DE2011828A1 - Wäßrige feuerfeste Schlichte - Google Patents

Wäßrige feuerfeste Schlichte

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DE2011828A1 DE19702011828 DE2011828A DE2011828A1 DE 2011828 A1 DE2011828 A1 DE 2011828A1 DE 19702011828 DE19702011828 DE 19702011828 DE 2011828 A DE2011828 A DE 2011828A DE 2011828 A1 DE2011828 A1 DE 2011828A1
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Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN .
DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT 2011828
MÖNCHEN HAMBURG
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TELEGRAMME=KARPATENt · NUSSBAUMSTRASSE 10
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Foseco Trading AG
C h u r (Schweiz)
Wäßrige feuerfeste Schlichte
Die Erfindung bezieht sich auf feuerfeste Schlichten und insbesondere auf Schlichten für Blockformunterteile und Bodenplatten. Obwohl die Schlichten außerhalb dieses besonderen Gebietes Anwendung finden Können, werden sie nachstehend insbesondere als "Bodenplattenschlichten" bezeichnet.
In den letzten Jahren sind feuerfeste Schlichten für die Aufbringung auf das Unterteil und die Wände von Blockformen vor dem Gießen von geschmolzenem Metall in diesem zu ausgedehnter Anwendung gekommen. Diese Schlichten dienen dazu, das Unterteil und die Wände gegen Erosion durch das auftreffende geschmolzene Metall zu schützen, zu verhindern, daß Spritzer aus dem geschmolzenen Metall an den Formwänden haften und das Anhaften des gegossenen Blocks in der Form
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auf ei*n Minimum herabzusetzen. Bodenplattenschlichten haben allgemein die Form einer Suspension eines teilchenförmigen feuerfesten Materials in einem flüssigen Medium. Die Schlichte wird aufgebürstet, aufgesprüht oder in anderer Weise auf das Formunterteil und die Wände aufgebracht und gewöhnlich unter dem Einfluß der Restwärme in der Form zu einem dünnen zusammenhängenden Überzug getrocknet.
Bodenplattenschlichten sind im Gebrauch sehr strengen Bedingungen ausgesetzt: Die Schlichte muß der hocherodierenden Kraft von geschmolzenem Stahl widerstehen, der aus einer Höhe von mehreren Metern und bei einer Temperatur von 1600 0C oder mehr auftrifft, die Schlichte muß zufriedenstellend an der Bodenplatte während des ganzen Arbeitsvorgangs haften, und die Schlichte soll außerdem vorzugsweise rasch und leicht aufzubringen sein. Bisher sind viele Versuche gemacht worden, um Bodenplattenschlichten mit der gewünschten Leistung zu erzeugen. Die meisten von diesen Schlichten haben die Form einer wäßrigen Überzugsmasse, die ein teilchenförmiges feuerfestes Material und ein Bindemittel umfaßt. Es ist nun gefunden worden, daß besonders gute Ergebnisse erzielt werden können, wenn in Kombination mit einer besonderen Art von Magnesiumoxyd enthaltendem feuerfestem Material Alkalisilicat als Bindemittel zur Anwendung gelangt.
Es ist eine Masse für den Schutz von Bodenplatten bekannt, die im wesentlichen aus einer Pulvermischung von Natriu^nnetasilicat · 9HgO und einem feuerfesten Füllstoff , wie Siliciumdioxyd, siliciumhaltigem Graphit,
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Kaolin, Carborundum, Zirkon, Chromit oder Mischungen davon, "besteht. Bei 100 0C calcinierte Magnesia wird auch als geeignet bezeichnet. Das Pulver wird unmittelbar auf die heiße Bodenplatte aufgebracht, und das Natriummetasilicat löst sich dann in seinem eigenen Kristallisationswasser, und das Wasser verdampft dann und gibt einen trockanen Überzug, der aus Füllstoffteilchen besteht, welche durch das feste Natriumsilicat mit niedrigem Schmelzpunkt verbunden sind. Es ist ersichtlich, daß ein solcher getrockneter Überzug sehr beträchtliche Zusammensetzungsvariationen in kleinem Rahmen haben kann, so daß Flächen von sehr hohem Gehalt an festem Natriumsilicat und Flächen mit sehr geringem Gehalt oder sogar keinem Gehalt an Natriumsilicat vorhanden sind. Bei Stahlwerkstemperaturen würde ein solcher Überzug aus Teilchen von Magnesiumoxyd möglicherweise mit etwas Forsterit (gebildet durch die Umsetzung von Magnesiumoxyd und Natriumsilicat) teilweise "G'ounden mit flüssigem Natriumsilicat bestehen, was einen Überzug von mäßiger Festigkeit ergibt.
Gemäß einem ersten Merkmal der Erfindung ist eine wäßrige flüssige feuerfeste Schlichte vorgesehen, die teilchenförmiges feuerfestes Material, das aus Magnesiumoxyd besteht oder dieses einschließt, wobei das teilcheniörnii~e feuerfeste 2vIaterial eine restliche Hydratationsfähigkeit von weniger als 4.Gew.-% hat und als Bindemittel Alkalisilicat umfaßt. Gemäß einem zweiten Merkmal der Erfindung ist ein Vorläufer für eine feuerfeste Schlichte vorgesehen, der eine Mischung von teilchenförmigen! feuerfestem Material, das aus Magnesiumoxyd besteht oder dieses einschließt, wobei das feuerfeste Material eine restliche
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BAD
Kydratationsfähigkeit von weniger als 4 Gew.-% hat und ein festes Alkalisilicat umfaßt. Gegebenenfalls kann der Vorläufer ein teilchenförmiges Suspensionsmittel, z.B. Beirtonit, enthalten. Die Menge an in den Schlichten gemäß der Erfindung vorhandenem Magnesiumoxyd ist vorzugsweise ausreichend, um sich mit dem gesamten vorhandenen Alkalisilicat zu vereinigen.
Das teilchenförmige feuerfeste Material kann z.B. Aluainiui'Aoxyd, Titanoxyd oder Zirkon (Zirkonoxyd) einschließen. Das Gewichtsverhältnis von solchem anderen teilchenförmigen feuerfesten Material zu Magnesiumoxyd liegt vorzugsweise in dem Bereich von 4 : 1 bis 1 : 100, insbesondere zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 4. D.h. das Magnesiumoxyd soll vorzugsweise wenigstens 20 Gew,-% des gesamten vorhandenen feuerfesten Materials darstellen. Das teilchenförmige feuerfeste Material ist vorzugsweise eine feine Qualität, z.B. ein Material mit einer Teilchengröße von weniger als 0,075 mm.
Das Magnesiunioxyd soll vorzugsweise einen sehr niedrigen Calciumoxydgehalt haben (um die Bildung von weniger feuerfesten Materialien auf ein Minimum herabzusetzen). Bevorzugte Magnesiurnoxyde sind totgebrannte Magnesite, die durch Erhitzen von Magnesit auf eine Temperatur von wenigstens 1500 0C erhalten worden sind. Das verwendete Magnesiumoxyd hat vorzugsweise eine restliche Hydratationsfähigkeit von weniger als 3 Gew.-%.
Die restliche Hydratationsfähigkeit kann wie folgt bestimmt werden: Das Magnesiumoxyd wird in Wasser während
BAD OHiGlHAL
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2 Tagen eingetaucht und dann bei 110 0C 4 Stdn. getrocknet. Eine gewogene Probe von Mägnesiumoxyd wird dann auf 600 0C 2 Stdn. erhitzt, und es wird der Gewichtsverlust bestimmt. Der prozentuale Gewichtsverlust ist die prozentuale restliche Hydratationsfähigkeit.
Es ist gefunden worden, daß feuerfeste Schlichten gemäß der Erfindung stark verbesserten Bodenplattenschutz im Vergleich z.B. mit bekannten Zirkonmehl-Silicat- oder Chromitmehl-Siliciumdioxydsol-Schlichten oder im Vergleich zu der oben genannten Magnesiumoxyd-Natriummetasilicat-Schlichte ergibt.·
Wenn Natriumsilicat verwendet wird, reagieren das Magnesiumoxyd und das Natriumsilicat im Gebrauch und bilden das hochfeuerfeste Silicatforsterit, welches (im freien Zustand) einen Schmelzpunkt von etwa 1890 0C (etwa 200 ° über den höchsten Stahlgießtemperaturen) hat. Eine analoge Reaktion.tritt vermutlich mit anderen Alkalisilicaten ein.
Die Bodenplattenschlichten gemäß der Erfindung .können mit Eisenmetallen mit hohem Eisenoxydgehalt ohne nachteilige Ergebnisse oder auf Bodenplatten mit einem Überzug von Eisenoxyd angewendet werden. Der Grund dafür sind vermutlich die sehr hohen Schmelzpunkte von festen MgO/ FeO-Lösungen, die gebildet werden können. Selbst bei einem Gehalt von 50 Gew.-^ FeO ist der Schmelzpunkt einer solchen festen Lösung nur etwa 1950° C (vgl. A.Muan & E.F.Osborne "Phase equilibrium among oxides in steelmaking", veröffentlicht von Addison & Wesley, 1965, Seite 79).
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Das verwendete Alkalisilicat besteht vorzugsweise aus Ilatriumsilicat, insbesondere aus Natriummetasilicat. Das Silicat kann entweder in Form einer wäßrigen Lösung oder eines trockenen Pulvers zur Anwendung gelangen. Die Bodenplattenschlichten gemäß der Erfindung können entweder in flüssiger Form oder als Pulver hergestellt werden, das bei bloßem Zusatz der gewünschten Menge von Wasser zu dem Pulver die erforderliche Überzugsmasse gibt. Die l-lenge an V/asser, die gemäß der Erfindung in der flüssigen Schlichte vorhanden ist, muß ausreichend sein, um eine I-Iydratation des Alkalisilicats zu wenigstens 10 Η^,Ο zu verursachen.
V/egen der Leichtigkeit der Aufbringung der Überzüge sind versprühbare Zusammensetzungen bevorzugt. Je niedriger die Viskosität ist, um so mehr ist jedoch das feuerfeste Material des Überzugs zu einem Absetzen geneigt, wobei ein dichter Kuchen auf dem Boden des Behälters gebildet wird, der sehr schwierig wieder zu dispergieren sein kann. Es ist schwierig, Suspensionsmittel zu finden, die zufriedenstellend in Schlichten gemäß der Erfindung wirken, da die flüssige Schlichtenzusammensetzung gemäß der Erfindung einen so hohen pH-Wert wie 12 haben kann. Es ist jedoch gefunden worden, daß Suspensionsmittel von besonderem Wert Xanthomonaskolloide sind.
Es ist daher gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung eine wäßrige flüssige Schlichte vorgesehen, die ein teilchenförmiges feuerfestes Material, das Magnesiumoxyd einschließt, und als Bindemittel Alkalisilicat
als
umfaßt und die Suspensionsmittel ein Xanthomonaskolloid enthält, das fähig ist, eine stabile Suspension bei hoch alkalischen Bedingungen zu liefern. Ein besonders bevor-
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zugtes Kolloid ist das im Handel erhältliche "Biopolymer X3 23". Die I-Ienge an in der Schlichte eingeschlossenem Xanchoraonaskolloidsuspensionsinittel "beträgt vorzugsweise 0,01 - 1,9 Gew.-^. Das bevorzugte Alkalisilicat ist Katriumsilicat.
In manchen Fällen besteht eine Neigung zum Gelieren der Schlichte infolge der Reaktion zwischen dem Magnesiuaoxyd und dem Katriumsilicat (totgebranntes Magnesiumoxyd reagiert auf diese V7eise). Dies kann dadurch verzögert werden, daß man in die Zusammensetzung eine geringe Kenge eines Sequestrierungsmittels oder Komplexbildungsmittels, z.3. Äthylendiamin - Tetraessigsäure (EDTA) einbringt; gewöhnlich ist eine Menge von weniger als 2 % von einem solchen Kittel ausreichend.
Ss ist gefunden worden, daß bei Schlichten gemäß der Erfindung das Hagnesiumoxyd vorzugsweise einige Prozent Eisenoxyd als Verunreinigung, z.B. 1 bis 6 %, davon enthält .
Die Erfindung, schließt nicht nur die oben genannten flüssigen und festen Schlichtzusammensetzungen ein,· sondern auch Verfahren zu ihrer Anwendung und die durch ihre Anwendung erhaltenen Produkte.
So ist gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ein Verfahren zum Schutz eines Gegenstands gegen Angriffe bei der Temperatur von geschmolzenem Eisenmetall vorgesehen, bei welchem man auf den Gegenstand: "!inen Überzug
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aus einer feuerfesten Schlichte aufbringt, wie sie vorstehend angegeben wurde. Der geschützte Gegenstand besteht gewöhnlich aus Metall,z.B.einer Blockform oder Bodenplatte, odor Vorrichtungen zur Handhabung und Behandlung von geschmolzenem Metall, es können jedoch auch feuerfeste nichtmetallische Gegenstände, wie feuerfest isolierte Blockfο^bodenplatten, auf diese Weise geschützt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist ein Gegenstand, z.B. einer von den vorstehend beschriebenen Gegenständen, vorgesehen, der einen Überzug aus feuerfesten Teilchen hat, die unmittelbar aneinander durch Forsterit gebunden sind. Die feuerfesten Teilchen können aus Magnesiumoxyd oder gegebenenfalls aus irgendeinem der anderen teilchenförmigen feuerfesten Materialien, wie sie oben angegeben wurden, bestehen, die in Schlichten gemäß der Erfindung eingeschlossen sind.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert;
Beispiel 1
Ss wurde eine Schlichte folgender Zusammensetzung
hergestellt:
Gew.-^
tctgeoranges Magnesiumoxyd
(alt eiriea Gehalt von 4 Eisenoxyd) 55 Suspensionsmittel (Biopolymer XB 23) 0,15 Ätiiylendiau.intetraessigsäure 0,7
flüssiges Natriumsilicat (Si0?:Na?0-Verhältnis 3,3:1; 37,9 % Peststoff; SpezTGew.1,39) 15,0
Wasser auf 100
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20 Vl
Diese Schlichte "besaß eine leicht versprühbare Konsistenz und zeigte keine Neigung zu einer raschen Sediinentbildung oder zu einer Gelbildung. Die Schlichte wurde auf heiße Gußeisenplatten (300 Ö; 150 mm χ 150 mm χ 36 min) auf eine Dicke von 1 mm aufgesprüht, und es wurden 200 kg vollständig beruhigter Stahl mit einer Temperatur von 1620° C auf die überzogene Seite der Platte während einer Zeitdauer von 100 see gegossen.
Nach Abkühlen und Prüfung wurde festgestellt, daß der Überzug zusammenhängend war· und daß die Platten nicht erodiert waren.
Beispiel 2
Es wurde eine flüssige Überzugszusammensetzung aus folgendem hergestellt:
Gew.-^
totgebrannter Magnesit (100$ < O,O75mm) 33,75 Aluminiumoxyd (alles < 0,15 mm) 11,25
Natriumsilicat (wie in Beispiel 1) 12,00 Suspensionsmittel (Biopolymer XB 23) 0,15 Wasser 42,85
Diese Schlichte wurde auf eine erhitzte Gußeisenplatte gesprüht und trocknen gelassen. Die Überzugsdicke betrug 2 mm. Danach wurde die Gußeisenplatte mit der überzogenen Seite nach' oben und"in einer Ebene in einem Winkel von 45° zu der Waagerechten angeordnet. Es wurde dann ein Strom von geschmolzenem Stahl mit einer Temperatur von 1620° 0 auf die Platte aus einer
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2UMS28
- ίο -
Höhe von 45 cm in einer Menge von 2 kg Stahl je Sekunde gegossen. liach 90 see Gießdauer hatte der Stahl den Überzug nicht durchdrungen.
Bsispiel 3
Es wurde eine flüssige Überzugszusammensetzung· aus folgendem hergestellt:
totgebrannter Magnesit (100$ < 0,075 mm) Natriummetasilicat · 5HpO
(35 gev/.-^oige wäßrige Lösung)
Suspensionsmittel (Biopolymer XB 23) Wasser
Diese Schlichte wurde auf eine erhitzte Gußeisenplatte aufgesprüht und trocknen gelassen. Die Überzugsdicke betrug 2 ώή. Danach wurde die Gußeisenplatte mit der überzogener: Seite nach oben und in einer Ebene in einem Winkel von 45° zu der Waagerechten angeordnet. Ein Strom von geschmolzenem Stahl" mit einer Temperatur von 1620 0G.wurde dann auf die Platte aus einer Höhe von 45 cm in einer Menge von 2 kg Stahl je Sekunde gegossen. Nach 90 see wurde die Platte gekühlt, und es wurde die ausgesetzte Oberfläche des Überzugs poliert und unter ein Mikroskop gebracht.. Es wurde die Kristallstruktur flächenmäßig analysiert, us die relativen Anteile der verschiedenen vorhandenen feuerfesten Komponenten in der besonderen Beobachtungsebene zu bestimmen. Es wurden dann folgonde Ergebnisse erhalten:
45 75
22, 15
o, 1
32,
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2ÜVI828
$ fläche
Die Ergebnisse waren
(#-Fläche der Mikrophotographie):
Periklas (MgO) 35
Forsterit 50 Spinelle, Gläser und andere
Silicate 15
Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse einer Menge des gepulverten Überzugsrests zeigte einen Gesamtforst eritgehalt, bezogen auf die Gesamtüberzugsdichte, von 6 bis 8 $>.
Beispiel 4
Es wurde eine Trockenpulvermischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gew.-^
Magnesit (100 £ < 0,075 mm) * 77,5 Natriuiametaailicat · 51^,0 (Pulver) Suspensionsmittel (pulverförmiger Bentonitton) 3»5
Um eine Bodenplattenschlichte herzustellen, die zur Anwendung in der üblichen Weise, z.B. durch Sprühen, geeignet ist, ist es-notwendig, die oben genannte Zusammensetzung in irgendeinem zweckmäßigen Yerhältnis zwischen 60 : 40 und 40 : 60 (bezogen auf das Gewicht) zu verdünnen.
Line besondere Schlichte, die mit Wasser im Verhältnis von 50 : 50 hergestellt worden war, wurde, wie
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20 Vi
in Beispiel 2 "beschrieben, geprüft. Nach einer G-ießdauer von 90 see hatte der Stahl nicht den Überzug durchdrungen.
Zu Vergleichszwecken wurden 2 feuerfeste Schlichten wie folgt hergestellt:
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde eine Trockenpulvermischung hergestellt aus:
Gew.-%
Kagnesiumoxyd (caloiniert bei 100° C) 60 liatriummetasilicat · 9HpO 40
150 g der pulverföraigen Mischung wurden auf eine heiße Versuchsplatte (300° G) aufgebracht, wonach das Xristallisationswasser abgetrieben wurde und ein harter mm dicker fester Überzug auf der Platte zurückblieb.
Vergleichobeispiel 6
Es wurde eine flüssige Schlichte folgender Zusammensetzung hert,"'--'-'^--~-t:
Gew. -j*
Olivinsaud (91 i> Poraterit) 50
flüssiges Natriumsilicat (38 %
Peststoff; SiO9:Na9O-Verhältnis
3,3 : D Δ 13,5
Suspensionsmittel (Biopolymer XB 23) 0,15
Wasser 36,35
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Die Schlichte wurde auf die heißen Versuchsplatten gesprüht, wobei sich ein trockener Überzug in einer Dicke von 2 mm ergab.
Diese Schlichten wurden nach den Methoden, wie sie in den Beispielen 2 bis 4 benutzt wurden, geprüft. Die Überzüge versagten, d.h. eine Erosion der Prüfgußeisenplatten begann bei 16 see (Vergleichsbeispiel 5) und bei 14 see (Vergleichsbeispiel 6).
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Claims (15)

Patentansprüche
1. Wäßrige flüssige feuerfeste Schlichte, die teilchenförmiges feuerfestes Material, das aus Magnesiunioxyd besteht oder dieses einschließt, und als Bindemittel Alkalisilicat, insbesondere Natriummetasilicat, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige feuerfeste Material eine restliche Hydratationsfähigkeit von weniger als 4 Gew.-% hat.
2. Feuerfeste Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge Wasser in der Schlichte anwesend ist, die ausreicht, um eine Hydratation des Alkalisilicats auf wenigstens 10 H2O zu verursachen.
3. Feuerfeste Schlichte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Suspensionsmittel, z.B. ein Xanthomonaskolloid, in einer Menge von 0,01 - 1,9 Gew.-% der Schlichte enthält.
4. Feuerfeste Schlichte gemäß einem der Ansprüche
1 bis J3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 2 Gew.-% eines Metallionensequestrierungsmittels enthält.
5. Vorläufer für feuerfeste Schlichte, der eine Mischung eines teilchenförmigen feuerfesten Materials, das aus Magnesiumoxyd besteht oder dieses einschließt und ein festes Alkalisilicat, vorzugsweise Natriummetasilicat, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material eine restliche Hydratationsfähigkeit von weniger als 4 Gew.-96 hat.
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6. Vorläufer für feuerfeste Schlichte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein teilchenföriniges Suspensierungsmittel, z.B. Bentonit,
7. Feuerfeste Schlichte oder Vorläufer dafür gemäß einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kagnesiumoxyd eine restliche Hydratationsfähigkeit von weniger als 3 Gew.-?< > hat.
8. Feuerfeste Schlichte oder Vorläufer dafür gemäß einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ka^nesiuinoxyd durch Erhitzen von Magnesit bei einer Temperatur von wenigstens 1500. 0G erhalten ist.
9. Feuerfeste Schlichte oder Vorläufer dafür gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kagnesiunoxyd als Verunreinigung 1 bis 6 Gew.-?6 'Ei s enoxyd enthält.
10. !Feuerfeste Schlichte oder Vorläufer dafür gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das teileinförmige feuerfeste Material sämtlich eine Teilchengröße von weniger als 0,075 mm hat.
11. EeüGrfeate Schlichte oder Vorläufer dafür gemäß einer: der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenjiz-eichnet, daß wenigstens 20 Gew.-Jö des teilchenförmigen feuerfesten Materials aus Magnesiumoxyd bestehen.
12. Feuerfest^ Schlichte oder Vorläufer dafür gemäß einem der Ansprüche 1 ois 11, dadurch gekennzeichnet, da2 das feuerfeste Material Aluminiumoxyά, Titandioxyd oder Zirkon einschließt.
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BAD ORiGlNM.
13. Feuerfeste Schlichte oder Vorläufer dafür gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an vorhandenem Magnesiumoxyd ausreichend ist, um sich mit dem gesamten vorhandenen Alkalisilicat zu vereinigen.
14. Wäßrige flüssige feuerfeste Schlichte, die ein teilchenförmiges feuerfestes Material, das Magnesiumoxyd einschließt, und als Bindemittel Alkalisilicat, insbesondere üfatriumailicat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie al3 Suspensionsmittel ein Xanthomonaskolloid enthält, das fähig ist, eine stabile Suspension unter stark alkalischen Bedingungen zu liefern.
15. Gegenstand mit einem Überzug aus feuerfesten Teilchen, z.3. iDeilchen aus Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd oder Zirkon, dadurch gekennzeichnet, daß die !Teilchen unmittelbar durch Forsterit miteinander verbunden sind.
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