DE1496513A1

DE1496513A1 - Mittel zum Aufbringen auf die Oberflaeche von Barren,Platten,Bloecken oder anderen Gegenstaenden aus Metall

Info

Publication number: DE1496513A1
Application number: DE19641496513
Authority: DE
Inventors: Ramesh Vyas
Original assignee: Foseco Trading AG
Current assignee: Foseco Trading AG
Priority date: 1963-11-07
Filing date: 1964-11-06
Publication date: 1969-04-03
Also published as: GB1021374A; AT250756B; DE1496513B2; ES305715A1; BE655345A; US3415691A

Description

DR. E. WIEGAND

MÖNCHEN

DIPL-ING. W. NIEMANN

HAMBURG PATENTANWÄLTE

WUU MUNCHtN 15,

NUSSBAUMSTRASSE VO TELEFON: 55 5476

6. Έο

W. 11 993/64 7/RS

3?oseco T
Chur, Gr&ubünden (Schweiz)

xiittel zum Aufbringen auf die Oberfläche von Barren, Platten, Blöcken oder anderen Gegenstand en aus Metall

Jie Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von I-ietallen und insbesondere auf Mittel zur Verhinderung oder Herabsetzung der Oxydation der Oberfläche von Metallgegenständen, wie Blöcken, Barren, Bolzen, Platten und Gußstücken, "während der Anwendung von Warmbehandlungs vorgängen« . "

Jis ist in der Metallverarbeitungsindustrie allgemein üblich, daß Metalle verschiedenen Erhitzungs- oder

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Erwärmungsarbeitsvorgängen unterworfen werden, 2.Bo zum 'Glühen und/oder Aufheben von Spannungen oder in Verbindung mit Warmbearbeitungsvorgängen. Während einer'solchen Erwärmung sind die Oberflächen des Metalls besonders gegen— · über den Wirkungen von Oxydationserscheinungen anfällig, z.Bο der Bildung einer Metalloxydschicht an der' Oberfläche des iietallgegenstandes und/oder der selektiven Oxydation eines legierungsbestandteils« Die letztgenannte Erscheinung wird beispielsweise durch die Oberflächenentkohlung von Stählen oder anderen Bisenlegierungen zum Ausdruck gebracht»

Die \7irkungen !zörnien. sich durch Bildung von Oxyd, Zunder, iiamriierschlag oder Sinter oder im Fall der Entkohlung durch die Schaffung einer Oberflächenschicht zeigen, die ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften geändert hat und dementsprechend danach durch Bearbeitung entfernt werden muß.

Die damit verbundenen Hetallverluste können sehr erheblich und dementsprechend sehr kostspielig sein. Ein Stahlblock oder —barren wird gewöhnlich vor dem Walzen zu Schienen oder Blechen in einen sogenannten Warmbehaiidlungsofeingebracht, in dem er gleichmäßig erwäriat wird. Der Ofen muß natürlich geöffnet werden, um den Block oder den Barren herauszunehmen. Es tritt dabei Oxydation und gegebenenfalls

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Entkohlung auf, und der sich daraus ergehende Yerlust an Metall kann so hoch wie 3 Gew.^ des Metalls sein. Es ist daher von besonderer Wichtigkeit, daß Mittel gefunden werden, welche die Metalloberflächen gegenüber eine oxydierenden Atmosphäre während irgendeines Warmbehandlungs~ vorgangs abbchirmen«,

Es ist bekannt, daß zur Herabsetzung dieser Oxydationsverluste kleine Gußstücke der not¥»^rendigen Wariabe hand lung in einer geregelten inerten oder nicht oxydierenden Atmosphäre unterworfen werden können. Obwohl dieses Hilfsmittel in vielen Fällen vergleichsweise erfolgreich gewesen ist und tatsächlich in erheblichem Umfang praktisch ausgeführt wird, sind gewisse ernsthafte Nachteile'gegen seine allgemeine Anwendung vorhanden» Eine offensichtlich nicht oxydierende Atmosphäre zur Verwendung für derartige Zwecke ist eine Stickstoffatmosphäre, deren Anwendung jedoch unerwünschte Nebeneifekte, z.B. ein !Titrieren von Stahl, ergeben kann, wenn dieser in einer Btickstoffatmosphäre erhitzt wird. Es kann anstelle von btickstoff auch Argon verwendet werden, das jedoch natürlich sehr teuer ist. In jedem Pail ist eine kostspielige Anlage notwendig, z.B. eine Vorrichtung zur Regelung des G-asstroms und besonders ausgebildete Öfen, bei denen ein Eintritt von Luft verhindert werden kann» Öfen, in denen die Atmosphäre geregelt

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v/erden kann_s sind zum Erhitzen oder Wärmen von kleinen Gegenständen, wie Yierkaeugeris geeignet» Es ist jadoeh technisoli unzweckmäßig-} von solchen Vorrichtungen oder Appara-, ten bei großen Gegenständen^ wie Blöcken oder Barren, die mehrere Sonnen wiegen können» Gebr&nah zu machen* Überdies feaan, wann der Metallgegenstand aus .dem Ofen-entfernt werden muß, während er sioh noch In erhitztem oder warmem Zustand-befindet (a.B· ein Stahlblock oder -barren zum . Walzen) noch eine ziemlich starke öxjdatiori stattfinden» wenn der warme Metallgegenstand· der Atmesphäre ausgesetzt wird*

Ea sind auch andere Mittel zum Schutz der Oberflächen von zu erhitzenden Metallgegenstände entwickelt worden. So ist es beispielsweise bekannt, einen Anstrich auf die Oberfläche des Metalle aufzubringen, bevor es der Wärmebehandlung uiitervrorfen wird. Solche Anstriche können Stoffe einschließen, die bevorzugt oxydiert werden (z.B. pulverförmiges Aluminium, Ferrosilicium oder Silicium); die Stoffe sind'daher dazu bestimmt, geopfert zu werden und dadurch zu wirken, daß sie in Oxyd umgewandelt werden. Andere Arten von Anstrichen beruhen auf dem physikalischen Ausschluß der Atmosphäre von der Oberfläche durch die Fähigkeit ihrer Bestandteile,· eine Art Glasur zu bilden,-wenn sie erwärmt werden; Materialien, die bei solchen Anstrichen verwendet

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werden» sind Misohttngait yö& vtrsohieclsnes. £ Öxyätn» Se&iaakm, Silioitxmäioaqfdt md "gemahl^aea &las* Bis oben arwänntsä bwormgt oxydierten Stoffe körner* ebenfalls in den.glsfflirtoildenäeft Mischungen eingasoblasiaen' werden· Ss kann ein BrfoXg TarEChiecte&er Art aiirofe die Verwendung dieser bekannten Anstriche arsielt werden, die im allgemeinen auf die Metalloberfläche in form einer Sonioht mit einer Blake in der Größenordnung von etwa 3 Bim (1/8¹¹) aufgebracht werden· Keines dieser Mittel hat sich jedoch als fähig erwiesen, durchweg die Oxydationsverluate auf einen zufriedenstellenden G-rad herabzusetzen, obwohl in manchen Fällen das Ausmaß des Metallverlustes in Form von Oxydzunder bis zu 7o$ herabgesetzt werden kann. Eine herabsetzung der Verluste selbst in dieser Größenordnung muß jedoch als nicht zufriedenstellend betrachtet werden, da der noch erlittene Oxydationsgrad bei Stählen unvermeidlich mit Oberflächenentkohlung verbunden ist, so daß ein Bearbeitungsvorgang benötigt wird, um die entkohlte Schicht zu entfernen.

Es kann in diesem Zusammenhang auch beobachtet werden, daß, wenn ein mechanischer Schutz, z.B. durch eine Glasierung, erzielt werden soll, es wichtig ist, daß keine Risse oder liadellöoher in der Schutzschicht vorhanden sind, weil bei ihrem Vorhandensein die Cxydations- und Entkohlungs-

B/.D ORiGiNAL

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wirkung ei eil unter der 8>lasl#n*ug weit iibej? dent BiS oder das Ifdellaoii aelbßt. hinaus attßsufepeitea 8uo&%·

£w@w& de.** IrfiMimg i»t die äölsaiifung si&e» Mittels, ö.e-y 'bei A^fbrisguiig auf si* "behBßcteXna© Metallgegenstände sins iss wesentlichen Terbesserta Scimtzwirkimg gsgeii Oberfläoiienoxj/dation und O^erXläol^saentkoliXung v/äiiread der War^behandlung liefert _f so daS das Ausmaß der restlichen Metalloxydbildung höchstens Zo Qew.fo derjenigen ist, die auftritt, wenn keine SciLutzmaBnahmen getroffen werden, d.h. daß wenigstens 4/3 des gewöhnlichen "Verlustes vermieden werden. Die restliche Oxydation liegt dann auf einer so niedrigen Höhe, daß es sich vollständig erübrigen kann, irgendeine Bearbeitung der Oberfläche zur Entfernung von oxydierten oder entkohlten Schichten auszuführen<>

Bs ist gefunden worden, daß eine Schutzschicht zur Ürmöglichung dieses G-rades von Erfolg in der Lage sein muß, einen kontinuierlichen Film auf der Oberfläche des Metall-... gegenstandes zu bilden, der gegenüber Gasen undurchlässig ist und fest an der Metalloberfläche haften muß.Es ist ferner festgestellt worden, daß die Überzugsmasse so zusammengesetzt sein muß, daß der aufgebrachte Überzug nicht vollständig unter Bildung einer Glasur schmilzt, da in einem solchen Fall der Film als Oxydionenträger wirkt und die Verzunderung sehr stark werden kann - und zwar tat-

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sächlich stärker ale bei einem ähnlich unbehandelten Huster. Überdies soll aus praktischen Gründen die zur Aufbringung der 8eJb?üiit yerwendste Zusammensetzung eine solche Fließfähigkeit Laben, daß sie durch Sprühen, Sandten, Bürsten oder eia« andere übliche Methoden aufgebracht wercLea kann»

Die Erfindung umfaßt auch ein Tsrfoessertes Verfahr-en zur Behandlung von Metallbarrea, -platten land -blocken zur Verhinderung der Oberfläohenoxydation bzw, zu ihrer Herabsetzung auf -ein Minimum, das von neuen Zusammensetzungen zur Aufbringung auf die Metalloberflächen, Gebrauch machte

Gemäß der Erfindung ist ein neues Mittel zum Aufbringen auf die Oberfläche von Barren, Platten, Blöcken und anderen Metallgegenständen vorgesehen, das Ferrosiliciuia, feinzerteiltes feuerfestes Material und ein schmelzbares, glasurbildendes Haterial enthält»

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Barren, Platten und Blöcken oder anderen Metallgegenständeη vorgesehen, um die Oberflächenoxydation während der Warmbehandlung dieser Gegenstände herabzusetzen .oder zu verhindern, bei welchem man auf die Oberfläche der Metallgegenstände eine Schicht einer Zusammensetzung aufbringt, die Perrosilicium, feinzerteil-„teβ feuerfestes Material und ein schmelzbares, gläsurbilden-

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des Material enthält.

Es ist im allgemeinen am zweckmäßigsten, die vorgenannten Mittel in IOrm von Dispersionen, Suspensionen oder Schlammen aufzubringen} aus diesem Grund ist es erwünscht, in der Zusammensetzung, wie sie aufgebracht wird, zusätzlich zu einem flüssigen träger für die festen Bestandteile ein Dispergierungsmittel, d.h. ein Mittel, welches dazu beiträgt, die teilchenförmigen Bestandteile in Suspension in der Trägerflüssigkeit zu halten, einzuschließen. Es ist häufig auch erwünscht, ein Klebemittel einzubringen, welches die Verankerung der aufgebrachten Schicht auf der Metalloberfläche unterstützt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung außerdem Bestandteile, die, wenn das überzogene Material erhitzt oder erwärmt wird, mit einem anderen'Bestandteil exotherm reagieren. Es ist gefunden worden, daß auf diese Weise das Schmelzen des glasurbildenden Materials erleichtert und verbesserte Ergebnisse erhalten werden können»

Zu den verschiedenen Bestandteilen ist folgendes auszuführent -

Der Bestandteil Ferrosilicium ist bekannt und erfordert keine weitere Erläuterung.*

Sas feinteilige feuerfeste Material kann-z.B. aus Tonerde (Aluminiumoxyd), Kieselerde (SiIieiumdioxyd), Mag-

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nesia (Magnesiumoxyd) oder irgendeinem anderen feuerfesten Oxyd oder einem Gemisch von ihnen oder irgendeinem anderen feuerfesten Material (wie feuerfestem Silioat). bestehen.

Das schmelzbare glasurbildende Material kann aus gepulvertem Glas oder irgendeinem Material bestehen, das als solches zur Verwendung als keramisches Glasurmaterial bekannt ist. Diese Materialien bestehen gewöhnlich aus Gemischen von Silloaten, Boraten oder Phosphaten mit Metalloxyden, z.B. Eisenoxyd oder Bleioxyd. Sohlaokenbildende Materialien, die zur Verwendung in der Eisen- und Stahlindustrie bekannt sind, können auch zur Anwendung gelangen.

Wenn, wie es bevorzugt wird, das Mittel sich in der Porm einer Suspension, Dispersion oder eines Schlamms in einem flüssigen Träger befindet, kann irgendein flüssiger Träger verwendet werden. Wasser wird im allgemeinen vom Standpunkt der Zweckmäßigkeit und Billigkeit bevorzugt. Irgendeine andere flüchtige oder nXatä entflammbare flüssigkeit kann ebenfalls angewendet werden , z.B. ein Alkohol, aber der letztere ist im allgemeinen weniger vorzuziehen, da er die Gefahr von feuer und !Explosion bedingen kann·

Das Diapergierungsmittel kann aus einer an sich bekannten Substanz, z.B. einem Montmorillonitgel, bestehen« In der Zueammensetaung vorhandene Klebemittel können aus Gummiarten oder Harzen, Bintonitton oder Mischungen von diesen

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bestehen, \7enn es erwünscht ist, daß die Zusammensetzung exotherm reagierende Bestandteile enthält, Gestehen diese gewöhnlich aus einer oxydierbaren Substanz unjd einem Oxy-* dationamittelo Die. erstgenannte Substanz kann das Perrosilicium sein, das in jedem Pail in dem Mittel vorhanden ist. Es kann jedoch auoh zusätzlich ein Anteil von feinzerteiltem Aluminium vorhanden sein. Das Oxydationsmittel kann am zweckmäßigsten aus einem Alkali- oder Erdalkalinitrat oder -chlorat, Eisenoxy (ΡθρΟ, oder Fe^O^), Mangahdioxyd und Mischungen von diesen bestehen. Wenn Aluminium und ein Oxydationsmittel vorhanden ist, wird vorzugsweise auch ein Anteil eines fluoride, z.B. Alkali- oder Brdalkalifluorid, Aluminiumfluorid oder ein gemischtes Fluorid, wie Hatriumaluminiumfluorid oder Kaliumaluminiumfluorid oder ein komplexes Fluorid, wie Silioiumdioxydfluorid, Borfluor id oder Titaniluorid, eingebracht.

Die nachstehenden Zusammensetzungen sind Beispiele von Schutzmitteln gemäß der Erfindung.

Beispiel X BSS-Maschen Gew.Teile

y§uerfeetea Material

(a«B. Sonerde oder Kieselerde) -loo 2o

gemahlen·β 91a· -2oo 3

PAD QRfc

909814/060·

BSS-Masohen	Gew.Teile
-2oo	34
-loo	■ 14
- 60	4
- 60	15
	7.
	3
	25

Ferroeilioium Aluminiumpulver Pluorid

Oxydationsmittel Bentonit Harzpeeh

Alkylammoniummontmorillonitgei

Die vorgenannten Bestandteile werden zu einer Paste gemischt und mit Isopropylalkohol in Anteilen von loo g Paete c loo com Isopropylalkohol verdünnt.

Das angeführte Gel wird dadurch bereitet, daß man 8,7 &ew.Teile Alkylammoniummontmorillonit und 4,3 Gew.Teile Methylalkohol zusammen gründlich knetet. Ber so gebildete Teig wird zu 87 Gew.Teileii Toluol unter gelindem Rühren zugegeben. Schließlich wird die ganze Mischung etwa 3 Minuten lang kräftig gerührt, wonach sie in einen luftdichten Behälter übergeführt und 24 Stunden vor dem Gebrauch stehengelassen wird·

Feuerfestes Material (z.B. Tonerde οde] Glaspulver 'Ferrosilleium

Beispiel	2	BSS-Maschen	Gew.	Teile
		-loo	3o
lese ler dt		-2oo	2	,5
		-2oo	6

BSS-Maschen Gew.geile

Natriumfluorid -loo - 2,5

Bentonit 2

alkohollösliches Naturharz

(Yinsol-Harz) 2,5

Alkylanunoni-ummontmorillonivi^el 11 .

Das G-el wird auf die gleiche Weise bereitet, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist« Die 11 !Teile des hergestellten Gels wurden mit 66 Gew.Teilen Isopropylalkohol gemischt, bis alle Klumpen entfernt waren, worauf die übri gen' trockenen Bestandteile in den angegebenen Anteilen zugegeben wurden»

Beispiel 5 BSS-Maschen Gew.geile

Feuerfestes Material

(z.B. Tonerde und Kieselerde) Glaspulver
Ferrosilicium '

Aluminiumpulver _h

lluorid ·

Oxydationsmittel

(Nitrat, Eisenoxyd od.dgl.) Bentonit

wasserlösliches Harzbindemittel (z.B. Harnstoff-Formaldehyd-, Phenolformaldehydharz)

-loo	18
- 60	2
-2oo	28
-loo	12
-loo	5
- 60	12
	7

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Gew.Seile

wäßriges Suspensionsmittel

(z.B. £xuuuai) - 4

Uatriums ilikatlösung
-(4-,Qf* Feststoffe) 4

Puffermittel

(z.B. Borsäure oder Mononatrium-

orth.ophosph.at) 4

Sämtliche Bestandteile mit Ausnahme von Hatriumsilicat, Harz und dem Suspensionsmittel werden in den abgegebenen Anteilen (88 GeWoTeile) zusammengemischt und zu 85 Gew.Teilen Wasser gegeben. Die übrigen Bestandteile werden dann in die Mischung eingerührt.

Beispiel 4 BSS-Maseheη Gew.Teile

Magnesia -15ο 5ο

anderes feuerfestes Material

(z.B., Tonerde oder Kieselerde) -loo 2o

Glaspulver -2oo · 3

Perrosilicium ' -2oo 34

Aluminiumpulver -loo 14

Fluorid 4

Oxydationsmittel

(z.B. Nitrate oder Bisenoxyd) - 6o 15

Bentonit 7-

Harzpeoh. 3

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loo !eile der obengenannten Mischung werden mit 25 Seilen Isopropylalkohol, genau wie in Beispiel 1, gemischt«, Die so hergestellten Mittel befinden sich dann in ]?orm von Sohlammen, die vorzugsweise durch Sprühen auf die ' Oberflächen des Metalls, das der Warmbehandlung unterworfen werden soll, aufgebracht werden können« Das Anhaften der sich ergebenden Schichten an den Metalloberflächen ist sehr gut, wobei dem aufgebrechten Überzug eine Kohäsipn durch den Harz- und Bentonitgehalt erteilt wird. Das Gel wird als Suspensionsmittel in die Zusammensetzung eingebracht, und seibat wenn ein gewisses Absetzen der festen Bestandteile auftreten sollte, kann eine Wiederdispergierung sehr leicht herbeigeführt werden»

. Die antioxydierende Wirksamkeit der vorgenannten Mittel ergibt sich deutlich aus den Ergebnissen der nachfolgend geschilderten Versuche. .

Stahlmuster von, zylindrischer G-estalt mit einem Durchmesser von etwa 25 mm (1") und einem Gewicht von etwa loo g wurden eine Stunde lang in einem Ofen auf lloo°C erhitzt. Dies ergab eine Oberfläohenoxydation der Muster in einem solchen Ausmaß, daß lo# des Metalls durch Zunder verloren ging. Es wurde gefunden, daß diese Verluste durchweg um wenigstens 85$ herabgesetzt werden konnten, wenn entsprechende Muater der gleichen Erhitzung unterworfen wurden, deren

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Oberflächen mit irgendeiner der in den vorgenamrcen Beispielen 1, 2 und 3 "beschriebenen Zusammensetzungen "besprüht waren. (Es müssen natürlich entsprechende Vorsichtsmaßnahmen "bei den beiden ersten Zusammensetzungen getroffen werden, die Isopropylalkohol enthalten). Gleichartige Stahlmuster., die mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 4 überzogen waren, konnten eine Warmbehandlung bei 13op°G während einer ähnlichen Zeitdauer aushalten, ohne eine stärkere Oxydation zu erfahren. Es ist zu beachten, daß ein solcher Grad von Schutz durch eine Schicht dieser neuen Mittel, die eine

aufweist. Dicke wie von nur o,64 mm (o,o25") erhalten werden känn_e Tatsächlich liefert eine Erhöhung der Dicke der Schicht über etwa o,64 mm (o,o25^lt) wenig zusätzlichen Schutz gegenüber Oberflächenoxydation„

Es sei bemerkt, daß bei Zusammensetzungen mit einem wäßrigen Medium die Lagerdauer der Mittel infolge chemischer Reaktion zwischen den Bestandteilen möglicherweise kurz ist. Solche Reaktionen können jedoch durch den Zusatz von weiteren Bestandteilen zur Regelung des pH-'tfertes der wäßrigen Phase vermieden oder auf ein Minimum herabgesetzt werdenο Beispielsweise können gemäß Beispiel 3 Borsäure und Mononatri umorthophosphat als Puffermittel ver?/endet werden. Eine Korrosion von solchen Bestandteilen wie Perrosilicium kann weiter dadurch inhibiert werden, daß man sie

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ζ.Bο mit unlösliolien Harzen zuvor überzieht.

Die neuen Schutzmittel gemäß der Erfindung sind daher zur Aufbringung auf Hetallblöcke, -barren, -platten od.dgl.., die vor den Farmbearbeitungsvorgängen erhitzt oder erwärmt werden sollen, gut geeignet* Die Mittel sind auch brauchbar für den Schutz der Oberflächen von fertigenMetallgegenständen, die eine'Warmbehandlung erfahren sollen, z.B. Werkzeugen, die hergestellt und auf Haß bearbeitet sind, die jedoch dann geglüht, getempert oder sonstwie wärmebehandelt werden müssen.

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Claims

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Pat entails prüohe

1· Mittel zum Aufbringen auf die Oberfläche von Barren» Platten, Blöcken oder anderen Gegenständen auB Metall, dadurch gekennzeichnet, daß es 3?errosilicium, feinzerteilee feuerfestes Material und ein schmelzbares glasurbildendes Material enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, daduroh. gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus feinzerteilter Tonerde, Kieselerde oder Magnesia besteht.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß das schmelzbare glasurbildende Material aus gepulvertem Glas besteht.

4· Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß es Bestandteile enthält, die beim Erhitzen exotherm miteinander reagieren.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch, gekennzeichnet, daß es ein Oxydationsmittel enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5» daduroh gekennzeichnet, daß es außerdem feinzerteiles Aluminium enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß es außerdem ein Fluorid enthält.

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8o Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es in 3?orm einer Dispersion Suspension oder eines Schlammes der festen Bestandteile in 'einem flüssigen Träger vorliegt»

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Dispergi erungsmitt el enthält,,

10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Klebstoff enthält.

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