DE2604994A1

DE2604994A1 - Stoffzusammensetzung in form aktivierten, mit natriumverbindungen impraegnierten aluminiumoxids und ihre verwendung als filtermaterial fuer tabakrauch

Info

Publication number: DE2604994A1
Application number: DE19762604994
Authority: DE
Inventors: Norman B Rainer; Peter Allen Wilson
Original assignee: Philip Morris USA Inc
Current assignee: Philip Morris Products Inc
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1976-02-09
Publication date: 1976-08-19
Also published as: JPS51104671A; DE2604994C3; US3957059A; GB1513612A; JPS5646821B2; AU1069376A; SU738495A3; DE2604994B2; CH603216A5

Description

j NACHQEREICHT

Patentanwälte

Dr. !ng. Waiter Abitz 2604934

Dr. Dic-3r F. Morf ₂₆. _{März 1976}

Dr. Hans-A. Brauns 582 776

$ München 86, Pienzenauerstr. 28

PHILIP MORRIS INCORPORATED

100 Park Avenue, New York, N.Y., V.St.A.

Stoffzusammensetzung in Form aktivierten, mit Natriumverbindungen imprägnierten Aluminiumoxids und ihre Verwendung als Filtermaterial für Tabakrauch

Die Erfindung betrifft eine neue Stoffzusammensetzung; sie ist weiter auf ein Raucherzeugnis und -verfahren gerichtet, bei denen ein Filtermaterial in Verbindung mit einem Tabakprodukt vorliegt, wobei das Filtermaterial Stickstoffoxide aus Tabakrauch zu entfernen vermag. Das Filtermaterial des Raucherzeugnisses ist gegen Entaktivierung während der Lagerung des Raucherzeugnisses beständig.

Aus einem in Raucherzeugnissen wie Zigaretten, Pfeifen und Zigarren eingesetzten Tabakprodukt erzeugter Tabakrauch stellt im wesentlichen ein Aerosol von Tröpfchen und/oder Partikeln von Material dar, das in einer Gasphase suspendiert ist. Das Tabakprodukt kann in Form von geschnittenem Tabak oder des ganzen Tabakblatts oder in Form zerkleinerten Tabaks mit einem Bindemittel oder in anderen Formen vorliegen. Die suspendierten Tröpfchen und/oder Partikel werden als Partikelgesamtphase (TPM) des Rauchs bezeichnet. Diese Phase kann aus dem Rauchstrom teilweise durch Filtereinrichtungen entfernt

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werden, die an dem Raucherzeugnis angebracht werden und eine mechanische Abfangung und Festhaltung des suspendierten Materials ergeben. Venn eine vollständige Entfernung der Phase gewünscht wird, kann ein Cambridge-Standardfilterbausch verwendet werden, der von einer 1 mm dicken, kreisförmigen Matte von 45 mm Durchmesser gebildet wird, die aus Glasfasern extrem geringen Durchmesser hergestellt ist. Der Anteil des Rauchs, der bei Standardprüfbedingungen den Cambridge-Filterbausch passiert, wird als Gasphase des Rauchs bezeichnet.

Die Partikelgesamtphase- wie auch die Gasphase-Anteile des Tabakrauchs setzen sich aus einer komplexen Mischung von Komponenten zusammen, die vereint den Geschmack und das Aroma bilden, die sich beim Rauchen eines Tabakprodukts ergeben. Ein Teil der Gasphase-Bestandteile, wie Stickoxide, schaden Geschmack und Aroma.

Verschiedene bekannte Mittel zur Entfernung von Gasphase-Komponenten aus Zigarettenrauch bestehen aus einer Schicht aktiven Kornmaterials in einer Kammer eines Zigarettenfilters, die der Rauch passiert. Die in dieser Beziehung gebräuchlichsten körnigen Filtermaterialien sind Kieselgel und Aktivkohle. Diese Materialien vermögen zwar gewisse Gasphase-Komponenten zu entfernen, ergeben aber keine Entfernung von Stickoxid.

Körnige Filtermaterialien zur Entfernung von Stickstoffoxiden, wie HO und IfOp, aus Zigarettenrauch sind auch in US-PS 3 390 688 beschrieben, wobei auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Natriumchlorit eingesetzt wird, und in der US-PS 3 4-34- 4-79» in der auf verschiedene, feste Unterlagen abgeschiedene Permanganate beschrieben sind. Auch Silberpermanganat ist zur Entfernung von Stickstoffoxiden genannt worden.

Das Katriumchlorit nach US-PS 3 390 688 entfernt zwar Stickstoffoxide, gibt aber an den Rauch in unerwünschter Veise Chlor ab. Die Materialien nach US-PS 3 4-34 479 ergeben, wenn sie frisch zubereitet sind, eine Entfernung eines Teils der

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Stickstoffoxide aus Zigarettenrauch, aber die Aktivität der Materialien vermindert sich mit dem Altwerden und bei Einwirkung von Feuchtigkeit so rasch, dass die Materialien völlig ineffektiv und dementsprechend für einen technischen Einsatz nicht brauchbar sind. Silberpermanganat ist zwar an sich wirksam, aber für einen Einsatz in Filtern für Tabakerzeugnisse zu kostspielig.

Nach ihrer Herstellung werden RaucherZeugnisse wie Zigaretten in einer im allgemeinen undurchlässigen Umhüllung abgepackt, um die Frische des Erzeugnisses zu bewahren, insbesondere für die Reihe von Monaten, die verstreichen können, bevor die Verpackung den Verbraucher erreicht. In der dichtverschlossenen Packung liegt eingeschlossen ein hoher Gehalt an Wasserdampf und flüchtigen organischen Verbindungen vor, die sich aus Tabakerzeugnissen ergeben. Vor der Öffnung durch den Endverbraucher kann die Packung Temperaturen im Bereich von etwa -1 bis +4-9° C (etwa 30 bis 120° F) ausgesetzt sein. Bei solchen Verpackungs- und Lagerungsbedingungen verlieren viele anfänglich im Sinne der Rauchfilterung aktive Materialien ihre gesamte Aktivität.

Die vorliegende Erfindung zielt auf' die Überwindung dieser und anderer sich beim Stand der Technik ergebender Schwierigkeiten ab und macht ein Τε-bakrauch-Filtermaterial verfügbar, das Stickstoffoxide aus Tabakrauch zu entfernen vermag. Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Raucherzeugnisses in Kombination mit einem Filtermaterial, das Stickstoffoxide aus Tabakrauch zu entfernen vermag und das seine Befähigung zur Entfernung von Stickstoffoxiden selbst bei langer Lagerung in einer dicht verschlossenen Packung beibehält, in der sich aus einem Tabakprodukt entwickelnde, flüchtige organische Verbindungen und/oder Feuchtigkeit eingeschlossen sind.

Gegenstand der Erfindung sind neue Stoffzusammensetzungen, die von aktiviertem, mit Natriumpermanganat und einer basischen Natriumverbindung imprägniertem Aluminiumoxid gebildet werden.

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Das Aluminiumoxid enthält weniger als etwa 6 Gew.%, bezogen auf das Aluminiumoxid, an Siliciumdioxid und hat eine Oberfläche von mindestens etwa 100 m /g und ein Porenvolumen von mindestens etwa 0,2 cm /g. Das Hatriumpermanganat liegt in einer Menge von etwa 5 bis 30 % vom Gewicht der Stoffzusammensetzung und die basische Uatriumverbindung liegt in einer solchen Menge vor, dass das Molverhältnis der basischen Natriumverbindung zum
Natriumpermanganat etwa 1 : 5 "bis 1 : 20 beträgt. Die Stoffzusammensetzung hat auch einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa bis 30 %, bezogen auf ihr Gewicht. Die Stoffzusammensetzung, die vorzugsweise eine Korngrösse von 2,38 mm oder darunter hat und in besonders bevorzugter Weise nicht feiner
als etwa 0,149 mm ist, kann in Verbindung mit einem Tabakprodukt als Filtermaterial für Tabakrauch verwendet werden. Die Stoffzusammensetzung kann für den Einsatz als Filtermaterial zur Anwendung in Verbindung mit einem Tabakprodukt auch vorteilhaft mit etwa 25 bis 50 Gew.% Aktivkohlekorn vermischt
werden, wobei das Kohlekorn vorzugsweise feiner als das
aktivierte Aluminiumoxid ist.

Das reaktive, körnige Material gemäss der Erfindung ist durch Aufbringen einer wässrigen Lösung, die Natriumpermanganat und eine basische Natriumverbindung enthält, auf im wesentlichen siliciumdioxidfreie Aluminiumoxidkörner mit einer Oberfläche von mindestens etwa 100 m /g und einem Porenvolumen von mindestens etwa 0,2 cnr/g und Trocknen des erhaltenen Produktes ■ auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 bis 30 % vom Gewicht des imprägnierten Aluminiumoxids erhältlich.Dieses reaktive, körnige Material ist als Filtermaterial gemäss der Erfindung verwendbar.

Versuchsergebnisse zeigen bei gewissen Filtermaterialien des Standes der Technik, bei denen allein Permanganate auf
Aluminiumoxid eingesetzt werden, nach Lagerung in Gegenwart
der flüchtigen Komponenten eines Tabakprodukts und/oder von
Feuchtigkeit keine Entfernung von Oxiden des Stickstoffs. Diese bekannten Materialien haben keine Umwandlung von Kohlen-

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monoxid in Kohlendioxid bei Raumtemperatur ergeben, während mit den Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung diese Umwandlung erhalten wird.

Es wurde gefunden, dass von all den wasserlöslichen Permanganatsalzen nur Natriumpermanganat die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt. Am praxisgerechtesten ist eine Konzentration des Natriumpermanganats in der auf das Aluminiumoxid aufgebrachten, wässrigen Lösung im Bereich von etwa 10 Gew.% bis zur Sättigung. Die Natriumpermanganatlosung wird in solcher Menge und Konzentration eingesetzt, dass das behandelte Aluminiumoxid etwa 5 his 30» vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.% an Natriumpermanganat enthält.

Zu basischen liatriuinverbindungen für die Zwecke der Erfindung gehören Natriumhydroxid, Natriumcarbonate, Natriumphosphate, Natriumborate und dergleichen wie auch Mischungen derselben. Das Molverhältnis der basischen Natriumverbindung zum Natriumpermanganat in der Behandlungslösung kann etwa 1 : 0,5 bis 1 : 20 betragen. Bei Verhältnissen von unter etwa 1 : 20 zeigt das Filtermaterial bei Lagerung in einer dicht verschlossenen Verpackung, die flüchtige organische Verbindungen aus Tabakprodukten und/oder Feuchtigkeit enthält, einen raschen und wesentlichen AktiYitätsverlust. Bei Verhältnissen von über 1 : 0,5 vermindert sich das Vermögen des Materials zur Entfernung von Stickstoffoxiden.

Das Aluminiumoxid ist das sogenannte "aktivierte" Aluminiumoxid, das durch Erhitzen von Aluminiumoxidhydraten von genügender Dauer und bei gelenkter Temperatur entsprechend der Abtreibung des grössten Teils des Hydratwassers derart, dass sich eine maximale Oberfläche ergibt, erhalten wird. Das Aluminiumoxid hat eine Oberfläche von mindestens etwa 100 m /g, vorzugsweise

bis zu etwa 400 m /g, und ein Porenvolumen von mindestens etwa 0,2 ciVg, vorzugsweise bis zu etwa 0,8 cm-yg. Wie sich gezeigt hat, ergibt das Filtermaterial bei Oberflächen von unter etwa 100 m /g oder bei Porenvolumina von unter etwa 0,2 cmVg die

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m (^

Funktion der Entfernung von Stickstoffoxiden aus Tabakrauch nicht. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche des Aluminiumoxids nach der BET-Gasadsorptionsmethode bestimmt (wie von S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller in J. Am. Chem. Soc, 60, 309-16 (1938), "The Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", beschrieben). Bei dieser Methode erfolgt die Messung der Stickstoffmenge, die erforderlich ist, um die gesamte Innen- und Aussenoberfläche einer gründlich entgasten Aluminiumoxidprobe mit einer Schicht einmolekularer Dicke zu bedecken.

Das Porenvolumen der Aluminiumoxidkörner wird nach der Quecksilber-Helium-Methode bestimmt. Dabei wird ein Kolben exakten Volumens mit dem zu prüfenden Material gefüllt und evakuiert und dann mit Helium gesättigt, wobei das Helium nicht nur den Aussenleerraum zwischen den Feststoffteilchen füllt, sondern auch alle Innenporenräume bis herab auf etwa 10 Ä Durchmesser. Diese Heliummenge wird gemessen und aus dem Kolben evakuiert, . den man dann mit Quecksilber füllt. Da Quecksilber in Hohlräume von unter 100 000 £ Durchmesser bei Atmosphärendruck nicht eindringt, gibt das Quecksilber lediglich den Aussenleerraum wieder. Die Differenz zwischen dem Heliumvolumen und dem Quecksilbervolumen ist gleich dem Porenvolumen in dem Aluminiumoxid einschliesslich aller Poren bis herab auf einen Durchmesser von etwa 10 S.

Ein ausgesprochen überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Erkenntnis, dass das Aluminiumoxid kein akzeptables Material bildet, wenn sein Gehalt an Siliciumdioxid, bezogen auf das Aluminiumoxid, Werte wie mehr als etwa 6 % erreicht. Für den Einsatz bei der praktischen Durchführung der Erfindung bevorzugt wird Aluminiumoxid, das weniger als etwa 2 Gew.% Siliciumdioxid, bezogen auf das Aluminiumoxid, enthält. Der vorliegende Punkt ist ganz wesentlich, da bei den meisten Methoden zur Erzeugung von Aluminiumoxid Siliciumdioxid entweder auf Grund seiner Assoziation mit den Ausgangsmaterialien, aus denen das Aluminiumoxid hergestellt wird,

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oder auf Grund eines gezielten Zusatzes zur Verfestigung des anfallenden Aluminiumoxids vorliegt. Die kritische nachteilige Auswirkung von Siliciumdioxid auf die Bildung eines Filtermaterials, das Stickstoffoxide zu entfernen vermag, ist der US 3 434 4-79 fremd; nach dieser Patentschrift ist Kieselgel als Trägermaterial Aluminiumoxid äquivalent.

Das Aluminiumoxid wird in Form von Körnern mit einer Korngrösse von etv/a 2,38 mm oder darunter, vorzugsweise nicht feiner als 0,149 mm (etwa 8 bzw. etwa 100 Maschen nach der US-Siebreihe, ASTM-Prüfnorm E-II-6I) eingesetzt. Die Korngrösse liegt für Zigarettenfilter vorzugsweise im Bereich von 2,00 bis etwa 0,177 mm (10 bis etwa 80 Maschen) und in besonders bevorzugter Weise von etwa 0,84 bis 0,250 mm (etwa 20 bis etwa 60 Maschen). Bei diesen Korngrössenangaben besagt der Bereich jeweils, dass das Korngut ein Sieb mit der genannten grösseren lichten Maschenweite (kleineren Siebnummer) passiert und von dem Sieb mit der genannten kleineren Maschenweite (höheren Siebnummer) zurückgehalten wird. Korngut mit einer Korngrösse von weniger als etwa 0,149 m führt im allgemeinen zu einem relativ hohen Zugwiderstand in der Zigarette. Bei Korngut mit einer Korngrösse von über etwa 2,38 mm ist die Wirksamkeit, mit der Stickstoffoxide entfernt werden, herabgesetzt.

Nach der Imprägnierung des Aluminiumoxids mit der Natriumpermanganatlösung wird von den Körnern Wasser abgedampft. Die Abdampfung wird bei Temperaturen unter etwa 120° C durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis 50° C. Die Abdampfung kann mit Hilfe eines Vakuums oder eines Stroms trocknen, inerten Gases, wie Stickstoff, durchgeführt werden. Die Trocknung erfolgt soweit, dass das Korngut etwa 5 bis 30 Gew.% Wasser, bezogen auf das imprägnierte Aluminiumoxid, behält, überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Durchführung einer exzessiven Trocknung, insbesondere bei Vakuumbedingungen, das Produkt seine Befähigung zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Tabakrauch verliert»

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Ohne die Erfindung auf eine Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass das Filtermaterial gemäss der Erfindung durch Oxidation des NO im Zigarettenrauch zu NÜ£ und Absorption des gebildeten KOp wirkt. Eine typische, etwa 1 g Mischtabak enthaltende Zigarette kann beim Rauchen in der Standardweise entsprechend der Erzielung von etwa 9 Zügen etwa 300 bis 400 Mikrogramm Stickstoffoxide in der Rauch-Gasphase abgeben (infrarotanalytisch bestimmt). Frisch gebildeter Tabakrauch enthält Stickoxid (NO). In dem Zeitraum jedoch, der zum Sammeln und Analysieren des Rauchs benötigt wird, reagiert das NO in einem gewissen Grad mit in dem Rauch vorliegendem Sauerstoff zur Bildung von NOp, das wiederum einer partiellen Dimerisation zur Bildung von ^O^. unterliegt. Der Gesamtbetrag solcher Stickstoffoxide wird aus Zweckmässigkeitsgründen allgemein als NO bezeichnet.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Stickstoffoxid-Bestimmungen bei Zigarettenrauch durch Infrarotanalyse durchgeführt worden, die einen für alle Stickstoffoxide (NO ) repräsentativen Wert liefert, wie,auch nach Methoden der UV-Spektroskopie, mit denen NO direkt bestimmt wird, bevor es zur Bildung anderer Stickstoffoxide mit Sauerstoff in Wechselwirkung tritt. Beide Methoden haben ergeben, dass das Filtermaterial gemäss der Erfindung den Gehalt an Ν0_χ von Tabakrauch um etwa 30 bis 80 % zu vermindern vermag, und zwar selbst nach langzeitiger Lagerung des Filtermaterials in einer dichtverschlossenen Zigarettenpackung. Ein Grad der NO -Verminderung von unter etwa 30 °/° wäre nicht als sehr signifikant zu betrachten, und Verminderungen von über etwa 80 % würden andere Rauchkomponenten nachteilig beeinflussen und zu einer unerwünschten Veränderung der subjektiv wahrgenommenen Rauchqualitäten führen.

Es wurde gefunden, dass sich die Lagerungsbeständigkeit des aktiven Korngutes und seine Wirksamkeit zur NO -Entfernung noch steigern lässt, indem man das Korngut mit Aktivkohlekörnern vermischt. Die Aktivkohle hierzu ist Kohlenstoff einer

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im allgemeinen für Gasadsorptionszwecke verwendeten Art mit einer Oberfläche im Bereich von mindestens etwa 800 m /g bis zu derart hohen Werten wie etwa 1600 m /g. Das Kohlekorngut wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass es etwa 25 bis 50 % vom Gewicht der Gesamtmischung bildet. Die Korngrösse des Kohlenstoffs kann derjenigen des Aluminiumoxids vergleichbar sein. Da der Kohlenstoff aber eine geringere Dichte als Aluminiumoxid hat, werden Kohlenstoffkörner bevorzugt, die feiner als die Aluminiumoxidkörner sind, um gravimetrische Sedimentations- und Trenneffekte zu minimieren.

Die mit der Mischung von Kohlenstoffkorn und Filtermaterial erhaltenen, verbesserten Ergebnisse sind im Hinblick auf den genau gegenteiligen Effekt, der in US-PS 3 4-34- 4-79 beschrieben ist, besonders überraschend.

Das Filtermaterial kann - sei es als solches oder im Gemisch mit Kohlekorn - als Schicht oder Bett in einem Baum zwischen Pfropfen einer Celluloseacetat-Standardfilterstange eingesetzt werden. Der Eilteraufbau wird dann an einen zylindrischen Tabakkörper anstossend angeordnet, wobei man das Filter mit einer Papierumhüllung an der Tabakstange befestigen kann. Andererseits kann das Filtermaterial auch von dem rauchbaren Tabakerzeugnis trennbar angeordnet sein, wie in Form einer FiItereinheit, die sich für den Einsatz in einem Zigaretten- oder Zigarrenhalter eignet. In ähnlicher Weise kann eine Filtereinrichtung mit dem Material gemäss der Erfindung in zweckentsprechender Weise im Stiel einer Tabakpfeife eingefügt werden. Bei allen solchen Filterkonfigurationen (mit Aluminiumoxid-Korngrössen im Bereich von etwa 2,38 bis 0,149, vorzugsweise 2,00 bis 0,177 mm) hat das kornhaltige Filter einen bevorzugten Zugwiderstand (ETD) von unter etwa 7,6 cm Wassersäule, bestimmt bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 1050 cur/Hin. Ein akzeptabler Zugwiderstand und eine akzeptable HO -Entfernung lassen sich unter Einsatz von etwa 100 bis 400 mg Filtermaterial gemäss der Erfindung in der genannten Korngrösse erreichen.

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Ein weiterer Vorteil des Filtermaterials gemäss der Erfindung ist die weiter gefundene Befähigung des Materials, CO bei Raumtemperatur (21 C) zu C0~ zu oxidieren. Z. B. zeigt sich beim Hindurchleiten eines künstlichen Gasgemischs, das aus 2,46 % CO, 13,7 % O₂, 5,56 % CO₂ imd 78,28 % N₂ besteht, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 cmvMin. durch eine 25 mm lange Schicht von Körnern des IFiltermaterials mit einer Korngrösse von 0,42 bis 0,177 mm (40/80 Maschen) in einem Glasrohr von 7 mm Innendurchmesser, dass für einen beträchtlichen Zeitraum eine im wesentlichen vollständige Entfernung des CO erfolgt. Materialien des Standes der Technik mit auf einem festen Träger als Unterlage abgeschiedenen Permanganaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle zeigen keine Befähigung zur Entfernung von CO bei den oben beschriebenen Bedingungen, es sei denn, dass Edelmetall-Katalysatoren anwesend sind.

Durch Einsatz des Filtermaterials gemäss der Erfindung in Röhrchen von 25 bis 7^ ™m Länge, die in Zigarettenfilterhaltern eingesetzt werden, lässt sich die Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Tabakrauch erreichen. Dieses Ergebnis ist besonders erzielbar, wenn die Röhrchen während Lagerung abgeschlossen sind und unmittelbar vor dem Einsatz geöffnet werden.

Während mit Aluminiumoxid, das mit Permanganat und einer basischen Lösung imprägniert ist, im Gemisch mit Kohlenstoffkorn synergistische Effekte erhalten werden, können bei dem Filtermaterial mit Vorteil auch andere kornförmige Materialien Verwendung finden. Solche anderen Materialien, z. B. Kieselgel, künstliche Polymere, Cellulose, poröse Stoffe, die aktive Substanzen tragen, und andere _r allgemein in der Zigarettenfiltertechnik bekannte Materialien, können dazu verwendet werden, um andere Komponenten des Rauchs selektiv zu absorbieren, und in Kombination mit dem Filtermaterial können auch Aroma- bzw. Geschmacksstoffe eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Es wurde eine Lösung aus 25 g NaMnO₂₊, 2,5 S NaOH und 100 cm^ destilliertem Wasser angesetzt. 50 g Aluminiumoxid mit einer Korngrösse von 0,59 bis 0,297 wm und einer Oberfläche von 190 m /g, einem Porenvolumen von 0,25 cnr/g uacL einem Siliciumdioxid-Gehalt von 0,1 % (Sorte RA-1, Korngrösse 30-50 Maschen, der Reynolds Metals Company, Richmond, Virginia, V.St.A.), wurden in einem mit einer Platte aus gefrittetem Glas versehenen IFiItertrichter eingegeben, in den die obige Lösung so eingegossen wurde, dass das Aluminiumoxid in ihr untergetaucht war. Each einer Eintauchzeit von etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur (21° C) wurde an den Trichterboden ein Vakuum angelegt und hierdurch die Lösung durch die Glasplatte hindurch entfernt. Das so erhaltene, lösungsimprägnierte Aluminiumoxidkorn wurde in einen Vakuumofen gegeben und bei 35 . C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 15 % ge trocknet. Das anfallende Filtermaterial enthielt 12 Gew.% an Natriumpermanganat.

Zur Bestimmung der genauen Permanganat-Menge auf den Aluminiumoxidkörnern wurde eine sorgfältig ausgewogene Menge des Filtermaterials in ein Becherglas Wasser gegeben und mit 0,1molarer Oxalsäure in saurer Lösung bei 60° C auf den farblosen Endpunkt titriert. Die Titrationsreaktion entspricht der Gleichung:

5 C₂O₄ ⁼ + 2MnO₄" + 16H⁺-+ 10CO₂ + 2Mn⁺⁺ + 8H₂O

Zur Vereinigung mit einer Zigarette wurde aus dem Filtermaterial ein Zigarettenfilter hergestellt, indem 400 mg des Filtermaterials in einen 10-mm-Raum zwischen zwei 5 mm langen Celluloseacetat-Filterpfropfen in einem Papierröhrchen von 8 mm Durchmesser eingegeben wurden. Die 5-nmi-Pfropfen von Je etwa 30,5 mg Gewicht wurden von einer Celluloseacetat-Filterstange erhalten, die aus einem 40000-den-Kabel hergestellt war, das Fäden von Y-förmigem Querschnitt mit einem Einzelfadentiter von 8 den enthielt. Dieser Filteraufbau ergab bei Prüfung bei einer Luft-

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strömungsgeschwindigkeit von 1050 cm*/Minute einen Zugwiderstand von 6,4 cm Wassersäule. Das Euter wurde mittels einer Papierüberhülle an eine 85 tmdl lange Bezugszigarette ("University of Kentucky IHI", beschrieben in der von dieser Universität veröffentlichten Forschungsmitteilung "The Reference Cigarette", 29. August 1964) angesetzt. Die Zigarette-Filter-Gesamt kombination hatte einen Zugwiderstand von 12,7 cm Wassersäule bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von IO5O cm⁵

Die Zigaretten wurden dann in eine Standardpackung für 20 Zigaretten eingegeben, die aus einer Innenlage aus metallisiertem Folienpapier, einem mit Ton und Bindemittel beschichteten Umhüllungspapier und einer Aussenhülle aus 0,02 mm dicker Polypropylenfolie bestand, welch letztgenannte durch Heisssiegelung an sich selbst auf ihrem gesamten Rand verschlossen war. Die durch Heissiegeln verschlossene Packung wurde Lagerungs- und Alterungs-Schnellprüfzyklen durchlaufen gelassen und hierzu zuerst vier Tage in eine Umluftkammer von 43° C und 15 % relativer Feuchte und dann sieben Tage in eine Umluftkammer von 32° C und 85 % relativer Feuchte eingegeben, worauf der Zyklus einmal wiederholt wurde. Wie sich gezeigt hat, wird mit dieser beschleunigten Alterung eine Simulierung des Lagerungsverlaufs von Zigaretten bei extrem ungünstigen Bedingungen erhalten.

Die auf diese Weise Lagerungs- und Alterungs-Schnellzyklen unterworfenen, mit dem Filtermaterial vereinigten Zigaretten wurden wie folgt geprüft:

a) Zwei der den obigen Lagerungs- und Alterungs-Schnellprüfzyklen unterworfenen Zigaretten wurden gleichzeitig auf einer elektrischen Rauchmaschine geraucht, die durch die angezündete Zigarette Luft in Zügen von 2 Sekunden Dauer mit 35 cnr/Zug bei Pausen statischen Brennens zwischen den Zügen von 60 Sekunden Dauer hindurchsaugte. Der Rauch von 8 Zügen wurde zur Entfernung der Partikelgesamtphase durch einen Cambridge-

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Filterbausch geleitet. Die anfallende Rauch-Gasphase wurde durch einen gewöhnlichen Verteiler vereinigt und in einer zuvor evakuierten 1-m-Infrarotgaszelle gesammelt. Das Gas in der Zelle wurde dann der IR-Spektralanalyse unterworfen (unter Verwendung eies IR-Spektrofotometers der Bauart Perkin-Elmer 221 mit gewöhnlicher Skalenspreizung). Die Prüfung wurde zweimal genau wiederholt. Die identische Arbeitsweise fand ferner Anwendung bei zwei Kontrollzigaretten, die mit den mit dem Filtermaterial versehenen Zigaretten mit der Ausnahme identisch waren, dass das Filter allein von einem 20 mm langen Stück des Celluloseacetatkabels ohne Einbau des Filtermaterials gemäss der Erfindung gebildet wurde. Der Stickstoffoxidgesamtgehalt (NO ) des Rauchs wird von der Absorptionsbande bei 6,15 Mikron Wellenlänge wiedergegeben. Ein Vergleich der Absorptionsbande-Höhe j die bei der mit dem Filtermaterial versehenen Zigarette erhalten wird, mit derjenigen bei den Kontrollzigaretten zeigte, dass mit dem Filtermaterial gemäss der Erfindung eine HO -Verminderung von 42 % erhalten wurde. Die Verminderung des ITO von 42 % ergab sich rechnerisch als 42%ige Reduktion der Höhe des IR-Peaks bei 6,15 Mikron im Vergleich mit der Peak-Höhe bei der Kontrollzigarette.

b) Fünf den oben genannten Lagerungs- und Alterungs-Schnellprüfzyklen unterworfene Zigaretten wurden nach der Methode gemäss a) maschinell geraucht. Der Rauch wurde in einem Verteilersystem gemischt. Aliquote Anteile des Rauchs wurden durch ein Rohr, das Aktivkohle enthielt, und in eine zuvor evakuierte 10-cm-Quarzzelle geleitet. Das Gas in der Zelle wurde unter Einsatz eines Sp-ektrofotometers (Bauart Cary Modell 11) analysiert, das 212 bis 217 nm (UV-Bereich) erfasste. Die Peak-Höhen in diesem Wellenlängenbereich wurden mit den Peak-Höhen verglichen, die ein Kontrollgas mit einem Gehalt von 0,5 % an NO in Helium ergab. Die identische Arbeitsweise wurde bei · zwei Kontrollzigaretten angewandt. Die Kontrollzigarette gab, bezogen auf 11 Züge, 360 Mikrogramm NO ab. Die Zigaretten mit dem Filtermaterial gemäss der Erfindung gaben nur 186 Mikrogramm NO pro 11 Züge ab, was eine 48%ige Verminderung

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der NO-Abgabe darstellt. Die Verminderung der NO-Abgabe von 46 % wurde rechnerisch in Form einer 48%igen Verminderung des Peaks von 212 bis 217 Mikron im Vergleich mit dem Peak der Kontrollzigarette in diesem Bereich erhalten.

Beispiel 2

Es wurde das Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial von Beispiel 1 verwendet. Es wurden Natriumpermanganat-Lösungen des gleichen Natriumpermanganat-Gehalts wie in Beispiel 1, aber mit verschiedenen Mengen und Arten basischer Natriumverbindungen (siehe Tabelle I) angesetzt.

Mit den Lösungen wurde wie in Beispiel 1 Aluminiumoxidkorn imprägniert, und das imprägnierte Aluminiumoxidkorn wurde wie in Beispiel 1 behandelt und zum Filtermaterial in Kombination mit einer Zigarette verarbeitet und das Produkt verpackt, gealtert und unter Anwendung der IR-Analyse geprüft. Die Ergebnisse nennt die Tabelle I.

Wie die Ergebnisse der Tabelle zeigen, ist die Gegenwart der basischen Natriumverbindung notwendig, um Aktivität zur ΝΟ_χ-Entfernung (nach Alterung des Tabakerzeugnisses) zu sichern.

Tabelle I

Behandlungslö sung	NaMnO₄*) 25 25 25	H₂O* 100 100 100	) Base*) 0 2,5 10	'NO	-Verminderung, %
NaOH	25 25	100 100	2,5 10	Base/NaMnO₄* 0 1/2,8 1/0,70	* ) 0 65 51
Na₂CO₅	ro ro VJIVJI	100 100	2,5 1Q	1/7,5 1/1.9	59 56
Na₃PO₄	) Gew.teile *J Molverhältnis			1/11,6 1/2,9 .	61 - 58

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Beispiel 3

Unter Anwendung des Aluminiumoxidkorns und der Permanganatimprägnierung von Beispiel 1 wurde eine Reihe von Filtermaterialien hergestellt, bei denen der Gehalt an Natriumpermanganat in den Aluminiumoxidkörnern durch Einsatz von Lösungen von Natriumpermanganat und basischen Natriumverbindungen verschiedener Konzentrationen variiert wurde. Als basische Natriumverbindung wurde Natriumhydroxid in solcher Menge eingesetzt, dass sich ein Molverhältnis von NaOH zu NaMnO^, in der Lösung von 1 : 3 ergab. Das imprägnierte Aluminiumoxidkorn wurde wie in Beispiel 1 behandelt und zu einem Filtermaterial in Kombination mit einer Zigarette verarbeitet und das Produkt verpackt, gealtert und nach der IR-Methode geprüft. Die Permanganat-Konzentration und die erhaltenen Ergebnisse nennt die Tabelle II.

Tabelle II

NaMnOy,*) NO -Verminderung, %

1 Ο

2,5 0

5 12

10 67

20 51

50 40 /

*) % vom Gesamttrockengewicht des Permanganat/Aluminiumoxid-Korns

Beispiel 4

Aluminiumoxidkorn wurde nach der Permanganatimpragniermethode von Beispiel 1 und unter Ersatz des Natriumpermanganats durch andere Metallpermanganatsalze imprägniert. Die Permanganat-Gesamtkonzentration wurde jeweils so eingestellt, dass sich ein Gehalt an MnO^" von etwa 10 % vom Gewicht des imprägnierten

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Aluminiumoxidkorns ergab. Das imprägnierte Aluminiumoxidkorn wurde wie in Beispiel 1 behandelt und zu einem Filtermaterial in Kombination mit einer Zigarette verarbeitet und das Produkt abgepackt, gealtert und nach der IR-Analysemethode geprüft. Die untersuchten Permanganate und erhaltenen Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

Tabelle III Permanganat NO -Verminderung _s %

X,

J₂ ¹⁶

Ca(MnO₄) ₂ 26

Mg(I¹InO₄) ₂ 28

Zn(MnO₄)₂ 19

LiMnO₄ 25

NaMnO₄ 62

KMnO₄ 0

Die Ergebnisse dieses Beispiels sind dadurch überraschend, dass von den drei geprüften Alkalipermanganaten (Lithium-, Natrium- und Kaliumpermanganat) nur Lithium- und Natriumpermanganat arbeitsfähig sind. Überraschenderweise ist ferner Natriumpermanganat mehr als doppelt so wirksam wie die anderen geprüften Materialien.

Beispiel 5 . /^

Zur Erläuterung der kritischen Rolle, welche die Kornunterlagen spielen, wurde die Lösung von Permanganat und basischer Natriumverbindung gemäss Beispiel 1 zur Behandlung einer Reihe verschiedener Kornunterlagen mit einer Korngrösse von 0,59 bis 0,297 mm (30/50 Maschen) verwendet. Das anfallende, permanganathaltige Korn wurde wie in Beispiel 1 behandelt und zu einem Filtermaterial in Kombination mit einer Zigarette verarbeitet und das Produkt abgepackt, gealtert und nach der IR-Analysemethode geprüft. Die Ergebnisse (Tabelle IV) erläutern die Überlegenheit von Aluminiumoxid, das weniger als

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582 776

- Ό-

etwa 6 Gew.% an Siliciumdioxid enthält (alle Proζentangaben der Tabelle beziehen sich auf das Gewicht).

Tabelle IV

Unterlage HO -Entfernung, %

Aluminiumoxid (Alcoa H-51) - 5»8 %

SiO₂, 350 m2/g, 0,5 cm3/g 32

Aluminiumoxid (Alcoa F-I) - 0,09 %

SiO₂, 210 m²/g, 0,25 cmVs 57

Aluminiumoxid (Alcoa G-220) - 0,02 %

SiO₂, 350 m2/g, 0,2 cm3/g 63

Aluminiumoxid - 6,3 % SiO₀, 390 m²/g,

0,3 cm3/g ^ 0

Kieselgel - 99,7 % SiO₀, 800 m²/g,

0,45 cm3/g ^d 0

Kaolin-Aggregat 0

Magnesiumoxid - 98 % MgO, 21 m /g,

0,20 cm3/g- 0

Perlite O

ZrO, - 98 % ZrO,, 2 % Al₀O_x, 50 m²/g,

0,21 cm3/g ϊ έ 5 ₀

Kieselgur-Aggregat 67 % SiO₀, 12 % MgO,

12 % Al₂O₃, 130 m2/g, 0,4 et3/g 20

ZnO - 100 % ZnO, 3 m²/g, 0,26 cm⁵/g 0

Kohlenstoff (Atlas-Darco) - Oberfläche

600 m2/g 0

Molekularsiebe - 56 % Al₀O_x 53 % SiO₀,

450 m^z/g * ^ ^d 0

TiO₂ - 86 % TiO₂, 14 % Al₃O₃, 60 i²/g,

0,30 cmVg 10

Poröses Polystyrol/Divinylbenzol -

400 m2/g 0

Beispiel 6

Nach der Methode von Beispiel 1 wurde Aluminiumoxidkorn imprägniert und behandelt, wobei eine Lösung von 25 g EaMnO^, 2,5 g NaOH und 100 g destilliertem Wasser Anwendung fand. Das anfallende, imprägnierte Korngut enthielt 12 Gew.% an NaMnO^.

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In einer Reihe von Versuchen wurde das imprägnierte Korn zur Bildung von Filtermaterial mit Körnern von 0,59 bis 0,210 mm Korngrösse (30/70 Maschen) aus Aktivkohle ("PCB Garbon" der Pittsburg Carbon Co.) mit einer Oberfläche von 1200 m /g vermengt. Das imprägnierte Aluminiumoxid-Filtermaterial und seine verschiedenen Mischungen mit Kohlenstoff wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit Zigaretten vereinigt und die Produkte abgepackt, gealtert und unter Anwendung der UV-Analyse auf NO-Gehalt untersucht. Der Raum zwischen den Filterpfropfen wurde entsprechend der Aufnahme von 400 mg Filtermaterial, Aktivkohle oder Mischungen derselben zwischen 10 und 15 mm variiert. Die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

Die Tabellenwerte zeigen, dass bei der Kombination des imprägnierten Aluminiumoxidkorns mit dem Kohlekorn ein synergistischer Effekt vorliegt. Keines der Materialien vermag in reiner Form die Ergebnisse zu erreichen, die mit der Kombination erzielt werden.

Tabelle V

Gewichtsmenge Perman- Gewichtsmenge NO-Verminderung, ganat/Aluminiumoxid- Kohlekorn, mg % Korn, mg

400 0 43

3OO 100 68

200 200 62

100 300 48

O 400 0

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Claims

-- __ 260499A

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Patentansprüche

{Λ} Stoffzusammensetzung in Form von aktiviertem Aluminiumoxid, das mit Natriumpermanganat und einer basischen . 'Natriumverbindung imprägniert ist, wobei das Aluminiumoxid weniger als etwa 6 Gew.% an Siliciumdioxid, bezogen auf das Aluminiumoxid, enthält und eine Oberfläche von mindestens etwa 100 m /g und ein Porenvolumen von mindestens etwa 0,2 cnr/g hat, das Natriumpermanganat in einer Menge von etwa 5 his 30 % vom Gewicht der Stoffzusammensetzung vorliegt, die basische Natriumverbindung in einer solchen Menge vorliegt, dass das Molverhältnis der basischen Natriumverbindung zu dem Natriumpermanganat etwa 1 : 0,5 bis 1 : 20 beträgt und die Stoffzusammensetzung einen Pe uchtigke its gehalt von etwa 5 bis 30 %, bezogen auf ihr Gewicht, hat.
2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Eorngrösse von etwa 2,38 mm oder darunter.
3- Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit etwa 25 bis 50 Gew.% an Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa 800 bis 1600 m /g . vermischt ist.
4-, Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle eine geringere Korngrösse als das Aluminiumoxid hat.
5. Stoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Natriumverbindung mindestens eine Verbindung aus der Klasse Natriumhydroxid, Natriumcarbonate, Natriumphosphate und Natriumborate ist.

60983W0749
6. Verwendung der Stoffzusammensetzung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Filtermaterial für Tabakrauch, insbesondere unter Anordnung am Raucherzeugnis.

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