DE1495847B2

DE1495847B2 - Verfahren zur herstellung von anionischen polyurethanen

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Publication number: DE1495847B2
Application number: DE1964F0044639
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr.; Dieterich Dieter Dr.; 5090 Leverkusen Keberle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-12-08
Filing date: 1964-12-08
Publication date: 1977-03-10
Also published as: BE673432A; CH520737A; DE1495847A1; DE1570596A1; NL140881B; DE1495847C3; CH473941A; GB1076688A; FR1499121A; NL6515558A; CH1561165A4

Description

und Butylenoxyds sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol und seiner Mischungen mit anderen Glykolen oder Polyhydroxylverbindungen erwähnt.

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate sowie _; z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl und Kohlenhydrate, sind verwendbar.

Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B.

1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat,

Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat,

4,4'-Dibenzyldiisocyanat,

1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,

die Isomeren des Toluylendiisocyanats,

gegebenenfalls in Mischung,

chlorierte und bromierte Diisocyanate,

phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat,

Hexan-1,6-diisocyanat,

Dicyclohexylmethandiisocyanatund

Cyclohexan-1,4-diisocyanat.

Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, weiche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat oder mit beispielsweise Phenol, tert.-Butanol, Phthalimid und Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.

Zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden Ketten-Verlängerungsmitteln mit reaktionfähigen Wasserstoffatomen zählen:
1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole,

wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylen-

glykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,

Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-

cyclohexan, Dioxyäthyldian, mono- und bis-alkoxy-

lierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische

und heterocyclische primäre Amine, wie beispielsweise

N-Methyldiäthanolamin.N-Butyldiäthanolamin,

N-Oleyldiäthanola min,

N-Cyclohexyldiisopropanolamin,

N,N-DioxyäthyI-p-toluidin, <5₅

Ν,Ν-Dioxypropylnaphthylamin,

polyäthoxyliertesN-Butyldiäthanolamin,

polypropoxyliertesN-Methyldiäthanolamin

(Molekulargewicht 300—4000) und
Dimethyl-bis-oxyäthyl-hydrazin,

2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamine sowie Hydrazin und Ammoniak,

3. Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin und Butanolamin, sowie

4. Wasser.

Als Verbindungen, die bei der Herstellung der anionischen Polyurethane außerdem mitverwendet werden, kommen,gegebenenfalls in Mischung, in Frage:

1. Glycerinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure und Zitronensäure,

2. die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie Glycin, α- und j9-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren und die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren,

3. Hydroxysulfonsäuren:

2- Hydroxyäthansulfonsäure,

Phenolsulfonsäuren),

Phenolsulfonsäure-(3),

Phenolsulfonsäuren),

Phenoldisulfonsäure-(2,4),

Naphthol-( 1 )-sulfonsäure,

Naphthol-(l)-disulfonsäure,

8-Chlornaphthol-( 1 )-disulfonsäure,

Naphthol-( 1 )-trisulfonsäure,

Naphthol-(2)-sulfonsäure-(l),

Naphthol-(2)-trisulfonäure,

l,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3),

l,8-Dihydroxyiiaphthalindisulfonsäure-(2,4),

Chromotropsäure und

2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7),

4. Aminosulfonsäuren:
Amidosulfonsäure,
Hydroxylamin-monosulfonsäure,
Hydrazindisulfonsäure,
Sulfanilsäure,

N-Phenylamino-methansiilfonsäure,
4,6-DichIoranilin-sulfonsäure-(2),
Phenylendiamin-(l,3)-disulfonsäure-(4,6),
N-Acetylnaphthylamin-(l)-sulfonsäure-(3),
Naphthylamin-(l)-sulfonsäure,
Naphthylamin-(2)-sulfonsäure,
Naphthylamin-disulfonsäure,
Naphthylamintrisulfonsäure,
4,4'-Di-(p-aminobenzoyl-amino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3'),
Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5),
2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-disulfonsäure-(4',5),

4'-AminostilbendisuIfonsäure-(2,2')-(4-azo-4)-anisol,

CarbazoI-disulfonsäure-(2,7),

Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin,

3-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5),

3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsäure,

6-Nitro-1,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure,

4,6-Diaminobenzol-disuIfonsäure-(l,3),

2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5),
4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'),
2-Aminophenol-sulfonsäure-(4),
4,4'-Diamino-diphenyläther-sulfonsäure-(2),
2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure,
Äthylenglykolsulfonsäure,
2,4-Diaminobenzolsulfonsäure;
5. Bis-(a-hydroxyisopropyl)-phosphinsäure,

Hydroxy alkanphosphonsäure, Phosphorsäure,

Phosphorsäure-bis-glykolesterund
Phosphorsäure-bis-propylenglykolester.

Die vorstehend genannten Verbindungen sind solche, die zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen und die mit folgenden Verbindungen mindestens teilweise in die Salzform übergeführt werden:

1. organische Basen, wie monofunktionelle primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin und Toluidin; alkoxylierte Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können, wie z. B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine, wie Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen, wie a-Aminopyridin und N,N-Dimethylhydrazin;

2. anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen, wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxyde, -carbonate und -oxyde, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd.

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Als Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO₂O--, -COO-- oder >POO~- Gruppe werden die aus den vorstehend genannten, zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisenden Verbindüngen und den salzbildenden Verbindungen hergestellten Salze verwendet, sowie diejenigen, mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom und eine -SO₂O--, -COO-- oder > POO--Gruppe aufweisenden Verbindungen, die aus den salzbildenden Verbindungen mit

a) aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, den isomeren Phthalsäuren, Diphensäure, den isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, den isomeren Pyridincarbonsäuren, den isomeren Chinolindicarbonsäuren, Äthylendiaminotetraessigsäure und Nitriloessigsäure,

b) Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure,
p-Sulfobenzoesäure,

Benzoesäure-( 1 )-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlorbenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4),
2-Hydroxybenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5)und
2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6),

c) den gegebenenfalls verseiften Additionsprodukten von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäure-, Phthalsäure- und Bernsteinsäureanhydrid, von Sulfocarbonsäureanhydriden, wie Sulfoessigsäure- und o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen, wie /J-Propiolacton und y-Butyrolacton, von Additionsprodukten aus der Umsetzung von Olefinen mit Schwefeltrioxyd, wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäure, wie Glycidsäure und 2,3-Epoxypropanolsulfonsäure, von Sultonen, wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton und 1,8-Naphthsulton, von Disulfonsäureanhydriden, wie Benzoldisulfonsäure-(l,2)-anhydrid, an aliphatische und aromatische Amine, wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin, an gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole, wie die hydroxyalkylierten Amine und Hydrazine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthanoläthylendiamin und Äthanolhydrazin, an Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, an höherwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol, an die gegebenenfalls hydrierten Additionsprodukte von Epoxy- und Äthyleniminverbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, an aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen, wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure, Hydrazinmethansulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine, wie 1,2-Hydrazinbis-isobuttersäure, sowie ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-äthylen- und -bis-propylenglykolester und

d) Hydrazincarbonsäuren, wie Hydrazindicarbonsäuren,.

hergestellt worden sind bzw. während der Herstellung des anionischen Polyurethans in situ erzeugt werden.

Die Herstellung der anionischen Polyurethane erfolgt in an sich bekannter Weise mit oder auch ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln. Im allgemeinen wird zunächst aus der höhermolekularen Verbindung, etwa einer Polyhydroxylverbindung, und dem Polyisocyanat mit oder ohne Lösungsmittel bei etwa 80—150⁰C ein Voraddukt hergestellt, welches dann gegebenenfalls in Lösung mit den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln und der gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelösten Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO₂O--, -COO-- oder >ΡΟΟ~- Gruppe oder einer der genannten zur Salzbildung befähigten Gruppe bei 20—150°C weiter umgesetzt wird. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen wird das resultierende Polyurethan anschließend in an sich bekannter Weise mit den organischen oder anorganischen Basen zumindest teilweise in Salzform übergeführt, indem

diese in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel gelöst, aber auch ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C zugegeben werden. Ihre Menge richtet sich nach der Menge der in dem Polyurethan befindlichen ionischen Gruppen. Ein Überschuß kann nur dann sinnvoll sein, wenn es sich um flüchtige Verbindungen handelt, die leicht zu entfernen sind. Häufig ist ein Unterschuß der salzbildenden Verbindungen günstig, um einen bestimmten Grad an Hydrophobie zu erreichen und um einen bestimmten pH-Wert einzustellen. Bi- und polyfunktionelle salzbildende Verbindungen, wie Polyamine, werden zweckmäßigerweise im Überschuß angewendet, um beidseitige Reaktionen, die eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Folge hätte, zu unterdrücken. Zweckmäßigerweise können solche Verbindungen eingesetzt werden, die unterschiedliche Basizität der einzelnen Gruppen aufweisen. Es ist auch möglich, zusammen der zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisenden Verbindung die salzbildende Verbindung zuzusetzen und so das Salz in situ zu erzeugen.

Man kann auch die Polyhydroxyverbindungen, Kettenverlängerungsmittel und die Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO₂O--, COO-- oder >POO~-Gruppe oder einer zur Salzbildung befähigten Gruppe zuvor abmischen. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen und/oder metallorganischen Verbindungen, erfolgen. Das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen liegt im allgemeinen zwischen 0,8:1 und 1,6:1. Ein Verhältnis von größer als 1,3 :1 wird im allgemeinen nur dann sinnvoll sein, wenn eine zusätzliche chemische Vernetzung über Biuret- bzw. Allophanatgruppen angestrebt wird.

Zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit der Verfahrensprodukte soll der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen mehr als 1% und höchstens 13%, jedoch bei Carboxylatgruppen höchstens 8%, bezogen auf das Polyurethan, betragen, wobei unter dem Begriff »salzartige Gruppe« die folgenden Gruppierungen zu verstehen sind:

-SO₂O-, -COO-, >POO-

Die durch die Anwesenheit der salzartigen Gruppen bedingte Vernetzung äußert sich darin, daß die anionischen Polyurethane bei Lagerung in Wasser bzw. in Aceton formstabil sind, während sie sich bei Lagerung in Tetrahydrofuran-Wasser-Gemischen aus 9 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Wasser unter Formverlust weitgehend auflösen. Anstelle von Tetrahydrofuran kann auch Aceton verwendet werden.

Im Falle von Polyurethanen, die zusätzlich noch tertiäre Aminogruppen enthalten, können die durch den Einbau von Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO₂O--, -COO-- oder >P00~- Gruppe oder der zur Salzbildung befähigten Gruppe eingeführten Carbon- und Sulfonsäuregruppen durch Reaktion mit den in den Polyurethanen enthaltenen basischen, tertiären Stickstoffatomen in Salzform übergeführt werden und dabei zusätzliche Vernetzungseffekte bewirken, die sich in höherer Festigkeit und Elastizität der Verfahrensprodukte äußern. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit nur einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer —SO2O^-, — COO"- oder >P00~- Gruppe oder einer zur Salzbildung befähigten Gruppe ist es häufig günstig, eine tri- oder oligofunktionelle Komponente, wie Trimethylolpropan, Wasser und Diäthylentriamin, mit einzusetzen, um die kettenabbrechende Wirkung derartiger zugesetzter Verbindungen auszugleichen.

Die erfindungsgemäß hergestellten anionischen Polyurethane können zu Polyurethan-Kunststoffen, einschließlich Folien, Überzügen, Haftvermittlern und Schaumstoffen, formgebend verarbeitet werden. Die Herstellung der anionischen Polyurethane kann lösungsmittelfrei in der Schmelze, auf der Kautschuk-Mischwalze oder im Innenmischer erfolgen und das erhaltene Produkt anschließend in der gewünschten Weise verformt werden. Man kann sie auch in einem polaren oder unpolaren, gegebenenfalls wasserhaltigen organischen Lösungsmittel auflösen. Ihre Herstellung kann auch von Anbeginn an oder von einem Zwischenstadium an in einem organischen Lösungsmittel erfolgen. Das organische Lösungsmittel kann insoweit wäßrig sein, als die beim Zusatz noch vorhandenen Isocyanatgruppen der Polyurethane nur noch ausreichen, um mit den vorhandenen oder gleichzeitig zugesetzten Reaktionskomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vor einer unerwünschten Reaktion mit dem Wasser zu reagieren.

Eine Überführung des Polyurethans in die wäßrige Phase kann beispielsweise durch völligen oder teilweisen Ersatz des organischen Lösungsmittels durch Wasser nach Abschluß der Umsetzung und gegebenenfalls der Salzbildung erfolgen. Es ist auch möglich, das gelöste oder flüssige lösungsmittelfreie Polyurethan durch Düsen gegebenenfalls unter Druck in Wasser einzudüsen. Es kann Ultraschall zur Erzielung eines zweckmäßigen Verteilungszustandes in der wäßrigen Phase mitverwendet werden. Polyurethane mit zur Salzbildung befähigten Gruppen, die mindestens teilweise noch in Salzform übergeführt werden mußten, lassen sich beispielsweise unter starkem Turbinieren in die vorgelegte, wäßrige Lösung der salzbildenden Gegenkomponente einbringen. Das organische Lösungsmittel kann gleichzeitig oder anschließend, auch im Vakuum, entfernt werden. Wenn die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO₂O--, -COO-- oder > POO--Gruppe oder einer zur Salzbildung befähigten Gruppe mit den Polyisocyanaten schneller reagiert als Wasser, so läßt sich diese auch in wäßriger Lösung mit den noch nicht fertige NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethanen zusammenbringen, wobei sich das anionische Polyurethan bereits in wäßriger-organischer Phase bildet. Auch hier kann das organische Lösungsmittel anschließend abgezogen werden.

Bei der Wahl des Lösungsmittels ist zu beachten, daß bei der Herstellung des Polyurethans kein Lösungsmittel verwendet wird, das unter den Reaktionsbedingungen mit Isocyanatgruppen reagiert. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden, das mit dem Polyurethan und den organischen und anorganischen Basen nicht in Reaktion tritt. Bevorzugte Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Nitrile, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril,

Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Es können auch hochsiedende Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, verwendet werden. Die Lösungsmittel können,

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gegebenenfalls im überwiegenden Maße, anteilig Wasser enthalten. Als Lösungsmittel für die organischen und anorganischen Basen als salzbildende Gegenkomponente kann Wasser, gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel, verwendet werden.

Die erhaltenen wäßrigen Lösungen und Dispersionen sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können entsprechende anionische oder neutrale Emulgatoren und Dispersionsmittel zugefügt werden, wie ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Fettalkoholsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther oder Naturprodukte, wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim, Agar und Salze von Harzsäuren.

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden, z. B. mit Polyvinylchlorid-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Fluß- und Kieselsäuresole, Aluminium, Ton- und Asbest-Dispersionen in die Dispersion eingearbeitet werden.

Die Lösungen bzw. Dispersionen der anionischen Polyurethane in organischen oder wäßrig-organischen Lösungsmitteln bzw. Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoffüberzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden den anionischen Polyurethanen polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien Schwefel, Schwefelsole, Formaldehyd und Formaldehyd abgebende bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen, freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, Verbindungen zwei- oder mehrwertiger Metalle, wie z. B. Oxyde, Carbonate und Hydroxyde des Calciums, Zinks und Magnesiums, die zweckmäßigerweise zur Erzielung einer Vernetzung im Unterschuß in bezug auf die in dem Polyurethan befindlichen Carbon- und Sulfonsäuregruppen angewendet werden, sowie organische und anorganische Peroxyde. Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstige Zusatzstoffe können im Verlauf des Verfahrens den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelösten oder dispergierten Polyurethanen zugefügt oder auf der Mischwalze beigefügt werden.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethane der unterschiedlichsten Zusammensetzung hergestellt werden können, ergeben sich für die anionischen Polyurethane viele neue Anwendungsmöglichkeiten. So können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zu den wäßrigen Lösungen und Dispersionen Koagulate, die wie die lösungsmittelfreien Polyurethane auf der Mischwalze verarbeitet werden können, und durch Verdunsten der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel klebfrei und klebende Filme und Folien und kristalline Pulver erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz und Metallen,· zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung von Textilien, als Binder für Vliese, als Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher und Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet. Beispiel 1

250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 120° C im Vakuum entwässert und anschließend bei 80⁰C mit 46,9 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Man hält die Schmelze unter Rühren 30 Minuten bei 80° C, kühlt auf 55° C ab und fügt 7,8 g 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in 50 ml Wasser hinzu. Das Reaktionsprodukt wird mit 585 ml Aceton verdünnt.

a) 200 g der Reaktionsmischung werden mit 200 ml Aceton weiter verdünnt und bei 50° C mit 1,5 g Triäthanolamin neutralisiert. Nach Eintropfen von 137 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Es hinterbleibt eine Dispersion, die nach dem Verdunsten des Wassers einen festen, nicht klebrigen, elastischen Film bildet.

b) 80 g der Reaktionsmischung werden mit 200 ml Aceton verdünnt. Nach Zugabe von 0,2 g Triäthylendiamin in 50 ml Aceton bei 5O⁰C werden 54 ml Wasser zugetropft und das Aceton abdestilliert.

Die entstandene Dispersion trocknet zu einem festen Film auf.

Beispiel 2

271 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 51,8) werden nach halbstündigem Entwässern bei 120° C und nach Abkühlen auf 8O⁰C mit 62,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht.

Bei 55°C wird eine Lösung von 51,1 g 4,4'-diaminodiphenyldioxyessigsaurem Kalium in 100 ml Wasser zugefügt. Nach Zugabe von 820 ml Aceton wird noch eine halbe Stunde nachgerührt.

300 g der Reaktionsmischung werden bei 55° C tropfenweise mit 204 g Wasser versetzt und das Aceton im Vakuum abgezogen. Der erhaltene Latex bildet einen hydrophoben Film von guter Zugfestigkeit, der im Wasser erweicht und in Aceton unter Formerhaltung ohne Auflösung quillt. In wäßrigem Aceton aus 9 Vol.-Teilen Aceton und 1 Vol.-Teil Wasser tritt dagegen fast vollständige Auflösung ein.

Beispiel 3

271 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 51,8) werden nach halbstündigem Entwässern bei 120° C und 12 Torr bei 80° C mit 67,1 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Auf das Voraddukt läßt man bei 55° C 18,8 g Weinsäure in 350 ml Aceton einwirken und fügt anschließend noch 100 ml Aceton zu.

a) 200 g der Reaktionsmischung werden bei 50⁰C in 200 ml Aceton gelöst, mit 7,1 g Triäthylamin versetzt und 200 ml Wasser zugetropft. Nach Abziehen des Acetons wird eine Dispersion mit guten, filmbildenden Eigenschaften erhalten. Die " Filme sind zugfest.

b) Es wird wie unter a) verfahren, jedoch werden anstelle von 7,1 g Triäthylamin 10,4 g Triäthanolamin zugegeben. Die erhaltene Dispersion bildet etwas hydrophilere Filme als die unter a) erhaltenen.

Beispiel 4

218,5 g eines Adipinsäure-Neopentylglykol-Hexandiol-PoIyesters (OH-Zahl 63) werden bei 120⁰C 30 Minuten im Vakuum entwässert. Nach Zugabe von 47,0 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat wird die Schmelze zwei Stunden bei 120⁰C gerührt und dann auf 60⁰C abgekühlt. 18,75 g Weinsäure werden in 450 ml Aceton gelöst und zu der Schmelze gegeben. Unmittelbar anschließend werden 12,8 g Triäthylamin in 100 ml Aceton zugefügt. Nach beendeter Reaktion werden nach Zugabe von 18,6 g Triäthanolamin in 100 ml Aceton 630 ml Wasser eingetropft und das Aceton abgezogen. Die zurückbleibende Dispersion trocknet zu elastischen Filmen auf.

Beispiel 5

271 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 51,8) werden nach Entwässern bei 120° C mit 176,8 g 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat bei 80⁰C umgesetzt und bei 55° C mit 107,9 g Zitronensäure in 375 ml Aceton versetzt. Gleichzeitig werden noch 831 ml Aceton zugefügt. Das Reaktionsprodukt bildet eine gelbe Gallerte.

200 g der Reaktionsmischung werden mit 100 ml Aceton verdünnt, mit 11,2g Triäthanolamin versetzt und in die Lösung 184 ml Wasser eingetropft. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine gelbliche Dispersion erhalten, die zu einem Pulver auftrocknet.

Beispiel 6

Ein aus 271 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 51,8) und 225 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wird bei 55° C mit 1000 ml Aceton verdünnt und mit 144 g Zitronensäure in 500 ml Aceton umgesetzt.

200 g der Reaktionsmischung werden in 100 ml Aceton gelöst und bei 55° C mit 3,8 g Triäthylamin und 2,3 g Triäthylendiamin in 50 ml Aceton versetzt. Nach Zutropfen von 240 ml Wasser und Entfernen des Acetons wird eine cremeartige Dispersion erhalten, die einen trüben Film bildet.

Bei spiel 7

116,9 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyesters (OH-Zahl 59,8) werden nach zweistündigem Entwässern bei 120⁰C mit 136,5 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Das erhaltene Voraddukt wird bei 55° C mit einer Lösung aus 73,5 g kristallisierter Orthophosphorsäure und 75,8 g Triäthylamin in 450 ml Acetonitril versetzt und zur Reaktion gebracht, wobei Kohlendioxyd entbunden wird. Nach Zugabe von 264 ml Aceton und 600 ml Wasser werden die organischen Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Die erhaltene Paste trocknet zu einem sehr feinen, kristallinen Pulver mit einem Schmelzpunkt von 270-280⁰C auf. Das Produkt löst sich nicht in Wasser.

Beispiel 8

218 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyesters (OH-Zahl 63) werden bei 120° C und 12 Torr entwässert und mit 39 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt'Nach zwei Stunden bei 12O⁰C wird abgekühlt, die Schmelze bei 55° C mit 330 ml Aceton verdünnt und anschließend mit 92 ml einer wäßrigen 20% igen Taurinnatriumlösung versetzt. Nach Zutropfen von 555 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons wird ein 30%iger Latex erhalten, der zu zugfesten, elastischen

und transparenten Filmen auftrocknet. Die Filme sind bei Lagerung in Wasser und Aceton formstabil, bei Lagerung in Aceton-Wasser-Mischungen aus 9 VoI.-Teilen Aceton und 1 Vol.-Teil Wasser tritt dagegen Auflösung ein.

Die erhaltenen Folien haben folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 55 kp/cm²

Spannungswert bei 100% 49 kp/cm²

Reißdehnung 198%

Weiterreißfestigkeit 6,2 kp/cm

Beispiel 9

Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 32,6 g 1,6-Hexandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wird bei 55° C in 330 ml Aceton gelöst und unter starkem Turbinieren in 46 g einer vorgelegten wäßrigen 20%igen Taurinnatrium-Lösung eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion werden 560 ml Wasser zugegeben und das Aceton abgezogen. Der erhaltene Latex ist 31%ig und bildet elastische, zugfeste Filme, die sich nicht in Aceton und Wasser, dagegen in wäßrigem Aceton lösen.

Die gemessenen mechanischen Werte sind:

Zugfestigkeit	57 kp/cm²
Spannungswert bei 100%	24 kp/cm²
Spannungswert bei 500%	54 kp/cm²
Reißdehnung	579%
Bleibende Dehnung bei
Bruch nach einer Minute	2%
Weiterreißfestigkeit	11 kp/cm

Beispiel 10

212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,9) werden nach Entwässern bei 120⁰C mit 51,6g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 80⁰C 30 Minuten umgesetzt. Das Voraddukt wird bei 55°C mit 365 ml Aceton aufgenommen und mit 61,2 g einer wäßrigen 20%igen Taurinnatrium-Lösung versetzt. Nach Zugabe von 474 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons wird eine 38,7%ige leicht opake Dispersion gewonnen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels werden elastische und transparente Folien erhalten, die sich in wäßrigem Aceton lösen, dagegen nicht in Aceton oder in Wasser.

Beispiel 11

Zur Herstellung des Voradduktes werden 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 30,6 g 1,6-Hexandiisocyanat zwei Stunden bei 120⁰C gerührt. Nach Abkühlen wird die Schmelze in Aceton aufgenommen und mit 32,2 g einer wäßrigen 20%igen Taurinnatrium-Lösung versetzt. Nach Zugabe von 320 ml Wasser und Abdestillieren mit Aceton wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 39% und einem pH-Wert von 6—7 erhalten. Der Latex bildet klare, transparente Filme von hoher Zugfestigkeit und Elastizität. Das anionische Polyurethan mit einem Gehalt von 1,37% SO3 ist in wäßrigem Aceton ohne Rückstand löslich, während es in Aceton und Wasser unter Formerhaltung nur leicht anquillt.

Folgende mechanische Werte wurden gemessen:

Zugfestigkeit 73 kp/cm²

Spannungswert bei 100% 19 kp/cm²

Spannungswert bei 500% 55 kp/cm²

Reißdehnung 716%
Bleibende Dehnung bei

Bruch nach einer Minute 1 %

Weiterreißfestigkeit 15kp/cm

Beispiel 12

Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 37 g 1,6-Hexandiisocyanat bereitetes Prepolymer wird mit 350 ml Aceton verdünnt und mit 67,1 g einer wäßrigen 30%igen N-Methyltaurinnatrium-Lösung umgesetzt. Nach Zugabe von 500 ml Wasser und Abziehen des Acetons wird ein 36%iger Latex gewonnen.

Beispiel 13

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 120⁰C im Vakuum entwässert, mit 52 g Neopentylglykol und 53 g Diäthylenglykol versetzt und bei 60⁰C mit 258 g 1,6-Hexandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Die Schmelze wird aufgeheizt und zwei Stunden bei 120⁰C belassen, mit 584 ml Aceton aufgenommen und nach Zugabe -von 184 g einer 20%igen wäßrigen Taurinnatrium-Lösung mit 750 ml Wasser tropfenweise versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons wird ein 41%iger Latex erhalten. Der SCVGehalt des anionischen Polyurethans beträgt 3,24%. Die erhaltenen Folien sind undurchsichtig, hart und sehr zugfest.

Beispiel 14

Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 55 g 1,6-Hexandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wird mit 1 Liter Aceton (Wassergehalt 0,18%) aufgenommen und bei 55°C mit einer Mischung aus 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 g 1,3-Propansulton und 12,6 g Triäthylamin in 50 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 550 ml Wasser wird das Aceton im Vakuum abgezogen. Es wird eine 36,6%ige kolloidale Lösung mit einem pH-Wert von 6 erhalten. Die nach dem Auftrocknen der kolloidalen Lösung zurückbleibenden Filme sind außerordentlich zugfest und elastisch.

Beispiel 15

Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß die acetonische Lösung des Prepolymers mit einer Mischung aus 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 g 1,3-Propansulton und 70 ml einer 10%igen Kalilauge in 50 ml Wasser umgesetzt wird. Nach Zugabe von 480 ml Wasser und Abziehen des Acetons wird ein 36,8%iger Latex mit einem pH-Wert von 6—7 erhalten. Die daraus erhaltenen Folien sind hochelastisch, transparent und beständig gegen kochendes Wasser.

Die mechanischen Eigenschaften haben folgende Werte:

Zugfestigkeit	284 kp/cm*
Spannungswert bei 100%	47 kp/cm*
Spannungswert bei 500%	146 kp/cm*
Reißfestigkeit	594%
Bleibende Dehnung bei
Bruch nach einer Minute	35%
Weiterreißfestigkeit	24 kp/cm

Beispiel 16

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 120°C 30 Minuten bei 12 Torr entwässert und in zwei Stunden mit 84,2 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120⁰C zur Reaktion gebracht. Die Schmelze wird bei 55° C in 700 ml Aceton gelöst und mit 368 g einer 20%igen wäßrigen Taurinnatrium-Lösung umgesetzt. Nach Zutropfen von 1100 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons werden 1657 g eines dickflüssigen, puddingartigen, acetonfreien 22,7%igen Latex erhalten, der zu trüben Filmen auftrocknet, die sich pulverisieren lassen. Das Produkt schmilzt zwischen 250 und 270⁰C. Das Produkt quillt in Wasser ohne Formverlust und löst sich beim Erhitzen zu einer trüben kollodialen Lösung auf. In einer Mischung aus 9 Teilen Aceton und 1 Teil Wasser löst es sich teilweise schon in der Kälte auf.

Beispiel 17

Aus 212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85) und 51 g 1,6-Hexandiisocyanat wird bei 120⁰C ein Addukt hergestellt. Bei 55° C wird das Addukt in 800 ml Aceton gelöst und mit einer wäßrigen Lösung aus 18,25 g Lysin und 70 ml 10%iger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt Nach Beendigung der Reaktion werden 450 ml Wasser zugesetzt und das Aceton abdestilliert. Es wird eine stabile Dispersion mit einem pH-Wert von 8 und einem Feststoffgehalt von 41% erhalten. Die Dispersion trocknet zu klären, elastischen und zugfesten Folien auf.

Beispiel 18

Ein Addukt aus 420 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85) und 65,2 g Hexandiisocyanat wird mit 1000 ml Aceton aufgenommen und bei 55⁰C mit einer Lösung von 9,4 g Glykokoll und 50 ml Natronlauge in 100 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 900 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion beträgt 30,9%.

Beispiel 19

250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden bei 120°C zwei Stunden mit 126,2 g Toluylendiisocyanat (65 :35) umgesetzt. Nach Abkühlen auf 70⁰C wird die Reaktionsmischung mit 52 g Neopentylglykol in 100 ml Aceton versetzt und fünf Stunden bei 6O⁰C gehalten. Anschließend werden 800 ml Aceton zugefügt. Nach Zugabe einer Mischung 50 ml Wasser, 3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und 25 ml 10%iger Natronlauge werden 450 ml Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons hinterbleibt eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 47%. Der Restacetongehalt in der Dispersion wird durch Oximierung oder gaschromatographisch bestimmt und beträgt je nach Destillationsdauer 0,05—1%.

Beispiel 20

Ein bei 12O⁰C aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol-N eopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65) und 289,0 g 1,6-Hexandiisocyanat hergestelltes Addukt wird bei 6O⁰C mit 78,0 g Neopentylglykol und 79,5 g Diäthylenglykol in 100 ml Aceton versetzt und acht Stunden bei 6O⁰C gehalten. Nach Zugabe von 1000 ml Aceton wird eine Mischung aus 50 ml Wasser, 7,52 g Äthylendiamin, 15,25 g 1,3-Propansulton und 70 ml 10%iger Kalilauge zugefügt. Nach vollzogener Umsetzung werden 1100 ml Wasser eingerührt und das Aceton abdestilliert. Es wird eine stabile, 40%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 6 erhalten. Die Dispersion trocknet bei 120⁰C zu glänzenden, klaren, lichtechten und wasserfesten Überzügen auf.

Beispiel 21

210 g Adipinsäurre-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 66,6) und 48,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden 30 Minuten bei 80⁰C gehalten. Die Schmelze wird mit 800 ml Aceton aufgenommen und bei 55—60⁰C mit 8,2 g Glykokollkalium in 80 ml Wasser versetzt Anschließend werden 500 ml Wasser zugefügt und das Aceton abdestilliert Die erhaltene Dispersion ist33,8°/oig.

Beispiel 22

250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) und 38 g 1,6-Hexandiisocyanat werden zwei Stunden bei 130⁰C gehalten und bei 60⁰C mit 800 ml Aceton aufgenommen. Nach Umsetzung der Addukt-Lösung mit einer Mischung aus 3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g Propansulton und 25 ml 10%iger Natronlauge in 50 ml Wasser werden 550 ml Wasser zugefügt und das Aceton abdestiUiert Die erhaltene Dispersion ist 32,0%ig und hat einen pH-Wert von 6. Sie wird durch heiße, 5%ige Calciumchlorid-Lösung gefällt, ist aber gegen konzentrierte wäßrige Ammoniak-Lösung stabil. Die erhalte-nen Filme sind weich, flexibel und elastisch.

Beispiel 23

263 g Poly-l^tetramethylen-glykoläther (OH-Zahl 53,3) werden bei 120⁰C zwei Stunden mit 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt Das Addukt wird in 700 ml Aceton gelöst und mit einer Mischung aus 3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und 35 ml 10%iger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach S Zugabe von 425 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist42%ig.

Beispiel 24

210,5 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12) (OH-Zahl 66,6) werden 30 Minuten bei 120⁰C und 12 Torr entwässert und anschließend mit 40 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120⁰C zwei Stunden umgesetzt Nach Abkühlung auf 75° C wird die Schmelze mit 700 ml Aceton aufgenom-

is men und bei 55° C mit 473 g einer Reaktionslösung aus 72 g einer 50%igen wäßrigen Acrylsäurelösung, 280 g einer 10%igen wäßrigen Kalilauge und 30 g Äthylendiamin versetzt Nach Beendigung der Reaktion werden 500 ml Wasser eingetragen und das Aceton abdestiUiert.

Es werden 738 g einer 35,3%igen Dispersion mit einem pH-Wert von 6—7 erhalten. Die Dispersion ist stabil und zeigt einen Tyndall-Effekt Die Dispersion trocknet bei Raumtemperatur zu klaren, lichtechten, wasserfesten, hochelastischen und zugfesten Folien auf. Durch Tempern der Folien bei höherer Temperatur werden die mechanischen Eigenschaften und die Wasserfestigkeit der Folien verbessert

709510/434

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei deren Herstellung außerdem eine Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer — SO2O--, -COO-- oder > POO--Gruppe oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono- oder Diaminocarbonsäure, eine Aminosulfonsäure, eine Hydroxysulfonsäure, Bis-(ahydroxyisöpropyl)-phosphinsäure, eine Hydroxyalkanphosphonsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäurebis-glykolester, Phosphorsäure-bis-propylenglykolester, Glycerinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure und Zitronensäure, gegebenenfalls in Mischung, mitverwendet und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen diese in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in Salzform überführt, wobei der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen mehr als 1% und höchstens 13%, jedoch im Falle von Carboxylatgruppen höchstens 8%, bezogen auf das Polyurethan, beträgt.

Die Herstellung von Polyurethanen mit kationischen Gruppen zur Erzielung von kationischen Eigenschaften durch Einbau von quaternierbaren, tertiären Stickstoffatomen in Polyurethane ist bekannt. Mit der Basizität und dem kationischen Charakter ist die Unverträglichkeit mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern und anionischen Polymerisaten ursächlich verknüpft. Polyurethane mit ionischen Gruppen, die mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern und insbesondere mit anionischen Polymerisaten weitgehend verträglich sind, interessieren deswegen besonders.

Es ist bekannt, lösliche Polyharnstoffe aus Diisocyanaten und Diaminocarbonsäuren und -sulfonsäuren bzw. ihren Salzen herzustellen, die auf 400 bis 500 Molekulargewichtseinheiten eine saure Gruppe enthalten. Solche Produkte werden in hochsiedenden polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Formamid, hergestellt und durch Ausfällen mit Aceton isoliert. Diese anionischen Polyharnstoffe bilden in Wasser molekulardisperse, klare, auch in niedrigen Konzentrationen, wie beispielsweise 1%, hochviskose Lösungen, die zu harten spröden, gelatineartigen Massen auftrocknen, die leicht wieder in Wasser gelöst werden können. In niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthylmethylketon, Essigester, Benzol und Toluol, sind die Produkte unlöslich und können durch die genannten Lösungsmittel aus Dimethylformamid- bzw. Formamidlösungen pulverförmig und kristallin ausgefällt werden. Infolge ihrer großen Hydrophilie und Sprödigkeit finden sie als Kunststoffe keine Verwen

dung.

Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anionische Polyurethane erhalten, welche nach Art von Blockpolymeren aufgebaut sind, deren organische Blöcke durch kurze, salzartige Gruppen tragende Segmente unterbrochen sind. Man erhält auf diese Weise Kunststoffe, welche überwiegend hydrophoben Charakter aufweisen, jedoch durch die salzartigen Gruppen hydrophile Zentren besitzen, die die Herstellung wäßrig kolloider Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen ermöglichen. Jedoch ist die Hydrophilie in keinem Fall so groß, daß molekulardisperse, rein wäßrige Lösungen entstehen. Überraschenderweise haben derartige anionische Polyurethane Eigenschaften, wie sie der Fachmann von vulkanisiertem Synthesekautschuk kennt, d. h. hohe Festigkeit, schwach- bis hochelastischen Charakter, geringe bleibende Dehnung, Unlöslichkeit in Wasser, Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe und eine Reihe von Lösungsmitteln.

Zur Herstellung der Kunststoffe werden keine hochsiedenden oder speziell polaren Lösungsmittel benötigt. Wenn gewünscht, lassen sich übliche, technisch leicht verfügbare Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon und Essigester, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, verwenden. Die Isolierung erfolgt dann durch einfaches Entfernen des Lösungsmittels unter Formgebung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei deren Herstellung außerdem eine Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO₂O--, -COO-- oder > POO--Gruppe oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono- oder Diaminocarbonsäure, eine Aminosulfonsäure, eine Hydroxysulfonsäure, Bis-(a-hydroxyisopropyl)-phosphinsäure, eine Hydroxyalkanphosphonsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäure-bisglykolester, Phosphorsäure-bis-propylenglykolester, Glycerinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure und Zitronensäure, gegebenenfalls in Mischung, mitverwendet und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen diese in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in Salzform überführt, wobei der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen mehr als 1% und höchstens 13%, jedoch im Falle von Carboxylatgruppen höchstens 8%, bezogen auf das Polyurethan, beträgt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen; bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide.

Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Tetrahydrofurans