DE1517297C - Rauchfilter fur Tabakwaren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Rauchfilter für Tabakwaren mit einem Filterraum, durch den der Rauch strömen kann und der ein aktives absorbierendes Granulat mit einer spezifischen Oberfläche über 1 000 000 cm²/g Granulat und einer Teilchengröße zwischen 2,38 und 0,30 mm aufweist.

Wie allgemein bekannt ist, besteht Tabakrauch aus einer gas- oder dampfförmigen Phase, in der Flüssigkeiten oder halbflüssige Tröpfchen oder feste Teilchen suspendiert sind, die den sichtbaren Rauch bilden (diese suspendierten Teilchen werden nachfolgend allgemein als »Tröpfchen« bezeichnet). Handelsübliche Zigarettenfilter, die aus einem Bündel von Zellulosefasern oder zu einem zylindrischen Pfropfen aufgewickeltem Kreppapier bestehen, sind so ausgebildet, daß sie unterschiedliche Anteile dieser durch die Filter hindurchgeführten Tröpfchen entfernen. Sie halten Gasmoleküle nicht wirksam zurück, mit Ausnahme von Komponenten, die in Zelluloseacetat löslich sind. Daraus folgt, daß die gasförmige oder Dampfphase nor- malerweise im wesentlichen unbeeinflußt durch ein solches Filter hindurchströmt.

In der Dampfphase von Rauch, der aus Tabak und anderen natürlichen Blattmaterialien erhalten wird, sind unterschiedliche und im allgemeinen kleine Mengen der sauren, gasförmigen Verbindungen Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff vorhanden, die eine spezifische toxische Wirkung auf das menschliche Gewebe, mit dem sie in Kontakt kommen, ausüben. Es wurde gefunden, daß diese Materialien dazu beitragen, die Wirkung der geiseiförmigen Fortsätze oder Zellen der sogenannten Zilien, die die Luftröhre und die Bronchien auskleiden, zu inhibieren. Diese Zellen schlagen rhythmisch hin und her und befördern damit Fremdstoffe aus dem Respirationstrakt. Es wurde gefunden, daß die erwähnten toxischen Materialien die Schlagwirkung oder das Flimmern der Zilien in dafür ausgesuchten Versuchsorganismen hemmen und in höheren Konzentrationen verhindern. Es muß angenommen werden, daß eine ähnliche Beeinträchtigung auch im menschlichen Organismus stattfindet, so daß die Anwesenheit dieser toxischen Materialien im Tabakrauch die Kapazität der menschlichen Lunge hinsichtlich der Beseitigung unerwünschter Fremdstoffe beeinträchtigt.

Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff besitzen bei Raumtemperatur und darüber einen beträchtlichen Dampfdruck. Sie können als Gase oder stark flüchtige Flüssigkeiten bezeichnet werden. Bei unvollkommener Verbrennung, wie sie z. B. in Zigaretten, Pfeifen und Zigarren stattfindet, werden sie aus dem Tabak befreit oder in einem vollkommen dampfförmigen Zustand synthetisiert. Während der kurzen Zeitspanne, in der sie aus der Verbrennungszone zu dem Mund des Rauchers geführt werden, ist nur wenig Gelegenheit für diese flüchtigen Materialien in den halbflüssigen Zustand zu kondensieren und feste Tröpfchen zu bilden, die den sichtbaren Rauch ergeben. Diese Materialien liegen deshalb fast ganz in einem dampfförmigen Zustand vor, wenn sie die Tabakware verlassen und in den Mund des Rauchers eintreten.

Die allgemein verwendeten handelsüblichen Zigarettenfilter entfernen aus dem Tabakrauch einen Teil der Tröpfchen, die durch das Filter hindurchgeführt werden. Dies wird durch eine Kombination von Zusammenstößen der Tröpfchen mit den Filterfasern erreicht, die durch die Diffusion, die Stöße der Tröpfchen untereinander und mit den Fasern direkt gegeben ist. Nach der Kollision der Tröpfchen mit den Fasern bleiben sie auf diesen infolge der Oberflächenhaftung zwischen den äußerst kleinen Teilchen und den relativ großen Fasern haften. Diese aus Fasern bestehenden Filter sind jedoch nicht besonders wirksam, um dampfförmige Komponenten aus dem Rauch durch die Wirkung physikalischer und chemischer Adsorption zu entfernen. Die glatte und unporöse Struktur der üblicherweise verwendeten faserförmigen Filtermaterialien ist zwar wirksam, um Tröpfchen aus dem Tabakrauch zu entfernen, sie schafft jedoch keine hinreichend große Oberfläche, um wirksam gasförmige Moleküle zu entfernen. Es wurde berechnet, daß ein gewöhnlicher Filterstopfen für Zigaretten aus Zelluloseacetat eine Oberfläche im Bereich von 1000 bis 10 000 cm²/g des Materials besitzt. Diese Oberfläche ist ungenügend, um gasförmige Moleküle wirksam zu adsorbieren. Außerdem besitzt diese Oberfläche keine bedeutende Selektivität. In einigen Fällen, in denen ein verdampftes oder vergastes Material hinreichend löslich in dem Fasermaterial ist, so daß dessen Oberflächenkonzentration schnell abnimmt, kann eine wesentliche Beseitigung durch den Absorptionsvorgang erhalten werden. Ein Beispiel für ein solches vergasbares Material, das in dem Tabakrauch vorliegt, ist Phenol, welches eine ausgesprochene Löslichkeit in einem Filtermaterial aus Zelluloseacetat besitzt. Zelluloseacetatfilter ermöglichen sowohl Cyanwasserstoff als auch Schwefelwasserstoff in unerwünscht hohen Konzentrationen zu passieren.

Es wurde versucht, die Adsorptionseigenschaften von Tabakrauchfiltern durch verschiedene Behandlungen von gewöhnlichem Filtermaterial, durch Herstellen neuer faseriger Filtermaterialien und durch verschiedene adsorbierende Zusätze zu verbessern. Unter diesen Materialien und Behandlungen, die vorgeschlagen wurden, befinden sich allgemein bekannte Adsorptionsmittel, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxyd, natürliche und synthetische Tone und Kieselsäuregel, die als Zusätze zu Tabakrauchfiltern vorgeschlagen wurden. Diese Materialien werden als Adsorptionsmittel bezeichnet und für Behandlungen von Gasströmen verwendet, da sie die gemeinsame Eigenschaft besitzen, daß ihre spezifische Oberfläche größer als 1000 000 cm²/g des Materials beträgt. Ein Gasadsorptionsmittel von hervorragender Qualität, beispielsweise aktivierter Kohlenstoff, besitzt eine spezifische Oberfläche von über 5 000 000 cm²/g. Bevorzugte Verfahrensmaßnahmen, die bisher angewandt wurden, um diese Adsorptionsmittel in Rauchfilter einzubringen, bestehen darin, daß Fasermaterial, welches das Filter oder einen Teil desselben bildet, zu bestäuben, zu besprühen, in dem Adsorptionsmittel umzuwälzen, mit einer Aufschlämmung zu beschichten oder auf andere Weise das feinverteilte Adsorptionsmittel in das Fasermaterial einzubringen.

Aus verschiedenen Gründen sind diese Adsorptionsmittel enthaltenden Filter für den Tabakrauch nur teilweise wirksam. Einer dieser Gründe besteht darin, daß das Adsorptionsmittel oftmals beim Einbringen in das Trägermaterial und dann beim Behandeln während der Zigarettenherstellung und Verteilung unwirksam wird, weil Wasser, Weichmacher, Leimsorten, Klebstoffe und flüchtige aromagebende Stoffe, die länger in engem Kontakt mit dem feinverteilten Adsorptionsmittel stehen, teilweise oder vollständig die adsorbierende Oberfläche aufbrauchen und so die Kapazität zum Adsorbieren der Gasmoleküle aus dem Rauch verringern.

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Andere Gründe bestehen darin, daß, wenn das Ad- geren Temperaturen aus den Zersetzungsprodukten

sorptionsmittel und die faserigen Filtermaterialien der Aminosäuren, Proteine und ähnlichen Materialien

innig gemischt werden, kondensierte Tröpfchen dazu gebildet wird.

neigen, sich in diesem Filter auf oder nahe einem Weiter ist es bekannt, in das anzuzündende Ende adsorbierenden Teilchen niederzuschlagen, wodurch 5 von Zigaretten Stäbchen, die Ferrisulfat und Äthylenrelativ nicht flüchtige Rauchbestandteile schnell das cellulose enthalten, einzuführen. In dem Glühkegel Adsorptionsmittel durchdringen und auf diese Weise der Zigarette wird das Ferrisulfat zu SO₃ und Eisendessen Adsorptionskapazität für gasförmige Moleküle oxyd zersetzt und durch die Reaktion von SO₃ mit verringert wird. Nikotin der Nikotingehalt des Rauches verringert.

Weitere Nachteile von bekannten Adsorptions- ίο Hierdurch wird jedoch der Zigarettenrauch sauer, was filtern sind darin zu erblicken, daß sie beträchtliche unerwünscht ist, und das SO₃ im Rauch wirkt toxisch. Mengen von Adsorptionsmittel einschließen, was und hat eine starke Reizwirkung,
sowohl den Strömungswiderstand in dem Filter be- Schließlich ist es auch schon bekannt, faserförmige· trächtlich erhöht als auch den Geschmack des Rauches Filterstoffe mit Schwefelsäure oder Zinkchlorid zu stark verändert. Ein pulverförmiges oder feinverteiltes 15 imprägnieren, um den Nikotingehalt des Rauches zu Adsorptionsmittel, das in einer Matrix aus faser- reduzieren. Diese Maßnahmen haben sich beim förmigen Filterelementen dispergiert ist, hindert den Filtern von Zigarettenrauch nicht bewährt.
Rauchfluß durch das Filter und erfordert, daß der Die Erfindung bezweckt ein Rauchfilter für Tabak-Raucher eine zusätzliche Saugwirkung ausübt, um die waren mit einem Filterstoff, der aus dem Tabakrauch normale Rauchmenge der Tabakware zu entnehmen. 20 einen bedeutenden Anteil der sauren, gasförmigen Wenn sich ausreichend Adsorptionsmittel in dem Verbindungen Cyanwasserstoff und Schwefelwasser-Filter befindet, um beträchtliche Mengen von schäd- stoff extrahiert und gleichzeitig so auf alle Kompolichen Materialien zu beseitigen, ist der Strömungs- nenten des Rauches wirkt, daß der Geschmack entwiderstand gut überhalb einem wünschenswerten und weder unbeeinträchtigt bleibt oder verbessert wird, angenehmen Niveau. 25 Dieses Filter soll entweder an Zigaretten oder Zigarren

Andererseits wurde gefunden, daß eine von den angefügt oder als eigene Filterpatrone für Pfeifen und Fasern getrennte Anordnung des Adsorptionsmittels Zigarettenspitzen verwendet werden,
in einem Teil des Filters ausgesprochen schädliche Diese Aufgabe löst die Erfindung dadurch, daß das Wirkungen auf den Geschmack des Rauches ausübt. adsorbierende Granulat mit feinverteilten Eisen- und Wenn Adsorptionsmittel, beispielsweise Holzkohle, 30 Zinkoxyden imprägniert ist, jedes Oxyd in einer Menge Aluminiumoxyd oder Kieselsäuregel, in einem Zi- von nicht weniger als etwa l°/₀ und nicht mehr als garettenfilter in hinreichenden Mengen eingebracht etwa 13 °/₀, bezogen auf das Gewicht des adsorbierensind, um die gasförmigen Materialien beträchtlich zu den Granulats, vorliegt und der Gehalt der beiden verringern, wurde gefunden, daß (wenn das Adsorp- Oxyde zusammen 14 Gewichtsprozent des Granulats tionsmittel von dem Zelluloseacetatfilter getrennt ist) 35 nicht überschreitet.

der Rauchgeschmack von dem Raucher nicht mehr Das Filter nach dieser Erfindung kann zwischen als angenehm empfunden wird. Obgleich einige Reiz- übliche Filterstopfen aus Zelluloseacetat oder Kreppfaktoren verringert werden konnten, besitzt der Rauch papier in eine Zigarette eingesetzt werden. Alternativ einen adstringierenden, bitteren, trockenen Geschmack. kann das Filter für den Einsatz in die Schäfte von Andere mineralische Adsorptionsmittel besitzen einen 40 Pfeifen oder Zigarettenhaltern die Form eines Röhrähnlichen Gesamteffekt mit geringeren Modifikationen chens mit entsprechenden Endstopfen aus perforiertem des Geschmacks und des Aromas in Abhängigkeit von Papier, plastischem Metall od. dgl. haben,
dem besonderen verwandten Mittel. Das allgemeine Vorzugsweise ist eines der beiden Oxyde in einer Ergebnis ist darin zu sehen, daß ein angenehmer Menge zwischen etwa 4 und etwa 6 Gewichtsprozent, Rauch nur erhalten wird, wenn die Menge des Ad- 45 bezogen auf das Gewicht des Adsorptionsmittels, sorptionsmittels so gering ist, daß es nur einen unter- beigemischt. Anders ausgedrückt, das Filtermaterial geordneten Anteil des Filters im Vergleich zu dem ist mit etwa 1 bis 13 Gewichtsprozent eines Oxyds, das faserigen Filtermittel ausmacht. Wenn es in solch aus der Gruppe, die Eisenoxyde und Zinkoxyd aufkleinen Mengen vorliegt, reicht seine Wirkung hin- weist, gewählt ist und mit wenigstens 1 °/₀ des anderen sichtlich der Entfernung unerwünschter Rauchbe- 50 (nicht gewählten) Oxyds aus dieser Gruppe imprästandteile nicht aus. gniert ist, wobei diese Oxyde in feinverteilter Form

Es ist bereits ein Filtermaterial bekannt, in dem verwendet werden und zusammen in einer Menge

Metalloxyde in einem stark hygroskopischen Material vorliegen, die 14 Gewichtsprozent des adsorbierenden

verteilt sind. Dieses bekannte Filter, das durch Granulats nicht überschreiten. Vorzugsweise ist das

Spuren von Wasser bereits vergiftet wird, wandelt 55 Filtermaterial mit zwischen etwa 4 und 6°/₀ des ge-

Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd um. Für ein wählten Oxyds imprägniert.

Zigarettenfilter eignet sich das bekannte Material Das Filtermaterial wird hergestellt, indem das

nicht, da es durch Feuchtigkeitsaufnahme aus dem adsorbierende Material, z. B. Aktivkohle, entweder

Tabak, der etwa 12% Feuchtigkeit enthält, sofort vor oder nach dem Sieben auf die entsprechende

zerstört würde. 60 Teilchengröße in einer wäßrigen gemischten Lösung

Es ist weiter bekannt, Tabak Calciumoxyd oder von (a) einer Substanz aus der Gruppe, bestehend aus

Eisenoxyd zuzusetzen, um die pyrolytischen Vorgänge Zinkcarbonat, Zinkoxyd und Zinkacetat, (b) einer

bei der Tabakverbrennung zu modifizieren. Eine solche Substanz aus der Gruppe, bestehend aus Ferriammo-

Modifizierung von Verbrennungsprodukten des Tabaks niumcitrat, Ferricitrat, Ferrocitrat, Ferroammonium-

hat keinerlei Filterwirksamkeit. Insbesondere haben 65 citrat, Ferroacetat und Ferroammoniumcarbonat, und

die bekannten Zusätze zu Tabak keinen Einfluß auf die (c) Ammoniak, eine bevorzugte Mischung besteht aus

Cyanwasserstoffbildung der Zigarette, da der Cyan- Zinkcarbonat, Ferriammoniumcitrat und Ammoniak,

wasserstoff in der Hauptsache bei wesentlich gerin- etwa 5 bis 20 Minuten lang getränkt und hierauf das

benetzte adsorbierende Material unter solchen Bedingungen lange genug erhitzt wird, daß die adsorbierten Salze zu den entsprechenden Metalloxyden zersetzt werden und der frei werdende Ammoniak, Kohlendioxyd und andere Gase ausgetrieben werden, ohne daß das adsorbierende Material oxydiert wird. Die relativen Mengen der Bestandteile (a) und (b) werden im Verhältnis zu dem gewünschten Verhältnis von Zink und Eisenoxyden gewählt, das auf dem Adsorptionsmittel niedergeschlagen werden soll.

Verschiedene adsorbierende Substanzen sind zum Imprägnieren für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Beispiele hierfür sind Aktivkohle, Aluminiumoxyd, natürliche und synthetische Tone und Kieselsäuregel, von denen jedes eine spezifische Oberfläche besitzt, die 1000 000 cm²/g überschreitet. Das bevorzugte Adsorptionsmittel ist eine hochverdichtete aktivierte Holzkohle mit guter mechanischer Festigkeit. Dieses Material besitzt eine spezifische Oberfläche von über 5 000 000 cm²/g. Geeignete Kohlen für diesen Zweck werden aus Nußschalen erhalten oder können aus bituminöser Kohle hergestellt werden.

Das Adsorptionsmittel, das in einem Tabakrauchfilter Verwendung findet, soll in Form von Körnern oder Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen etwa 8 und 50 mesh (Sieböffnungen von etwa 2,38 und 0,3 mm) vorliegen, d. h. von einer solchen Größe sein, die durch die Durchfallsfraktion eines Siebes der US-serial-number 8 und der Rückstandsfraktion eines Siebes der US-serial-number 50 bei aufeinanderfolgender Siebung bestimmt wird. Teilchen größer als 8 mesh (Sieböffnung 2,38 mm) sind schwierig zu behandeln und in die Kammer des Filterelements einzubringen. Teilchen kleiner als 50 mesh (Sieböffnung 0,3 mm) wirken sich nachteilig auf den Strömungswiderstand in dem Filter aus.

Das imprägnierte Adsorptionsmittel, z. B. Aktivkohle, kann durch Tränken einer hochaktivierten Kohle in einer wäßrigen Lösung von Zinkcarbonat, Ammoniak und Ferriammoniumcitrat hergestellt werden. Eine solche Lösung kann erzeugt werden, indem Zinkcarbonat in ammoniakalischem Wasser und Ferriammoniumcitrat in Wasser getrennt voneinander gelöst werden. Die zwei Lösungen werden dann in den gewünschten Mengen gemischt, um eine Behandlungslösung zu erhalten. Alternativ und vorzugsweise werden Zinkcarbonat, Ferriammoniumcitrat und Wasser in ein Reaktionsgefäß eingegeben und Ammoniak eingeleitet, bis eine bei 28°C mit Ammoniak gesättigte Lösung erhalten wird. Diese Lösung kann so wie sie ist oder entsprechend verdünnt zum Tränken der Kohle verwendet werden.

Nach 5 bis 20 Minuten langem Tränken, bei dem beträchtliche Mengen von Luft durch die Lösungsbehandlung aus der porösen Kohle verdrängt werden, wird die überschüssige Lösung abgesaugt. Die benetzten Kohlenstoffkörner werden dann geröstet, um die adsorbierten Salze zu den entsprechenden Metalloxyden zu zersetzen. Die adsorbierte Zinkammoniumcarbonatkomponente zersetzt sich unter Freisetzung von Ammoniak und Kohlendioxyd unter Hinterlassung eines Rückstandes, der hauptsächlich aus Zinkoxyd besteht. Dieser Rückstand ist gleichmäßig in dem porösen Kohlenstoffgranulat verteilt. In gleicher Weise zersetzt sich das Ferriammoniumcitrat der Lösung unter Entwicklung von Ammoniak und der thermischen Abbauprodukte des Citrations. Der Rückstand, der beim Abbau dieser Komponente der Lösung übrigbleibt, ist ein Gemisch aus Ferro-, Ferro-ferri- und Ferrioxyd, wobei die niedrigeren Oxydationsstufen durch Reduktion des ursprünglichen Ferriions durch das Kohlenstoffadsorptionsmittel erhalten werden. Diese Mischung von Eisenoxyden wird als »Eisenoxyd« in dieser Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet. Es wurde gefunden, daß dieser Abbau sich im wesentlichen nach einem lstündigen oder längeren Erhitzen bei Temperaturen zwischen ίο 175 und 350° C in einem ausreichenden Luftstrom, der die gasförmigen Abbauprodukte wegführt, vollzogen hat. Eine vollkommene Entfernung dieser gasförmigen Zersetzungsprodukte wird erreicht, wenn die Kohle auf Temperaturen zwischen 300 und 500° C in einer inerten Atmosphäre mehr als 45 Minuten lang erhitzt wird. Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxyd haben sich hierfür als wirksame inerte Gase erwiesen. In der Behandlungslösung können andere Salze der gewünschten Metalle an Stelle von Zinkcarbonat und Ferriammoniumcitrat verwendet werden. Beispielsweise kann Zinkcarbonat durch Zinkoxyd oder Zinkacetat ersetzt werden. Ferriammoniumcitrat kann in zufriedenstellender Weise durch Ferricitrat, Ferrocitrat, Ferroammoniumcitrat, Ferroacetat oder Ferroammoniumcarbonat ersetzt werden. Anorganische Ferri- oder Ferrosalze sind ausgeschlossen, da sich Ferro- oder Ferrihydroxyde aus diesen niederschlagen, wenn sie mit der ammoniakalischen Zinkcarbonatlösung vermischt werden.

Die Gewichtsprozentanteile von Zinkoxyd und Eisenoxyd können am besten durch Einstellen der Konzentration der Zinkverbindung bzw. der Eisenverbindung in der Behandlungslösung gesteuert werden. Zum Beispiel ergibt die Behandlung von 10 g Gasadsorptionskohle der Pittsburgh Chemical Corp. Sorte BPL 12 bis 30 mesh mit 24 ml einer Lösung, die 18,6 mg/ml Zinkionen und 21,9 mg/ml Ferriionen enthält, nach der vorbeschriebenen Wärmebehandlung eine Kohle, die 2,30 % Zinkoxyd und 1,76% Eisenoxyd, berechnet als Fe₂O₃, enthält, Die Behandlung einer anderen 10-g-Kohlenprobe mit 24 ml einer Lösung, die 109,0 mg/ml Zinkionen und 77,5 mg/ml Ferriionen enthält, ergab nach dem Rösten ein imprägniertes Adsorptionsmittel mit einem Gehalt von 7,96 % Zinkoxyd und 5,31 °/o Eisenoxyd, das wiederum als Fe₂O₃ berechnet wurde. Diese Beispiele und jene, die später beschrieben werden, veranschaulichen, wie der Oxydgehalt durch die Konzentration der Metallsalze in der Behandlungslösung eingestellt wird.
Alternativ kann der Oxydgehalt durch wiederholte Behandlung mit Lösungen, die Salze einer der beiden erforderlichen Metalle enthalten, gesteuert werden. Bei solchen Behandlungen wird die Kohle in der erforderlichen Lösung getränkt und die benetzte Kohle auf 110° C erhitzt, bis sie getrocknet ist. Hierauf wird das Verfahren so lange wiederholt, bis der erwünschte Behandlungseffekt erreicht ist. Dieses Verfahren ist angebracht, wenn schwer lösliche Eisensalze in der Behandlungslösung verwendet werden, beispielsweise Ferroammoniumcarbonat.

Es wurde gefunden, daß die Behandlung der Adsorptionsmittel mit Oxydmischungen bei einem Gesamtoxydgehalt von größer als etwa 1 °/o ^und weniger als etwa 14%, bezogen auf das Gewicht des Ad-Sorptionsmittels, wirksam ist, um die Aufgabe, die dieser Erfindung zugrunde liegt, zu erfüllen. Mit Imprägnierungen von weniger als etwa 1% haftet dem behandelten Adsorptionsmittel der unerwünschte Ge-

schmack des unbehandelten Adsorptionsmittels an. Bei einem Oxydgehalt größer als etwa 14% wird die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels beeinträchtigt. Behandelte Aktivkohle, die, bezogen auf ihr Gewicht, 1 bis 13 Gewichtsprozent Zinkoxyd und 1 bis 13 Gewichtsprozent Eisenoxyd enthält, wurde als wirksam befunden, wobei der bevorzugte Gehalt jedes Oxyds zwischen 4 und 6 °/₀ beträgt.

An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Eine Mischung von 447 g Zinkcarbonat, 1584 g Ferriammoniumcitrat (braun) und 2160 ml Wasser wurden gelöst, indem Ammoniakgas durch die Mischung geleitet wurde, bis eine Sättigung bei 28 ⁰C erreicht war. 750 ml dieser Lösung wurden mit 500 g Kohle Sorte BPL, 12 bis 30 mesh, der Pittsburgh Chemical Corp., 10 Minuten lang unter Rühren in Kontakt gebracht. Die überschüssige Lösung wurde durch Filtrieren im Vakuum entfernt, und der benetzte Kohlenstoff wurde 1 Stunde lang in einer langsamen Wasserdampfströmung bei Temperaturen zwischen 400 und 500⁰C geröstet. Es wurde gefunden, daß die resultierende Kohle 5,8 °/₀ Eisenoxyd, berechnet als Fe₂O₃, und 4,3% Zinkoxyd enthielt. 85 bis 100 mg dieser imprägnierten Kohle wurden in eine 5 mm lange Kammer zwischen zwei 7,5 mm langen weichgemachten Zelluloseacetatfilterstopfen mit einem Fadendenier von 2,8 und einem gesamten Denier von 50 000 eingebracht. Dieser 20 mm lange Pfropfen wurde 65 mm langen Zigaretten angefügt, die eine handelsübliche Standardtabakmischung enthielten, wodurch eine fertige 85 mm lange Zigarette mit einem Umfang von 24,75 mm entstand. Diese Zigaretten werden mit 7 A bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene andere Probezigaretten hergestellt. Diese hatten alle dieselben Abmessungen, bestanden aus derselben Tabakmischung und besaßen dieselben Zelluloseacetat-Filtertropfen wie die Zigaretten der Probe 7A. Der einzige Unterschied bestand in dem Material in der mittleren Kammer. Die Nummern der Proben und die Materialien in dieser Kammer waren folgende:

Probe 5A: leere Kammer;

Probe 6A: Kammer mit unbehandelter BPL-Kohle, wie sie vom Hersteller erhalten wurde, gefüllt;

Probe 7A: Kammer mit BPL-Kohle gefüllt, die, wie oben beschrieben, mit 5,8 % Eisenoxyd (berechnet als Fe₂O₃) und 4,3 % Zinkoxyd imprägniert war;

Probe 8A: Kammer mit BPL-Kohle gefüllt, die mit 7,3% Eisenoxyd (berechnet als Fe₂O₃) ohne Zinkoxydzusatz imprägniert war;

Probe 9A: Kammer mit BPL-Kohle gefüllt, die mit 6,6 % Zinkoxyd und ohne Eisenoxydzusätze imprägniert war.

Die Imprägnierungslösung für die Zigaretten der Probe 8 A enthielt 600 g Ferricitrat in 11 gesättigter ammoniakalischer Lösung. Die Imprägnierlösung im Falle der Probe 9A bestand aus 187,5 g Zinkcarbonat und 40,0 g Zitronensäure pro 11 gesättigter ammoniakalischer Lösung. Die verwendete Kohle, das Imprägnierungs- und Röstverfahren für die Proben 8 A und 9 A waren dieselben, wie sie beim Herstellen der Probe 7 A verwendet wurden.

Die fünf obengenannten Zigarettenproben, die aus einer Leerprobe (5 A), aus einer Probe mit unbehandeltem Kohlenstoff (6A), aus einer Probe mit sowohl mit Zink- als auch Eisenoxyden behandeltem Kohlenstoff (7A), aus einer Probe mit Eisenoxyd allein behandeltem Kohlenstoff (8A) und aus einer Probe mit Zinkoxyd allein behandeltem Kohlenstoff (9A) bestanden, wurden den nachfolgend beschriebnen Versuchen unterworfen.

Die fünf Zigarettenproben wurden auf ihren Gehalt an Cyanwasserstoff in dem austretenden Rauch untersucht. Fünf Probezigaretten jeder der fünf Zigarettenproben wurden auf einer automatischen Rauchmaschine bis auf einen Stummel von 30 mm, geraucht indem 2 Sekunden dauernde Züge mit einem Hub-

ao raum von 40 ml einmal jede Minute entnommen wurden. Die Rauchmaschine und das Rauchsammeisystem sind von Keith und Newsome in »Tobacco Science«, Bd. 1, S. 51 (1957), beschrieben. Im allgemeinen waren die Zigaretten nach sieben Zügen aufgebraucht. Nach dem Rauchen wurden bei allen fünf Zigarettenproben die Sammelgefäße, die während des Rauchens auf —70⁰C gekühlt waren, auf 0⁰C in einem Eisbad erwärmt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um zu ermöglichen, daß störende flüchtige Materialien abziehen. Die Sammelbehälter wurden dann wiederholt mit kleinen Mengen von Ο,ΐη-Natronlauge extrahiert, bis etwas weniger als 250 ml Lösung erhalten wurden. Diese Lösung wurde mit 0,In-NaOH auf 250 ml zur Messung des Cyanidgehaltes aufgefüllt.

Der Cyanidgehalt der Rauchlösungen wurde durch Verwendung einer abgewandelten Elektrolysetechnik gemessen, wie sie von Becker und Morrison in »Analytical Chemistry«, Bd. 27, S. 1306 (1955), beschrieben wird. Eine Lösung, die Cyanidionen enthält, erzeugt, wenn sie zwischen eine Silberelektrode und eine Platinelektrode gebracht wird, während einiger Minuten einen elektrolytischen Strom. Wenn dieser Strom zu bestimmten Zeiten und bei bestimmten spezifischen Widerständen in dem Kreis gemessen und mit dem Strom verglichen wird, den eine Cyanidlösung bekannter Zusammensetzung erzeugt, kann der Cyanidgehalt auf diese Weise ermittelt werden. Die Messung der Standardcyanidlösung wird direkt nach der Messung der Rauchlösung und in genau derselben Weise und mit denselben Widerständen in dem Kreis durchgeführt. Da der erzeugte Strom direkt proportional der Cyanidkonzentration ist, kann der Caynwasserstoffgehalt der Lösung einfach aus dem Verhältnis der abgelesenen Ströme für die Rauchlösung mit dem unbekannten Gehalt und die bekannte cyanidhaltige Lösung ermittelt werden. Diese Werte werden in Einheiten von Mikrogramm Cyanwasserstoff pro 40 ml Rauchvolumen umgerechnet. Die fünf Zigaretten jeder Zigarettenprobe 5A, 6A, 7A, 8A und 9 A wurden auf diese Weise getestet und die durchschnittlichen Werte sowie die Abweichung dieser Durchschnittswerte von dem Standardmaß werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Der Schwefelwasserstoffgehalt des Rauches, der aus den Zigarettenproben 5A, 6A, 7A, 8A und 9A erhalten wurde, wurde durch eine Farbreaktion unter Bildung von Methylenblau bestimmt. Es wurde

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speziell das Verfahren, das von H. B. J a k ο b s in auf der schrägen Oberfläche der Probe nach oben »Analytical Chemistry of Industrial Poisons, Hasards gefördert, der am oberen Ende in die Kammer ab- and Solvents«, 2. Auflage, S. 326, beschrieben wird, tropfte. Die konzentrierte Rauchwolke aus jedem Zug angewendet. Dabei werden 13 ml l°/_oiges wäßriges blieb mit der Trachea 10 Sekunden lang in Kontakt, Zinkacetat und 0,5 ml 10°/_oige wäßrige Natronlauge 5 wonach die Versuchskammer mit wasserdampfgein einen evakuierten Kolben von etwa 55 ml Volumen sättigter Luft gespült wurde, bis die nächste Raucheingebracht. Der Kolben wird hierauf über ein Strö- wolke eingelassen wurde.

mungsbegrenzungsmundstück und ein Cambridge- Die normale Wirkung der Zilien, die im Entfernen

CM-113-Filterkissen mit einer brennenden Zigarette kleiner fester Fremdstoffteilchen besteht, wurde durch

verbunden, so daß auf diese Weise eine Rauchvorrich- io Aufstauben einer kleinen Anzahl Kohlenstoffteilchen

tung gebildet wird. Das Vakuum in dem Kolben, das mit Größen von 50 bis 100 Mikron auf das Zilien-

auf ein Niveau eingestellt wurde, welches einen gewebe beobachtet. Es konnte die Bewegung dieser

Rauchabzug von 40 ml von der Zigarette gewähr- Teilchen längs der Trachea mittels eines Mikroskops

leistet, zieht den Zigarettenrauch durch das Filter- festgestellt werden. Es wurde weiter beobachtet, daß

kissen und das Mundstück. Das Filterkissen trennt die 15 die Zilien die Teilchen mit einer konstanten Geschwin-

kondensierten Rauchteilchen ab, und das Mundstück digkeit von 20 bis 30 mm pro Minute fortbewegten,

oder die Düse begrenzt die Geschwindigkeit, mit der wenn die Kammer mit gesättigter Luft gefüllt war. Die

die Rauchgase der Zigarette entnommen werden, so mit Zilien besetzten Proben wurden nacheinander den

daß auf diese Weise normale Züge von wenigstens Rauchstößen jeder Zigarette ausgesetzt, bis jede Zilien-

2 Sekunden Dauer ähnlich denen durchgeführt werden, 20 wirkung aufhörte oder bis die Zigarette nach acht

die von automatischen Rauchmaschinen entnommen Zügen zu Ende geraucht war.

werden. Bei diesem Versuch wurde der vierte Zug von Bei den Proben 6A, 7A, 8A und 9A wurde die allen Zigaretten genommen, da dieser am nächsten den Zilienbewegung verlangsamt, jedoch nicht vollständig Durchschnitt aller Züge von einer Zigarette repräsen- verhindert. Der Prozentsatz der Hinderung nach acht tiert. Die vorhergehenden Züge wurden auf der auto- 35 Zigarettenzügen ist in der Tabelle dargestellt. Die Zimatischen Rauchmaschine, die oben erwähnt wurde, garettenprobe 5 A verursachte eine vollständige Hindurchgeführt, und die Zigarette wurde zwischen dem derung der Ziliarbewegung nach drei oder sechs dritten und dem vierten Zug mit der Kolbenrauch- Zügen. Handelsüblich erhältliche ungefilterte Zigaretvorrichtung in Verbindung gebracht. Nachdem die ten verursachten häufig eine vollständige Lähmung der Rauchgase in den evakuierten Kolben gezogen waren, 30 Ziliarwirkung nach einem Rauchstoß bei diesem Verwurde der Kolben abgeschlossen und geschüttelt, um such und im allgemeinen eine vollständige Lähmung den Schwefelwasserstoff in der Reagenslösung zu ab- nach zwei Zügen.

sorbieren. Danach wurden 2,5 ml einer Lösung, die Die fünf Zigarettenproben wurden einer Geschmacks-0,1 g M,N-Dimethyl-p-phenylendiaminsulfat in 100 ml prüfung durch eine Gruppe von drei Versuchspersonen HCl in H₂O (1:1) enthielt, hinzugefügt. 0,5 ml einer 35 unterworfen, die Erfahrung in der Beschreibung und 0,02molaren Lösung von Ferrichlorid in einer Chlor- der Bewertung des Geschmacks und des Aromas von wasserstoff-Wasser-Mischung (1:9) wurden ebenfalls Zigarettenrauch hatten. Die Arbeitsweise dieser Verhinzugegeben. Die Rauchgaslösung mit diesen Zu- suchspersonen wird in »Perfumery and Essential Oil sätzen wurden weiter geschüttelt und über Nacht Record«, Bd. 49, S. 130 (1958), und in einem Artikel stehengelassen, um die Farbentwicklung zu vervoll- 40 von E. I. S a 1 ζ m a η η in Bulletin CORSETA, ständigen. Zu dieser Zeit wurde die optische Dichte bei Nr. 1961-1, S. 120 (1961), beschrieben. Die Zigaretten einer Wellenlänge von 665 Millimikron gemessen. wurden bezeichnet und waren während der Bewertung Durch Vergleich dieser optischen Dichte mit der von unkenntlich. Jeder Raucher bewertete jede Zigarette Farbstofflösungen, die bekannte Schwefelwasserstoff- mit null bis fünf Punkten für die gewünschten Gemengen enthielten, konnte die Konzentration von 45 schmacksrichtungen, d. h. die Süßigkeitfraganz und die Schwefelwasserstoff in den Rauchgasen bestimmt Milde sowie für die unerwünschten Geschmacksrichwerden. Diese Messungen wurden an zehn Zigaretten tungen, d. h. den bitteren Geschmack und die Reizung jeder Probe 5A, 6A, 7 A, 8A und 9A durchgeführt. der Kehle. Die Bewertungsziffer Null gibt den gering-Der Durchschnitt und die Abweichung der Durch- sten Qualitätsgrad und die Bewertungsziffer 5 den schnittswerte dieser Messungen von der Norm sind in 50 höchsten Qualitätsgrad an. Die Ergebnisse sind in der der Tabelle aufgeführt. Tabelle aufgeführt.

Die fünf Probezigaretten wurden auf ihre inhi- Jede der fünf Zigarettenproben wurden dann einem bierende Wirkung auf die Beweglichkeit der Zilien in Geschmacksversuch mit neun Versuchspersonen unden Tracheen von Kaninchen untersucht. Als Technik terworfen, die eine große Erfahrung im Beschreiben hierfür wurde das Verfahren verwendet, das von 55 und Bewerten des Geschmacks und des Aromas von Battista in den »ADL Review«, Juni 1962, be- Zigarettenrauch hatten. Die Geschmackseigenschaften schrieben wurde, die von der Arthur de Little Inc. of wurden nach denselben Gesichtspunkten wie bei dem Cambridge Massachusettes herausgegeben wird. Bei Versuch mit den drei Versuchspersonen ausgewertet, dieser Messung wurden sieben Zigaretten jeder der Die Zigaretten wurden bezeichnet und bei dem VerProben 5A, 6A, 7A, 8A und 9A in einer Vorrichtung 60 such diese Bezeichnung unkenntlich gemacht wie hei geraucht, die einen 40-ml-Zug einmal in der Minute dem Versuch mit den drei Versuchspersonen. Jede extrahierte. Der Rauch wurde direkt über eine ex- Versuchsperson gab seine Bwertung unabhängig von zisierte Probe der Kaninchen-Trachea geleitet. Die der anderen ab. Diese Bewertungen wurden während Zilienprobe wurde unter einem geneigten Winkel in des Versuchs von den Versuchspersonen nicht auseiner Untersuchungskammer angeordnet und konti- 65 getauscht. Dieselbe Bewertungsskala von 0 bis 5 wie nuierlich mit einer physiologischen Tyrode-Salzlösung bei dem Versuch mit den drei Versuchspersonen wurde an ihrem unteren Ende beschickt. Durch die Wirkung ebenfalls für diesen Versuch mit neun Versuchspersoder haarähnlichen Zilien wurde ein Film dieser Lösung nen angewandt.

5A

Probe
7A

8A

9A

Aktivkohle

Imprägniertes Oxyd

Durchschnittlicher HCN-Gehalt in Mikrogramm pro Zug

Abweichung des HCN-Gehalts vom Normalwert

Durchschnittlicher H₂S-Gehalt in Mikrogramm pro Zug

Abweichung des H₈S-Gehalts vom Normalwert Ziliarinhibition nach acht Zügen in °/₀

keine

37,3
(±1,4)

4,39

(±0,23)

keine

18,2
(±1,8)

2,40
(±0,19)
16

Fe+Zn

15,2

(±1,2)

1,86
(±0,20)
15

C
Fe

21,0
(±1,0)

2,09
(±0,20)
23

C
Zn

18,5
(±0,9)

1,63

(±0,10)
30

Gewünschte Geschmacksrichtungen, ausgedrückt in Bewertungsziffern von 0 bis 5 Süße-Fraganz [Duft] (drei Versuchspersonen) ..

Süße Fraganz (neun Versuchspersonen)

Milde (drei Versuchspersonen)

Milde (neun Versuchspersonen)

0	0	3	1	Bewertungsziffern von 0 bis 5	1	2	1
1,8	2,2	2,7	2,3	2	1,7	2,2	2,2
1	3	4	3	2,1	1	3	2
2,0	3,2	3,4	2,9	2	2,1	2,6	2,7
:htungen in	1,9
3	3
2,5	2,3
4	2
2,8	2,3

Bitterer Geschmack (3-Mann-Versuch)

Bitterer Geschmack (9-Mann-Versuch)

Reizung der Kehle (3-Mann-Versuch)

Reizung der Kehle (9-Mann-Versuch)

*) Die Ziliarinhibition betrug nach drei bis sechs Zügen bei jedem Versuch, der mit einer Zigarette der Probe 5 A gemacht wurde, 100%.

Das Zigarettenfilter nach dieser Erfindung, das sowohl Eisen- als auch Zinkoxyd enthielt, die in einem Kohleträger imprägniert wurden (Probe Nr. 7A) entfernte beträchtlich mehr Cyanwasserstoff aus dem Tabakrauch, als dies ein Filter, das entweder mit Eisenoxyd oder Zinkoxyd allein getränkt war (Probe 8 A bzw. 9A), oder ein nicht imprägniertes Kohlefilter (Probe 6A) tat. Der Rauch der Zigarettenprobe 7 A, die erfindungsgemäß präpariert war, enthielt mehr Schwefelwasserstoff als der Rauch der Zigarettenprobe 9 A, jedoch weniger als der Rauch irgendeiner der anderen Zigarettenproben. Die Zigaretten mit erfindungsgemäßen Filtern hatten die geringste Ziliarinhibition irgendeiner der untersuchten Proben zu verzeichnen, nämlich 15°/₀ nach acht Zügen. Die Ziliarinhibition, die mit Zigaretten beobachtet wurde, welche Aktivkohlefilter besaßen, die mit entweder Eisenoxyd oder Zinkoxyd allein imprägniert waren (Proben 8 A bzw. 9A), war wesentlich größer. Die erfindungsgemäßen Zigaretten sind, was den Geschmack anbetrifft, den anderen Zigaretten merklich überlegen, sowohl in Hinsicht der gewünschten Geschmacksrichtungen als auch durch das Fehlen der unerwünschten Geschmacksrichtungen. Dies ergab sowohl der 3-Mann-Versuch als auch der 9-Mann-Versuch.

Andere Sorten von Adsorptionskohlen können an Stelle der in den Beispielen beschriebenen Sorten mit gleichen Ergebnissen verwendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Rauchfilter für Tabakwaren mit einem Filterraum, durch den der Rauch strömen kann und der ein aktives adsorbierendes Granulat mit einer spezifischen Oberfläche über 1 000 000 cm²/g Granulat und einer Teilchengröße zwischen 2,38 und 0,30 mm sowie Metalloxyde enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierende Granulat mit feinverteilten Eisen- und Zinkoxyden imprägniert ist, jedes Oxyd in einer Menge von nicht weniger als etwa 1 °/₀ und nicht mehr als etwa 13 %, bezogen auf das Gewicht des adsorbierenden Granulats, vorliegt und der Gehalt der beiden Oxyde zusammen 14 Gewichtsprozent des Granulats nicht überschreitet.

2. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder beide der Oxyde in einer Menge zwischen etwa 4 und 6 °/₀ vorliegen.

3. Verfahren zum Herstellen eines Filters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für das adsorbierende Granulat mit einer wäßrigen Lösung von (a) Zinkcarbonat, Zinkoxyd oder Zinkacetat, (b) Ferriammoniumcitrat, Ferricitrat, Ferroammoniumcitrat, Ferrocitrat, Ferroammoniumacetat, Ferroacetat oder Ferroammoniumcarbonat und (c) Ammoniak getränkt wird und dann zur Zersetzung der adsorbierenden Salze erhitzt wird.