DE2258282C3 - Verfahren zur Herstellung oxydationsbeständiger poröser Metallstrukturen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere bei hohen Temperaturen oxydationsbeständigen porösen Metallstrukturen mit Porendurchmessern bis zu 100 Mikron. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der so hergestellten Metallstrukturen.

Nach der Zeitschrift »Bergakademie« 1956, Heft 6, Seiten 262 und 265, war es bekannt, eine Suspension von keramischen Stoffen wie Siliciumdioxid oder Silikate auf Metallbleche aufzutragen und dann durch Erhitzen das Suspensionsmittel zu verflüchtigen und die keramischen Stoffe auf das Blech aufzuschmelzen. Der Vorveröffentlichung ist nicht zu entnehmen, ob dieses Verfahren bei porösen Metallstrukturen anwendbar ist, ohne ihre Porosität zu vernichten oder wesentlich zu verringern.

Die US-PS 26 71 955, insbesondere Spalte 1, Zeilen 6 bis 20, beschreibt ein Verfahren, nach welchem metallische poröse Sinterkörper, z. B. aus Molybdän, in geschmolzenes keramisches Material eingetaucht werden. Hierbei werden die Poren des Sinterkörpers mit dem keramischen Material gefüllt, so daß die Struktur wenigstens in ihren Oberflächenbereichen ihre Porosi tat verliert.

Nach der US-PS 33 00 331 wird auf eine schwammarlige Metallstruktur mit großen Poren mit Durchmessern von beispielsweise 3 mm eine Suspension von Metallphosphaten, Metallchromaten und Metalimolybdaten aufgebracht. Das Ganze wird dann getrockne, und durch Erhitzen ausgehärtet. Bei dem in dieser Vorveröffentlichung zu verwendenden anorganischen Material mit Teilchendurchniessern bis zu 0,044 mm ließe sich eine poröse Metallstruktur mit Porendurchmessern bis zu 100 Mikron nicht derart behandeln, daß die Porosität erhalten bleibt und zugleich die Oxydationsbeständigkeit verbessert wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen von porösen Metallstrukturen mit sehr kleinen Porendurchmessern, wobei die Poren mit dem hierbei verwendeten keramischen Mate?ial nur an ihren Wandungen überzogen werden, und die Struktur ihre Porosität und ihre Abriebfähigkeit nicht verliert.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß an sich bekannte, zwischen 870 und 1260⁰C erweichende keramische Materialien mit Korndurchmessern zwischen 0,01 und 10 Mikron in einer Flüssigkeit zu einer Suspension mit einer Viskosität zwischen 1 und 100 cp suspendiert werden, ein poröse Metallstruktur mit dieser Suspension imprägniert wird, das Suspensionsmittel anschließend weitgehend vollständig entfernt wird und die imprägnierte Struktur abschließend so lange auf Temperaturen zwischen 980 und 1320⁰C erwärmt wird, bis das keramische Material schmilzt und die Oberflächen der porösen Metallstruktur benetzt.

Vorzugsweise werden keramische Materialien suspendiert, welche Siliciumdioxid, Chromoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Natriumoxid, Kaliumnitrat oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Stoffe enthalten.

4<j Als Flüssigkeiten zum Suspendieren können Aceton, Heptan, Kerosin, ein Alkohol wie Methanol, oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendet werden.

Die Imprägnierung der Metallstruktur und die anschließende Entfernung des Suspensionsmittels können wenigstens einmal wiederholt werden.

Nach diesem Verfahren werden bei hohen Temperaturen sehr oxydationsbeständige Metallstrukturen erhalten, bei denen nur die Wandungen der Poren mit dem keramischen Material überzogen sind, wobei aber die Poren mit diesem Material nicht vollständig ausgefüllt sind. Die erfindungsgemäß behandelten Strukturen haben also ihre Porosität und ihre Abriebfähigkeit beibehalten.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem beschriebenen Verfahren behandelten Strukturen dort, wo es auf die Porosität und die Abriebfähigkeit ankommt. Als abriebfähige Dichtungen können Metallstrukturen mit einem 0,01 bis 10 Mikron dicken Überzug aus dem keramischen Material, als Lagermaterial solche mit einem I bis 30 Mikron dicken Überzug verwendet werden.

Eine poröse Metallstruklur mit einer nominellen Porengröße von 100 Mikron oder weniger kann nach

*>5 bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei ein Metall oder eine Metallegierung verwendet wird, die in Form von Pulver, Flocken oder Fasern erhältlich ist, welche gesintert wird zu einer weitgehend einheitlichen

gesteuerten Porengröße im Bereich von weniger als 1 Mikron bis zu 100 Mikron und höher. Hierzu können Nickel-Legierungen, Kobalt-Legierungen und Eisen-Legierungen mit Gehalten an Chrom, Aluminium oder anderen Zusätzen verwendet werden.

Zu den zumindest teilweise keramischen Materialien bzw. zu den keramische Materialion enthaltenden Stoffen gehören solche Stoffe wie keramische Materialien, Mischungen aus hitzebeständigen Verbindungen und Metallen, Glas und glasartige keramische Subs anzen in allen 'icliebigen Anteilen und Kombinationen.

Zweckmäßigerweise wird zuerst das Metall oder die Metallegierungskomponente der porösen Metallstruktur bestimmt und danach ein geeignetes, zumindest teilweise keramisches Material für den Überzug gewählt. Wenn z. B. wenigstens eine der Grundkomponenten der porösen Metallstruktur aus Nickel, Chrom. Kobalt und Eisen besteht, dann gehören zu den geeigneten, wenigstens teilweise keramischen Materialien Siliciumdioxid, Chromoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid. Boroxid, Natriumoxid und Kaliumnitrat. In Abhängigkeit von der besonderen Komponente für die poröse Metallstruktur können auch andere keramische Materialien, wie die Oxide, Carbide, Boride, Nitride und Silicide von solchen Metallen wie Aluminium, Magnesium, Natrium, Lithium, Beryllium, Caesium, Titan, Zirkonium, Hafniun Wolfram, Molybdän, Eisen. Kobalt und ähnliche Materialien verwendet werden.

Die Suspension des keramischen Materials kann auf die Oberfläche der porösen Struktur aufgebracht werden durch irgendeine beliebige Technik, wie etwa Aufstreichen, Sprühen, Aufwalzen oder dadurch, daß die Struktur in die kolloidähnliche Suspension eingetaucht wird. Das Verfahren zum Aufbringen der kolloidähnlichen Suspension auf und in der porösen Struktur sollte so beschaffen sein, daß eine Schicht der Lösung auf der Oberfläche der porösen Struktur einschließlich der inneren Wände der zugänglichen Poren aufgebracht wird. Die überzogene poröse Metallstruktur kann leicht erwärmt oder bei Raumtemperatur getrocknet werden, so daß das flüssige suspendierende Medium weitgehend vollständig von dem keramischen Material entfernt wird, so daß das letztere auf den Wänden der porösen Struktur zurück und dort haften bleibt. Anschließend wird diese Struktur einer Wärmebehandlung ausgesetzt bei einer Temperatur, die ausreicht, damit das keramische Material in geschmolzenen Zustand übergeht, wobei es schmilzt und die Oberfläche der porösen Struktur benetzt, und dabei zumindest eine einheitliche Schicht darauf bildet. Dadurch werden bei der weiteren Bearbeitung der überzogenen, porösen Metallstruktur die Wände der inneren Poren weitgehend vollständig geschützt gegen schädliche Gase, wie etwa Sauerstoff.

Es ist einleuchtend, daß die genaue Größe des pulverisierten keramischen Materials etwas abhängt von der Porengröße der porösen Metallstruktur, die überzogen werden soll. Daher ist es beim Überziehen einer porösen Metallstruktur mit einer nominellen Porengröße von ungefähr 100 Mikron erwünscht, das keramische Material auf weniger als ungefähr 10Mi- fto krön zu pulverisieren, während beim Überziehen von porösen Metallstrukturen mit einer nominellen Porengröße von 10 Mikron bevorzugt keramisches Material verwendet wird, das auf weniger als ungefähr 1 Mikron pulverisiert ist. Die Bedeutung des Pulverisieren* des <'5 zumindest teilweise keramischen Materials zu einer feinen Fraktion liegt darin, daß dieses Material auf den Wänden der zugänglichen Poren in der porösen Metallstruktur niedergeschlagen werden kann, ohne diese Poren weitgehend vollständig zu verstopfen.

Die Viskosität der kolloidähnlichen Suspension kann in Abhängigkeit von der zu überziehenden porösen Metallstruktur abgewandelt werden.

Nach dem Aufbringen des Überzugsmaterials wird die mit dem Kolloid überzogene poröse Struktur bei Raumtemperatur gehalien, um das flüssige suspendierende Medium weitgehend vollständig zu verdampfen, wobei das keramische Material weitgehend einheitlich verteilt auf den Oberflächenwänden der Poren in der Struktur zurückbleibt.

Die den keramischen Überzug enthaltende poröse Struktur wird anschließend auf diejenige Temperatur erhitz·., bei der das keramische Material in den geschmolzenen Zustand übergeht, wobei das keramische Material weitgehend schmilzt und die Oberflächenwände der zugänglichen Poren in der porösen Struktur benetzt, und wobei ein dünner Schutzüberzug auf und innerhalb der Struktur gebildet wird. Die überzogene poröse Struktur wird anschließend abgekühlt und ist für den vorgesehenen Verwendungszweck bereit.

Werden die porösen Metallstrukturen als abriebfähige Dichtungen eingesetzt, so ist ein keramisches Material mit guter Oxydationsbeständigkeil bei Temperaturen zwischen ungefähr 650°C und ungefähr 1100 C und mit einem Schmelz- oder Erweichungsbereich bei Temperaturen zwischen ungefähr 870 bis 1100'C hervorragend geeignet. Dabei ist es selbstverständlich, daß das ausgewählte keramische Material mit den Metallkomponenten der porösen Metallsiruktur vertraglich sein muß. so daß keine schädlichen Reaktionen auftreten. Keramische Mischungen, welche SiO₂, Cr₂O_}, AI₂O) und TiO₂ enthalten, sind für diesen Zweck hervorragend geeignet.

Beispiel 1

Eine abriebfähige Dichtung aus einer Legierung von 80% Nickel und 20% Chrom mit den Abmessungen 50 χ 150 mm und einer Dicke von 1,5 mm auf einem Trägerblatt aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit einer Dicke von 1,5 mm hatte einen Porengehalt von nominell 0,65, ein Raumgewicht von 3 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 3,5 kp/cm² und eine Rockwell-Härte von 91, bestimmt mit einer Kugel mit einem Durchmesser von 19 mm bei einer Belastung von 15 Kilogramm.

Die Dichtung aus abriebfähigem Material wurde mit einer keramischen Mischung der folgenden Zusammensetzung überzogen:

100 Gramm gemahlenes Glas,
40 Gramm Titandioxid,
6 Gramm roher Ton,
5 Gramm Chromoxid,
0,5 Gramm Kaliumnitrat.

Vor dem Überziehen der abriebfähigen Dichtung aus porösem Metall wurde das trockene Pulver der keramischen Mischung in einer 1-Liter-Kugelmühle zusammen mit einer ausreichenden Menge an flüssigem Methanol drei Wochen lang gemahlen, um eine nahezu kolloidale Suspension aus dem Pulver mit dem Methanol zu erhalten. Die kolloidähnliche Suspension wurde anschließend auf 700 Gramm (21,5% Feststoffgehalt) eingestellt und dieme als Vorratslösung. Die Viskosität dieser Lösung betrug 9 cp. Die Lösung wurde anschließend mit zusätzlichem Methanol vprHünni hk

zu einem Feststoffgehalt von 8%.

Das abriebfähige Dichtungsmaterial wurde anschließend mit der Lösung imprägniert, welche durch Walzen aufgebracht wurde. Das überzogene abriebfähige Dichtungsmaterial konnte bei Raumtemperatur etwa s 8 Stunden lang trocknen und wurde anschließend in einem kontinuierlichen Bandofen bei II5O"C 30 Minuten lang in einer Wasserstoffatmosphäre gebrannt. Das Überzugsmaterial, das auf dem abriebfähigen Dichtungsmaterial aufgebracht wurde, betrug 0,8% des Gewichts des überzogenen Materials.

Das überzogene abriebfähige Dichtungsmaterial wurde anschließend einer oxydierenden Umgebung innerhalb eines Ofens bei 87O°C ausgesetzt. Die Gewichtszunahme in Prozent nach unterschiedlicher Verweildauer ist aus der Kurve i^J der Zeichnung zu entnehmen. Ein ähnliches abriebfähiges Dichtungsmaterial, jedoch ohne den erfindungsgemäßen Überzug, wurde der gleichen oxydierenden Umgebung ausgesetzt und zeigt für gleiche Verweilzeiten eine wesentlich stärkere Gewichtszunahme als das überzogene abriebfähige Dichtungsmaterial. Die Kurve I der Zeichnung entspricht dem nicht überzogenen abriebfähigen Dichtungsmaterial. Ein Vergleich der Kurven I und Γ zeigt die Zunahme der Oxydationsbeständigkeit einer porösen Metallstruktur, die gemäß der Erfindung überzogen wurde.

Die überzogenen und die nicht überzogenen abriebfähigen Dichtungsmaterialien mit den oben aufgeführten Eigenschaften wurden einem Abriebtest unterworfen, unter Verwendung einer Prüfvorrichtung, welche eine rotierende Messerkante von 181 mm Durchmesser aufwies, die sich mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen je Minute drehte und so angeordnet war, daß sie je Sekunde eine Kerbe von 0,025 mm Tiefe in das Testmaterial kratzte, wobei der Test so lange durchgeführt wurde, bis insgesamt eine Kerbe von 0,75 mm in das zu prüfende Material gekratzt worden war. Bestimmt wurde die Leistung in Pferdestärken, die erforderlich war, um diese Kerbe sowohl in das überzogene wie in das nicht überzogene Material zu kratzen; der Vergleich zeigt, daß in beiden Fällen die erforderliche Leistung im wesentlichen die gleiche war. sie betrug ungefähr 0,1 Pferdestärken.

Dieser Abriebtest wurde mit Materialien durchgeführt, bevor und nachdem diese Materialien der oxydierenden Umgebung ausgesetzt worden waren. Dabei ergab sich, daß der keramische Oxydationsüberzug auf dem abriebfähigen Dichtungsmaterial keine schädlichen Auswirkungen auf die Abriebfähigkeit dieses Materials ausübte.

Beispiel 2

Es wurde ein ähnliches abriebfähiges Dichtungsmaterial wie nach Beispiel 1 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß das Material eine nominelle Rockwell-Härte von 85 aufwies. Eine keramische Mischung nach dem Beispiel I wurde auf dem abriebfähigen Dichtungs material nach Beispiel 1 aufgebracht. Das überzogen! abriebfähige Dichtungsmaterial konnte dann bei Raum temperatur ungefähr 8 Stunden lang trocknen um wurde anschließend unter Wasserstoffatmosphäre etw; 30 Minuten lang in einem kontinuierlichen Bandofen au etwa 1170⁰C erwärmt. Das Überzugsmaterial, das zi dem abriebfähigen Dichtungsmaterial hinzugefügt wor den war. machte 0,8% des Gewichtes des überzogenei Materials aus.

Das überzogene abriebfähige Dichtungsmateria wurde anschließend einer oxydierenden Umgebung ir einem Ofen bei einer Temperatur von 87O°C ausgesetzt Die Gewichtszunahme in Prozent nach unterschiedlicher Verweildauer ist aus der Kurve ΙΓ der Zeichnung zu entnehmen. Ein ähnliches abriebfähiges Dichtungsmaterial, jedoch ohne den erfindungsgemäßen Überzug wurde der gleichen oxydierenden Umgebung ausgesetzi und zeigte bei gleichen Verweilzeiten eine wesentlich höhere Gewichtszunahme als das überzogene abriebfähige Dichtungsmaterial. Die Kurve Il der Zeichnung entspricht dem nicht überzogenen Dichtungsmaterial Ein Vergleich der Kurven Il und ΙΓ zeigt die Zunahme der Oxydationsbeständigkeit einer Struktur aus porösem Material, die erfindungsgemäß überzogen wurde.

Das überzogene und das nicht überzogene abriebfähige Dichtungsmaterial mit den oben angegebenen Eigenschaften wurde einem Abriebtest unterworfen unter Verwendung des gleichen Prüfinstrumentes wie nach Beispiel 1. Verglichen wurde die Leistung, die erforderlich ist, um eine Kerbe von 0,75 mm Tiefe sowohl in das überzogene wie in das nicht überzogene Material zu kratzen; diese Leistung war im wesentlichen die gleiche und lag unter 0,1 Pferdestärken. Dieser Abriebtest wurde mit Material durchgeführt, bevor und nachdem dieses Material der oxydierenden Umgebung ausgesetzt worden war. Dabei zeigte sich, daß der keramische Überzug auf dem abriebfähigen Dichtungsmaterial keine schädlichen Auswirkungen auf die Abriebfähigkeit des Materials ausübte.

Der erfindungsgemäße oxydationsbeständige Überzug ist ebenfalls hervorragend geeignet für solche porösen Metallslrukturen. welche eine bimodale Porenverteilung aufweisen, d. h. eine poröse Struktur mit zwei nominellen Porengrößen. Die kolloidähnliche Suspension mit dem keramischen Material kann auf dieser Struktur in einem solchen Zustand aufgebracht werden daß die kleineren Poren aufgrund der Kapillaraktivität mit dem Überzug gefüllt werden. Nach dem Trocknen wird die bimodale poröse Struktur erwärmt, so daß das keramische Material weitgehend schmilzt und die Wände der größeren Poren benetzt, während die Aushöhlungen der kleineren Poren weitgehend gefüllt bleiben. Hierdurch erhält die poröse Struktur eine gute Oxydationsbeständigkeit, während die mechanischen Eigenschaften der Struktur nur unwesentlich beeinflußt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere bei hohen Temperaturen oxydationsbeständigen porösen Metallstrukturen mit Porendurchmessern bis zu 100 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß an sich bekannte, zwischen 870 und 1260⁰C erweichende keramische Materialien mit Korndurchmessern zwischen 0,01 und 10 Mikron in einer Flüssigkeit zu einer Suspension mit einer Viskosität zwischen 1 und lOOcp suspendiert werden, eine poröse Metallstruktur mit dieser Suspension imprägniert wird, das Suspensionsmittel anschließend weitgehend vollständig entfernt wird und die imprägnierte Struktur abschließend so lange auf Temperaturen zwischen 980 und 1320⁰C erwärmt wird, bis da* keramische Material schmilzt und die Oberflächen der porösen Metallsiruktur benetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß keramische Materialien suspendiert werden, welche Siliciumdioxid. Chromoxid, Titanoxid. Aluminiumoxid, Boroxid, Natriumoxid, Kaliumnitrat oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Stoffe enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Materialien in Aceton, Heptan, Kerosin, einem Alkohl wie Methanol oder in Gemischen von zwei oder mehreren dieser Stoffe suspendien werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung der Metallstruktur und die anschließende Entfernung des Suspensionsmittels wenigstens einmal wiederholt werden.

5. Verwendung von mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Metallstrukturen mit einem 0,01 bis 10 Mikron dicken Überzug aus dem keramischen Material als abriebfähige Dichtungen.

6. Verwendung von mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Metallstrukturen mit einem 1 bis 30 Mikron dicken Überzug aus dem keramischen Material als Lagermaterial.