Verwendung von TiCl3-1/3AlCl3
druck aufrechterhalten wird. fco und Isopropyliminoalan als Katalysatorsystem ([Ti]
Man erhält 365 g rohes Polyäthylen pro Liter Lo- = 4 mg-Atom/Liter und [Al] = 4 mg-Atom/Liter)
sungsmittel, d. h. insgesamt 730 g, das entspricht einer 500 g Polyäthylen hergestellt.
Ausbeute von 320 g Polymerisat pro Gramm Gesamt- Nach Verringerung des Druckes auf Atmosphärenkatalysator.
Das Polymerisat, das praktisch alle Kata- druck wird die erforderliche Menge Alkohol (Butyllysatorrückstände
enthält, wird wie im Beispiel 2 be- 25 alkohol) zugegeben, die Suspension wird bei 90° C geschrieben
gereinigt, wobei diesmal jedoch als Alkohol rührt, und in bestimmten Zeitabständen werden zur
Isobutylalkohol verwendet wird. Nach Beendigung der Bestimmung des Ti- und Al-Gehaltes Proben eni-Reinigung
enthält das Polyäthylen die folgende Menge nommen. Die Versuche werden mit Butylalkohol mit
an Katalysatorrückstand: verschiedenen Wassergehalten durchgerührt.
Verwendeter Butylalkohol
Konzentration (Gewichtsprozent)
Technische Qualität
' (etwa 200 ppm Wasser)
5,5 I 10,5
Wasserfrei | 11 |
140 | |
(<5 ppm Wasser) | 130 |
6,6 | 120 |
160 | 115 |
150 | |
145 | |
140 | |
In dem Polymerisat vorhandenes Al2O3 (ppm)
nach 1I2 Std
nach 1 Std
nach 2 Std
nach 4 Std
460 460 460 460
600 600 600 600
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch· fernen. Bei derartigen Metalirückständen handelt es" skJ« insbesondere um folgende:Verfahren zur Entfernung der Katalysator- ^ Um das -m metallorganischen Verbindungen der metallrückstände aus Polyäthylen hoher Dichte, allgemeinen FOnHeIAlR1R2X, in der R1 und R2 bei dem man das Polyäthylen mit einem Lösungs- 5 Kohlenwasserstoffreste, einer davon ein Halogenmittelgemisch behandelt, das aus einem wasser- at vmd χ ein Halogenatom bedeuten, enthalten, d. h. weniger als 10 ppm H2O enthaltenden tene A111111JUi111n undaliphatischen Alkohol und einem Kohlenwasser- ... „ , , „ „ . „ ^. ,stoff besteht,gekennzeichnet durch die b> J» a™ Katalysatoren der allgemeinen Formelfolgenden Stufen: io TlX* oder TiX3, worin X ein Halogenatom be-deutet, stammende Titan.a) Einführen des durch Polymerisation von Die bekannt5n Waschverfahren werden im allge-Athylen m Gegenwart eines Katalysators aus mdnen ^ der Wßise durchgefuhrt, daß man in einer einer Verbindung eines Übergangsmetalls, geeigneten Kontaktvorrichtung die Polymerisat-Kohinsbesondere eines Titanhalogemds und erner lenwasserstoff-Mischung mit einer Wasser-Alkohol-Alumimumverbindung mit 4 bis 50 wieder- Kohlenwasserstoff-Mischung in einer mit einer geeigkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel neten Rünreinrichtung versehenen Kolonne behandelt,— (AlH — NR) — , indem man beispielsweise den Lösungsmittel-Kohlen-„ . . . . „ . , _ , „ , wasserstoff-Flüssigkeitsstroir im Gegenstrom zu der zu in der R e.ne Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkyl- ao reinigenden Polymerisatsuspension führt. Dabei wird gruppe bedeutet, erhaltenen, meinem Kohlen- das Polymerisat zur Vergrößerung der Kontaktoberwasserstoff suspendierten Po yathylens in den fläche zwischen Poi,TOerisat und Waschflüssigkeit in Kopf einer geeigneten Waschkolonne und Em- ejnem Kohlenwasserstoffmedium dispergiert.
führen eines aus dem a:s Polymensatsuspen- Das zur Entfernung der in dem Polymerisat entdiermittel verwendeten Kohlenwasserstoff und 25 ha]tenen ziegier-Katalysator-Rückstände geeignete Löeinem wasserfreien Alkohol gebildeten Stro- sungsmittel braucht nur teilweise in dem Suspendiermes in den Boden der Kolonne; mittd lös]ich zu sein> muß aber dn gutes Lösungsmittelb) sehr langsames AufwärtsströmenJassen des für den Ziegler-Katalysator sein. Gewöhnlich wird da-Lösungsmittelstromes mit einer ho'izontalen bei ein Lösungsmittel mit einer solchen Dichte verwen-Losungsmittelfro.it dui.h das innerhalb der 30 det, die oberhalb der Dichte der Polynierisatsuspension Kolonne aufgeschichtete Poiymerisatbett, wo- ijegt) so daß das Polymerisat in den Bodenteil der Exbei das aufgeschichtete Polymerisatbett eben- traktionskclonne eingeführt und aus dem Kopfteil der falls mit einer horizontalen Wanderungafront Kolonne abgezogen werden kann, während das Exnach unten strömt; traktionslösungsmittel in den Kolonnenkopf einge-c) Austragen des von Katalysatormetalirück- 35 führt wird.ständen freien oc'ei praktisch freien Polymeri- So ist aus der deutschen Ausisgeschrift 1 420 726sats aus dem Boden der Kolonne zusammen bereits ein Verfahren zur Reinigung von nach demmit der Kohlenwasserstoff-Alkohol-Mischung, Ziegler-Verfahren hergestelltem Niederdruckpolyolefindie nach der Abtrennung des Polymerisats bekannt, bei dem das Polyolefin mit einer Mischungnach an sich bekannten Verfahren in den 40 aus Chlorwasserstoffsäure, einem Alkohol, Wasser undKolonnenboden zurückgeführt wird und einem Kohlenwasserstoff vorbehandelt und mit einemd) Abziehen einer die gelösten Katalysator- wäßrigen Alkohol, der 0,001 bis l°/0 freies AlkalimetalJrückstände enthaltenden, aus dem Koh- hydroxyd enthält, nachbehandelt wird. Nach dem aus lenwasserstoff und dem Alkohol bestehenden der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 041 bekannten Mischung aus dem Kolonnenkopf. 4S Verfahren wird das durch Ziegler-Polymerisation hergestellte Polyolefin zuerst mit einem Alkohol behandeltund dann in mindestens zwei Stufen mit Wasser gewaschen, während nach dem aus der deutscnen Offenlegungsschrift 1 520 950 bekannten Verfahren dieDie Erfindung betrifft ein Verl'ahren zur Entfernung 50 Katalysatorrückstände aus dem Polymerisat in der der Katalysatormetallrückstände aus Polyäthylen hoher Weise entfernt werden, daß zu der Suspension des Dichte, bei dem man das Polyäthylen mit einem Polymerisats zuerst Methanol und dann Wasser zuge-LösungsmiUelgemisch behandelt, das aus einem geben wird, um zwei Phasen zu erhalten, die eine bewasserfreien, d. h. weniger als 10 ppm H2O enthalten- stimmte Zeit lang miteinander in Kontakt gehalten und den aliphatischen Alkohol und einem Kohlenwasser- 55 dann voneinander getrennt werden,
stoff besteht. Dabei ist unter dem hier verwendeten Bei dem in der deutschen Offenlegungsschrift Ausdruck »Polyäthylen hoher Dichte« sowohl ein 1 645 433 vorgeschlagenen Verfahren werden die in Äthylenhomopolymerisat als auch ein Äthylenmisch- nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Polyolefinen polymerisat mit einem Gebalt an «-Olefinen von nicht enthaltenen Katalysatormetailrückstände in der Weise mehr als 5 Gewichtsprozent und mit einer Dichte von 60 herausgewaschen, daß das Polymerisat in mindestens nicht weniger als 0,945 zu verstehen. zwei Stufen in einer Mischung aus technischem Alkohol Es sind bereits viele Verfahren bekannt, mit deren und einem Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur Hilfe es möglich ist, die in Polymerisaten enthaltenen behandelt wird.Katalysaturmetallrückstände zu entfernen. Dabei han- Allen diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, delt es sich insbesondere um solche Verfahren, mit 65 daß sie mehrstufig sind und in Gegenwart von verhältdercn Hilfe es möglich ist, die bei der häufig angewen- nismäßig großen Mengen Wasser durchgeführt weideten sogenannten Ziegler-Polymerisation in dem den. Diese Verfahren liefern jedoch nur dann ein PolyPolymerisat verbleibenden Metallrückstände zu ent- merisat mit der gewünschten Reinheit, wenn dieses
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---|---|---|---|
IT2410869 | 1969-11-07 |
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