DE2708677C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkylperfluorvinyläthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkoxycarbonylperfluoralkylperfluorvinyläthernInfo
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Description
bei Temperaturen von —30" C bis +160'C in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Alkalicarbonat
umsetzt und das dabei gebildete Alkoxycarbonyiperfluoralkansäure-alkalisalz
der allgemeinen Formel
M OO C( C" Ft C F1)O C F;).( R I")„.C O O R
in der M ein Alkalimetall bedeutet, in an sich bekannter
Weise thermisch zersetzt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei der
erfindungsgemäßen Verwendung eines Alkalicarbonats in einem inerten organischen Lösungsmittel anstelle
eines Alkalihydroxids bei dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkoxycarbonylperfluor-alkanoylfluorid
nur die Gruppe COF in die Gruppe COOM umgewandelt wird, ohne daß die Gruppe COOR angegriffen wird.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die erforderliche Anzahl der Reaktionsstufen
wesentlich herabgesetzt werden. Ferner zeichnet sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise durch milde Bedingungen
und eine einfache Aufaroeitung aus. Im Gegensatz zu der bekannten Reaktion wird bei dem
erhndungsgemäßen Verfahren Wasser völlig ausgeschlossen. Die Abwesenheit von Wasser wirkt sich bei
der nachfolgenden Pyrolyse äußerst günstig aus. wodurch die angestrebte Verbindung in höchsten
Ausbeuten erhalten wird. Es sind also die Bedingungen der Salzbildung den Bedingungen der nachfolgenden
Pyrolyse funktionell optimal angepaßt, wodurch insbesondere im Hinblick auf die industrielle Anwendung
wesentliche Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Verfahren erreicht werden.
Das Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid der For*
mel
FOC(CF(CF3)OCF2)JRfXnCOOR
welches als Ausgafigsmaterial eingesetzt wird, kann auf
welches als Ausgafigsmaterial eingesetzt wird, kann auf
einfache Weise durch Umsetzung eines fluorierten Acylfluorids der Formel
FOC(R|"),„COOR
mit Hexafluorpropylenoxid in Anwesenheit eines Alkalifluorids als Katalysator erhalten werden. Somit
kann das Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid der
Formel
FOC(CF(CF3)OCF,),j(R0raCOOR
10
als Addukt von η Molen Hexafluorpropylenoxid
erhalten werden. In der Formel bedeutet π gewöhnlich eine ganze Zahl von 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 2 und
Rf eine Ci-io-Perfluoralkylengruppe. Bei letzterer
Gruppe kann es sich um eine geradkettige oder um eine verzweigtkettige Gruppe handeln, welche eine oder
mehrere Ätherbindungen aufweisen kann. Vorzugsweise ist m = 1 und Rf eine Ci-5-Perfluoralkylengruppe
(-(CFj)T=T). R bedeutet eine Alkylgruppe, z. B. eine
Ci-10-AIkylgruppe, insbesondere eine Ci-5-Alkylgruppe.
Die fluorierten Acylfluoride der Formel
FOC(RfLCOjR
können hergestellt werden durch Umsetzung eines Perfluorlactons mit einem Alkohol. Diese Reaktion ist in
der DE-OS 26 51 531 beschrieben. 3„
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe ein Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid
der Formel
FOC(CF(CF1)OCF2)^o07COOR „
mit einem Alkalicarbonat umgesetzt. Geeignete Alkalicarbonate sind Carbonate des Lithiums, Kaliums,
Cäsiums und Natriums. Bevorzugt setzt man Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat ein. Geeignete Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluoride
haben die folgende Formel:
FOCCF(CF1)OCF2CF2CF2COOc2IU
FOCCF(CF1)OCF2CF2CF2COOCHj
FO C( C F( C I1)O C F2I2C F2C F2C OC)C2II,
FOC(CF(CFi)OCFj)jCFjCF,COOCH,
FOC(C F( C I1)C) C F2)jC F2C F2C F2C C)OC2H,
FOC(CFI CF1IOCF2I2CFjCF2CF2CF2COOC II,
FOCCF(CF1)OCF2Cf2CF2CF2COOCII-,
FOCCF(CF1)OCI7CF1CF2CF2CF2COOC2Ih
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch '.wei oder mehr Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluoride
(Ausgangsverbindung) kombinieren, welche verschiedene Werte für n. m, Rf oder R haben. Zum
Beispiel ist es möglich, zwei Arten von Ausgangsmaterial (n = 1 und η = 2) mit einem Alkalicarbonat
umzusetzen, Wobei
MOOCCF(CF3)OCF2RrCOOR
urid
50
60
65
MOOC(CF(CFj)OCFj)2RrCOÖR
gebildet wird. Es ist ferner möglich, zwei oder mehrere
Alkalicarbonate zu kombinieren. Die Reaktion des Ausgangsmaterials mit dem Alkalicarbonat (erste Stufe)
kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasser-Stoffe,
wie Hexan, Heptan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen;
Äther, wie Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-äthylenglykoldimethyläther, welche gegen die
Gruppe -COF inert sind.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich Hi Bereich von —30° C bis +160° C und vorzugsweise von
10°C bis 130°C. Die Menge des Alkalicarbonats beträgt gewöhnlich mehr als 1 Mol und vorzugsweise etwa 1 bis
2 Mole pro Mol des Ausgangsmaterials.
Wenn die Temperatur zu hoch ist, kann die Zersetzung des gebildeten Alkoxycarbonylperfluoralkansäure-alkalisalzes
induziert werden. Wenn die Temperatur zu gering ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit
zu langsam. In der ersten Verfahrensstufe wird ein getrocknetes Alkalicarbonat und gegebenenfalls ein
wasserfreies Lösungsmittel in den Reaktor gegeben und das Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid wird tropfenweise
unter Rühren bei einer vorbestimmten Temperatur hinzugegeben. Es ist ferner möglich, das
Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid und das Alkalicarbonat in den Reaktor zu geben und diese
Ausgangsstsoffe sodann bei einer vorbestimmten Temperatur währenj einer vorbestimmten Zeitdauer
umzusetzen. Gewöhnlich werden nach beendeter Reaktion die Lösungsmittel und die nicht umgesetzten
Ausgangsverbindungen unter vermindertem Druck abgezogen und die festen Reaktionsprodukte isoliert.
Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 30 h und vorzugsweise 3 bis 20 h. Man erhält somit das
Alkoxycarbonylpcrfluoralkansäure-alkalisalz der allgemeinen Formel
MOOC(CF(CF,)OCF2UR0,,,CO;R
in der ersten Stufe fast quantitativ.
Das erhaltene Alkalisalz wird in ütr /weiten Stufe
durch Pyrolyse in die angestrebte Verbindung, nämlich den Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläther
umgewandelt. Das Alkoxycarbonylperfluoralkansäurealkalisalz wird zu diesem Zweck abgetrennt und
pyrolysiert. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die in der ersten Stufe anfallende Mischung
des Reaktionsprodukts einzusetzen, welche als Nebenprodukt ein Alkalifluorid und das nicht umgesetzte
Alkalicarbonat enthr'Jt. Dieses Gemisch kann bei der Pyrolyse der zweiten Stufe eingesetzt werden, ohne das
Alkalisalz abzutrennen. Die Umwandlung des Alkoxy carbonylperfluoralkansäure-alkalisalzes in der zweiten
Stufe kann leicht durch Pyrolyse des festen Alkalisal/es bei einer vorbestimmten Temperatur erfolgen. Der
Pyrolysereaktor kann aus verschiedenen Materialien. ζ B. aus Glas, Edelstahl, Nickel oder Hastelloy bestehen.
Die Temperatur liegt bei der thermischen Zersetzung gewöhnlich im Bereich von 100 bis 350 C und
vorzugsweise im Bereich von 140 bis 300" C. Die thermische Zersetzung kann bei Atmosphärendruck
durchgeführt werden, aber auch unter höherem Druck oder unter vermindertem Druck. Um das als Neberipro*
dukt gebildete CO2 aus dem Reaktionssystem zu entfernen, ist es bevorzugt, die Umsetzung unter
vermindertem Druck durchzuführen, t. B. bei weniger als 100 Torr und vorzugsweise weniger als 50 Torr.
Wenn die Temperatur zu hoch ist, so ist die Selektivität
hinsichtlich der angestrebten Verbindung herabgesetzt.
Wenn die Temperatur zu niedrig ist, so ist die Umwandlung der Ausgangsverbindung herabgesetzt.
Gewöhnlich wird es bevorzugt, die angestrebte Verbindung rasch aus dem Reaktionssystem herauszudestillieren.
Die Pyrolyse kann in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel
sind Äthylenglykoldimethyläther, wie Diäthylenglyl-'jldimethyläther,
Triälhylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther; N-Methylpyrrolidon,
Dimethylsulfoxid, Kohlenwasserstoffnitrile
oder Ν,Ν-Dialkylamide.
Es ist möglich, das Pyrolyseprodukl zusammen mit
einem inerten Gas auszutragen, indem man das inerte Gas in die thermische Zersetzungszone einleitet Bei
diesem Verfahren wird es bevorzugt, die Pyrolyse in Abwesenheit einer Protonenquelle wie Wasser durchzuführen,
da durch Anwesenheiten von Protonenquellen unerwünschte Nebenreaktionen in erheblichem Maß
verursacht werden.
Bei der Pyrolyse wird das Alkahsalz als A.usgangsrnaterial
in eine Apparatur gegeben, welche mit einem Rührer und einem Heizmantel ausgerüstet ist und unter
vermindertem Druck steht. Die Produkte werden in einer Reihe von Fallen zwischen der Apparatur und der
Vakuumpumpe gesammelt. Eine auf —78°C gehaltene Falle dient der Isolierung der angestrebten Verbindungen.
Ferner wird eine auf -196°C gehaltene Falle
angebracht. Die Pyrolyse wird bei einer vorbestimmten Temperatur unter einem vorbestimmten Druck während
1 bis 30 h und vorzugsweise 1 bis 15 h durchgeführt. Es ist optimal, das Alkalisalz allmählich in den auf der
vorbestimmten Temperatur gehaltenen Reaktor einzubringen, und auf diese Weise die Pyrolyse durchzuführen.
Das gebildete Produkt wird in der auf -78°C gehaltenen Kühlfalle gesammelt und unter vermindertem
Druck destilliert. Dabei erhält man den angestrebten Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläther.
Die bei der Pyrolyse gebildete angestrebte Verbindung, v, lche aus dem Reaktionssystem unter vermindertem
Druck herausdestilliert, kann in der Kühlfalle aufgefangen werden, die in dem Reaktionssystem
verbleibende angestrebte Verbindung kann durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser abgetrennt
werden.
Die srfindungsgemäß hergestellten Alkoxycarbonylperfluoralkylperfluorvinyläther
sind brauchbar als Monomoere zur Herstellung von fluorierten Polymeren.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Comonouere zur Bildung von Vemetzungsstelien
mit fluorierten Polymeren dienen und als Monomere zur Herstellung von fluorierten Polymeren
mit speziellen Funktionen. Diese Produkte können auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Bezugsbeispiel 1
Herstellung von 6-Älhoxycarbonyl-perfluor-2imethyl·3*oxy-hexynoyI-fluorίd
In einen l-l^Autoklaven, welcher mit einem Rührer
ausgerüstet ist, gibt man 17,7 g (0,116 Mol) wasserfreies
Cäsiumfluoridpulver, 188 g Tetraäthylenglykoldimethyläther und ?-*0 g (1,09MoI) 3-Äthoxycarbonylperfluorpropionylfluorid
der Formel
IOC(CF2J2COOCHjCH3
IOC(CF2J2COOCHjCH3
Das Gemisch wird heftig bei einer Reaktionstemperatur von — 100C bis O0C unter einem Druck von weniger
als 0,98 bar gerührt und 211 g (1.27 Mol) Hexafluoropropylenoxid
werden kontinuierlich während 3 h hinzugegeben.
ίο Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
destilliert, wobei man 240 g der angestrebten Verbindung, nämlich e-Äthoxycarbonyl-perfluor^-methy!^-
oxa-hexanoylfluorid der folgenden Formel
FOCCFO(CF2)3COOCH,CH,
CF3
erhält (Kp.: etwa 53°C/15 Torr Ausbeute: 57%). 44 g des
Ausgangsmaterials, nämlich des 3-ÄthoxycarbonyI-perfluorpropionylRuorids,
werden zurückgewonnen.
Herstellung von 1O-Äthoxycarbonyl-perfluor-2,5-dimethyI-3,6-dioxy-nonanoyinuorid
In einen 1-I-Autoklaven, welcher mit einem Rührer
ausgerüstet ist, gibt man 7.6 g (0,05 MoI) wasserfreies Cäsiumfluoridpulver, 42 g Tetraäthylenglykoldimethyläther
und 220 g (1,0 MoI) 3-Äthoxycarbonyl-pernuorpropionylfluorid
der folgenden Formel
FOC(CF2J2COOCHiCH,
Das Gemisch wird heftig bei einer Reaktionstemperatür
von — 100C bis 0°C unter einem Druck von etwa 0,98 bar gerührt und 380 g (2,2 Mol) Hexafluoropropylenoxid
werden kontinuierlich während 6 h hinzugegeben. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
destilliert, und man erhält 309 g der angestrebten Verbindung, nämlich IO-Äthoxycarbonyl-perfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxa-nanonoyIfluorids
(Kp.: etwa 66cC/8 Torr Ausbeute: 56%).
Bezugsbeispiel 3
Herstellung von 6-Methoxycarbonyl-perfluor-2-methyI-3-oxy-hexanoylfluorid
In einen 1-1-Autoklaven. welcher mit einem Rührer
ausgerüstet ist, gibt man 15.2 g (0,1 Mol) wasserfreies
Cäsiumfluoridpulver, 70cmJ Diäthylenglykoldimethyiäther,
206 g (1,0 MoI) 3-Methoxycarbonyl-perfluoropropionylfluorid
der Formel
FOC(CF2J2COOCH,
Das Gemisch wird heftig bei einer Reaktionstemperatur von - 20 bis - 10° C unter einem Druck von weniger
als 0,98 bar gerührt und 186 g (1,12 Mol) Hexafluoropropylenoxid
werden kontinuierlich während 4 h hinzugegeben. Nach d^r Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
destilliert und man erhält 208 g der angestrebten Verbindung, nämlich des Methoxyearbonyl-perfluor-2-methyl-S-oxa^hexanoylfluorid
der Formel
FOCCFO(Cf2)JCOOCH3
CF3
(Kp.: 68°C/65 Torr, Ausbeute: 56%). Es werden 39 g
3-Methoxyciirbonyl-perfIuorpropionylfliioricI zurückgewonnen.
Bezugsbeispiel 4
Herstellung von 9-Methoxycarbonyl-perfluor-2-methyl-3-oxa-octanoyl-fluorid
In einen 1-l-Auloklavett, Welcher mit einem Rührer
ausgerüstet ist, gibt man 15,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Cäsiumfluoridpulver und 60 cmJ Diäthylenglykoldimethyläther
und 306 g (1,0 Mol) 6-Methoxycarbonyl-perfluorpentanoylfluorid
der Formel
werden hinzugegeben. Das Gemisch wird heftig bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 100C unter einem
Druck von weniger als 1,96 bar gerührt und 186 g (1,12
Mol) Hexafluoropropylenoxid werden kontinuierlich
Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch destilliert, und man erhält 401 g der angestrebten
Verbindung, nämlich des 9-Methoxycarbonyl-perfluor-2-methyl-3-oxa-octanoylfluorids
der Formel
FOCCFO(CF2)5COOCH,
CF,
CF,
(Ausbeute: 71%).
In einen mil einem Rückflußkühler, einen Tropftrichler
und einem Magnetrührer ausgerüsteten und mit Stickstoff gespülten 100-ml-Vierhalskolben gibt man
8,24 g Natriumcarbonat, welches bei 28O0C während 2 h
getrocknet svurde und 40 ml wasserfreien Diäthylenglykoldimethyläther. Das Gemisch wird gerührt und 20,0 g
ö-Äthoxycarbonyl-perfluor^-methyl-S-oxa-hexanoylfluorid
des Bezugsbeispiels 1 werden tropfenweise bei Zimmertemperatur während 3 h hinzugegeben. Nach
dieser Zugabe wird das Rühren noch 1 h fortgesetzt und anschließend der als Lösungsmittel eingesetzte Diäthylenglykoldimethyläther
abdestilliert. Der Rückstand wird bei 80°C/3 Torr während 2 h getrocknet und man
erhält 25.2 g einer Feststoffmischung, bestehend aus der ansgestrebten Verbindung der folgenden Formel
C2H5OCCF2CF2CF2OCFCOONa
Il I
O CF3
sowie Natriumfluorid und Natriumcarbonat. Die Analyse
zeigt, daß 203 g der angestrebten Verbindung in einer Ausbeute von 97% erhalten wurden.
in einen 1-l-GIasautoklaven, welcher mit Stickstoff
gespült wurde, gibt man 125 g Kaliumcarbonat, welches
2 h bei 180° C getrocknet wurde, sowie 500 ml n-Heptan.
welches mit metallischem Natrium vorgetrocknet wurde und 233 g e-Äthoxycarbonyl-perfluor^-methyl·
3-oxa-hexanoyIfluorid. Die Mischung wird gerührt und
während 10 h bei 90cC umgesetzt. Nach der Reaktion
wird das n-Heptan bei 50=C/i30 Torr abdestilliert und
der Rückstand wird bei 70 bis 30" O'3 Torr während 2 fr
getrocknet Man erhält 326 g einer Mischung, bestehend aus der angestrebten Verbindung der Formel
CjlUOCCFjC'F.iCTjOCTC'OOK
CjlUOCCFjC'F.iCTjOCTC'OOK
CF,
sowie Kaliumfluorid und Kaliumcarbonat. Die Analyse zeigt, daß die angestrebte Verbindung in einer Ausbeute
von 98% erhalten wurde.
In einen 100-ml-Rundkolben gibt man 21 gder festen
angestrebten Verbindung des Beispiels 1. Der Kolben wird mit einer Reihe von Kühlfallen verbunden. Eine
Falle wird auf-78° C. eine weitere Falle auf - 196°C
gehalten. Daran schließt sich eine Vakuumpumpe an. Die Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von
l70°C und bei einem Druck von 3 Torr während 3 h unter Rühren durchgeführt. In der auf -78°C
geha!'.?ncn FnIIe sammeln sich 14.9 g einer Flüssigkeit
an. Die Flüssigkeit wird sorgfältig destilliert. Man erhält
10,1 g Äthyl-perfluor-S-oxa-e-heptenoat.
In die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur gibt man 23,Og des nach Beispiel 1 durch Umsetzung von 17,Og
e-Älhoxycarbonyl-perfluor^-melhylO-oxa-hexanoylfluorid
und 8,3 g Kaliumcarbonat erhaltenen Feststoffgem'Sches
aus angestrebter Verbindung, Kaliumfluorid und Kaliumcarbonat. Die Reaktion wird bei 150
bis 155°C unter einem verminderten Druck von 2 bis 4 Torr während 3 h unter Rühren durchgeführt. In der auf
-78°C gehaltenen Kühlfalle sammeln sich 13,3 g einer
Flüssigkeit an. Die Flüssigkeit wird destilliert, und man erhält 9,2 g Äthyl-perfluor-5-oxa-6-hepienoat.
In die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur gibt man
46,5 g einer Feststoffmischung aus
C2H5OCCF2CF2CF2OCFCOOk
CF,
C2H5OCCF2CF2
CF2OCF
CF3
CF3
COOK
sowie von Kaliumfluorid und Kaliumcarbonat, welche erhalten wird bei Reaktion eines Säurefluoridgemisches
aus 28 g
C2H5OCCFJCF2CF3OCFCOf
und 12 g
CjH5OCCF2CF2
CF,
CF2OCF
CF=
COF
und 19,5 g Kaliumcarbonat. Die Reaktion wird bei einer
Reaktionstemperatur von 155 bis 1600C unter einem verminderten Druck von 2 Torr während 5 h unter
Rühren durchgeführt in der auf — 78°C gekühlten Falle
werden 30,2 g Flüssigkeit gesammelt Die Flüssigkeit
wird sorgfältig destilliert. Man erhält 14,6 g Äthyl-per·
ntior-5-oxa-6-hepienoat und 5.4 g Äthyl-perfluor-5,8·
dioxa-ö-methyl^-decenoat.
In einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer
angerüsteten 5IReaktor gibt man 740 g wasserfreies
Kaliumcarbonat. 3 I Perchloräthylen und 930 g
FOCCF(CrMO(CT1I1COOCM,
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100 bis IO5°C während 5.5 h unter heftigem Rühren durchge
führt, bis die Entwicklung von Kohlendioxid beendet ist. Nach der Reaktion werden die Feststoffkoinponenten
durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Man erhält 1531 g eines Gcmischs aus dem Kaliumsalz der
Meihoxycarbonylperfluoralkansäure. KF und KjCO).
Die Menge des Kaliumsalzes der Ferltuoraikansaure in der Feststoffkomponente beträgt 1002 g entsprechend
einer Ausbeute von 98°/o.
In der Vorrichtung gemäß Beispiel 3 werden 500 g des erhaltenen Gemisches (enthaltend 327 g des
Ütaliumsalzes der Perfluoralkansäure) bei 230" C pyroly-
»iert, wobei man 203 g eines flüssigen Rohpyrolyseproduktes erhält. Die gaschromatographische Analyse
leigt. daß der Gehalt an der angestsrebten Verbindung,
nämlich dem Vinyläther der Formel
CF,= CFO(CF>),COOCH,
in der Flüssigkeit
Ausbeute von 56%.
Ausbeute von 56%.
In den Reaktor nach Beispiel 6 gibt man 31 Perchloräthylen. 750 g wasserfreies Kaliumcarbonat
und 1350 g FOCCF(CF3)O(CF2)JCOOCh1, worauf die
Reaktion bei der Temperatur von 120°C während 3,5 h «tnter heftigem Rühren durchgeführt wird. Nach der
Reaktion werden 1870 g der Feststoffkomponenten abgetrennt. Die Menge des Kaliumsalzes der Methoxycarbonyl-perfluoralkansäure
in der Feststoffkomponen-Ie beträgt 1420 g.und die Ausbeute beträgt 96%.
In einen mit einem Rührer, einem Feststoffeinfüllstutien
und einem Gasauslaß ausgerüsteten 1-1-Reaktor gibt man 180 g wasserfreies Kaliumfluorid. Der Reaktor
wird auf 2500C unter einem verminderten Druck von 3 Torr aufgeheizt 50 g der nach Beispiel 7 erhaltenen
Feststoffkomponente werden im Verlauf von 2 h allmählich durch den Feststoffeinfüllstutzen in den
Reaktor eingetragen. Das Pyrolyseprodukt entweicht durch den Gasauslaß und wird in einer in ein
Trockeneis-Aceton-Bad eintauchenden Kühlfalle aufgefangen. Das gebildete Kohlendioxid wird in einer
Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff aufgefangen. Die Menge der aufgefangenen Flüssigkeit beträgt 26,6 g. Sie
enthält 21,1 gdes Vinylälhersder Formel
CF2= CFO(CT2),COOCH,
ί Die Ausbeute beträgt 74%, bezogen auf das Kaliurhsalz.
In einen mit einem Rückflüßkühler und einem Rührer
ίο ausgerüsteten 2-l-Reaktor gibt man 445 g (0,78 Mol)
FOCCF(CFOOCF)CF(CF1)O(CF2KCOOC2Ii.
welches nach Bezugsbeispiel 2 hergestellt wurde, sowie
215 g wasserfreies Kaliumfluorid und 860 ml Perchlor
äthylen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100 bis 1050C während 6 h unter heftigem Rühren
durchgeführt. Man erhält ein Feststoffgemisch aus dem
kaliumsalz der Äthoxycarbonylperfluoralkansäure. KF
2~ö und KjCO). Die Umwandlung ucifSgi 98,0%.
In den Renktor des Bespiels 8 gibt man die gesamte Feststoffmischüng, worauf die Pyrolyse bei 210 bis
2200C während 3,5 h durchgeführt wird, und zwar unter einem Druck von 2 Torr. 349 g des flüssigen
Rohpyrolyseprodukts werden in der mit Trockeneis gekühlten Kühlfalle aufgefangen. Dieses Produkt
enthält 339 g des angestrebten Vinyläthers der Formel
38 g beträgt, entsprechend einer
C T2 ■-= CFOCF?CF(CF,)O(CF,hCO,C2I I,
Die Ausbeute beträgt bei der Pyrolyse 90%. Der Siedepunkt des monomeren Vinyläthers betragt
85cC/19Torr.
Beispiel 10
In einen 500-ml-Reaktor, welcher mit einem Rück
flußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, g'bt man 50 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 200 ml n-Heptan und
96 g
FOCCFiCFOOCF2CF(CF5)O(CF2)JCOOCH1
worauf die Reaktion bei einer Temperatur von 91 bis 95°C während 8 h unter heftigem Rühren durchgeführt
wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und getrockent. Man erhält 134 g eines
farblosen Feststoffs. Die Analyse des Produktes zeigt, daß der Feststoff 100 g des Kaliumsalzes der Methoxycarbonyl-perfluoralkansäure
enthält. Die Umwandlung beträgt 97%.
In den Reaktor nach Beispiel 8 gibt man den gesamten erhaltenen Feststoff. Die Pyrolse wird bei 200
bis 2100C während 3,5 h unter einem verminderten Druck von 4 Torr durchgeführt. Man erhält 70 g des
flüssigen Pyrolyserohprodukts in einer auf Trockeneistemperatur gehaltenen Kühlfalle. Dieses Produkt
enthält 68 g des Vinyläthers der Formel
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)JCOOCh3
entsprechend einer Pyrolysen-Ausbeute von 83%. Der monomere Vinyläther wird durch Destillation gereinigt
und in Form einer bei 59 bis 60°C/7 Tor siedenden Fraktion erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläthern der allgemeinen FormelCF,= CFOCF,(CHCF,)OCF,)„ ,(RIl111COORin welcher η eine ganze Zahl von ' bis 5, m = 0 oder 1; Rf eine Ci-lo-Perfluoralkylengrappe und R eine Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid der allgemeinen FormelFOC(CF(CF3)OCF2),/Rf)1nCOO Rbei Temperaturen von —30° C bis +160° C in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Alkalicarbonat umsetzt und das dabei gebildete Alkoxycarbonylperfluoralkansäure-alkalisalz der allgemeinen Forme!MOOC(CF(CF,)0CF,)„(Rn„,C0ORin der M ein Alkalimetall bedeutet, in an sich bekannter Weise thermisch zersetzt.Zersetzung des Dinmetallsalzes der Perfluordicarbonsäure ist gering, z. B. nur etwa 25%. Außerdem sind bei der Anwendung des herkömmlichen Verfahrens im industriellen Maßstab viele schwierige Verfahrens-ϊ schritte erforderlich. Durch die Behandlung mit einem Alkalihydroxid entstehen ferner unabhängig davon, ob das Ausgangsmaterial Fluorcarbonylgruppen (COF) oder Estergruppen (COiR) aufweist, jeweils Alkalisalze der Carbonsäuregruppe (COOM). Es ist mit diesemto Verfahren nicht möglich, auf direktem Weg ein Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid der Formel FOC-A-COOR, in der A eine bifunktionelle Perfluoralkylengruppe ist, in eine Alkoxycarbonylperfluoralkansäure-alkalisalz zu überführen.Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläthern zur Verfugung zu stellen, bei dem ein AlkoxycarbonylDerfluoralkanoylfluorid auf einfache Weise ohne Zerietzung der Estergruppe in ein Alkoxycarbonylperfluoralkansäurealkalisalz überführt wird, bei dessen Pyrolyse in hoher .Ausbeute der entsprechende Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläther entsteht.Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genanntem Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ein Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid der allgemeinen FormelDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläthern der allgemeinen FormelCF:=CFOCF3(CF(CF,)OCF:>„ ,(ROnCOORin welcher π eine ganze Zahl von 1 bis 5. m - O,oder 1: Rf eine Ci - m-Perfluoralkylengruppe und R eine Alkylgruppe bedeutet.Es ist bekannt, daß bei der Pyrolyse des Salzes einer Perfluorcarbonsäure eine Perfluorvinylverbindung entsteht [Journal of the American Chemical Society 75. 4525 (1953)]. Es ist weiter aus der GB-PS 1145 445 bekannt, mittels dieser Reaktion Di-alkalisalze von Perfluoräthern mit endständigen Carbonsäuregruppen in die entsprechenden Mono-carbonsäuresalze eines Perfluorvinyläthers zu überführen. Dieses Salz wird anschließend über die freie Säure in den angestrebten Alkoxycarbonylperfluorlakyl-perfluorvinyläther überführt. Bei diesem bekannten Verfahren wird als Ausgangsmaterial ein Perfluordiacylfluorid eingesetzt. Durch Umsetzung mit Hexafluorpropylenoxid werden Perfluor[2-methyl-3-oxa-alkan]-diacylfluoride gebildet. In der zweiten Stufe wird das Diacylfluorid mit einem Alkohol, vorzugsweise mit Methanol, verestert, wobei der Diester gebildet wird. Der Diester wird sodann entweder mit einer wasserfreien methanolischen Lösung eines Alkalihydroxids verseift, wobei das Dimetallsalz gebildet wird oder der Diester wird durch Umsetzung mit Wasser in die Disäure umgesetzt, welche nachfolgend mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids neutralisiert wird, Das auf diese Weise erhaltene Dimelallsalz wird dann wie vorstehend beschrieben pyrolysiert und in das angestrebte Endprodukt überführt. Nachteiligerweise ist bei dem herkömmlichen Verfahren eine Vielzahl von Reaktionsschritten erforderlich. Die Ausbeute bei der thermischenFOClCHCF-.lOCF,),! RfLCOO R
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