DE1770068B2

DE1770068B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1770068B2
Application number: DE1770068A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1968-03-27
Publication date: 1980-05-14
Also published as: NL6904777A; CH367369A4; NL161474C; AT297323B; NL161474B; LU58243A1; DE1770068C3; DK131944C; DE1770068A1; HU163207B; GB1244701A; DK131944B; SE357759B; FR2004879A1; NO130540C; BE730543A; JPS4831997B1; US3756992A; CH581739B5; NO130540B

Description

in einem Äquivalentverhältnis von — X-NHR zu Formaldehyd zwischen 1 :03 und 1 :4 erhaltenen Umsetzungsprodukte, die in der 0,5- bis 4fachen Wassermenge, bezogen auf die Polyurethanmenge, dispergiert sind, verwendet

_'(i Zur Herstellung von Polyurethanen aus wäßrigen Polyurethandispersionen sind eine Reihe von Verfahren bekannt.

So kann man Prepolymere mit endständigen reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, welche durch Reaktion

r, von Verbindungen, welche aktive Wasserstoff a tome tragen, mit einem stöchiometrischen Überschuß an Diisocyanaten erhalten worden sind, in einem organischen Lösungsmittel lösen und mit Hilfe von Emulgatoren unter der Wirkung starker Scherkräfte in Wasser

in oder Lösungen von Diaminen in Wasser emulgieren, vgl. DE-AS 10 97 678. Hierbei wird primär eine Emulsion des reaktiven Prepolymeren erzeugt. Durch Eindiffundieren von Wasser bzw. Diamin in die Emulsionströpfchen und Reaktion mit den Isocyanat-

D gruppen kommt eine kettenaufbauende Reaktion zustande, so daß schließlich Dispersionsteilchen von polymeren Polyurethanharnstoffen gebildet werden.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß sich die kettenaufbauende Reaktion nur schlecht beeinflussen und steuern läßt, da sie im Emulsionströpfchen erfolgt und bekanntermaßen die kettenaufbauende Reaktion aus Polyisocyanaten und Wasser bzw. Diaminen unter starker Kettenverzweigung verläuft. Vor allem aber sind die erhaltenen Dispersionen nicht über längere Zeit

4-, stabil.

Die Nachteile lassen sich zum Teil durch eine kontinuierliche Herstellungsweise, bei der die Emulgierung des Prepolymeren bei tiefer Temperatur durchgeführt und anschließend das Diamin zugesetzt wird,

>o vermeiden. Man erhält jedoch auch nach dieser Verfahrensvariante relativ grobe, zur Sedimentation bzw. Koagulation neigende Dispersionen. Die daraus bei Raumtemperatur hergestellten Überzüge, Folien und Imprägnierungen weisen eine sehr schlechte

-,ι Wasserbeständigkeit auf. Es ist bisher nicht gelungen, auf der Grundlage dieses Verfahrens Latices mit Teilchengrößen unter 400 πιμ herzustellen, die auch bei Raumtemperatur oder wenigstens bei Temperaturen unter 8O⁰C zu Überzügen mit guten Gebrauchscigen-

Mi schäften auftrocknen. Auch die Herstellung grobdisperser sedimentierender, aber redispergierbarer Dispersionen gelingt nicht nach diesem Verfahren.

Weiterhin sind eine Reihe von Verfahren bekannt, emulgatorfreie Polyurethandispersionen dadurch her-

h-> zustellen, daß kationische oder anionische Salzgruppen in die Ketten des Polyurethanpolymeren eingebaut werden und Lösungen solcher Polyurethane in organischen Lösungsmitteln mit Wasser vermischt werden.

Nach Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erhält man stabile wäßrige Polyurethandispersionen.

Es wurden auch bereits derartige ionische Polyurethane ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln in Wasser dispergiert So läßt sich beispielsweise ein endständig isocyanatmodifiziertes ionisches Polypropylenglykolpolyurethan in heißer flüssiger Form in Wasser eindosen oder mit Hilfe von Rührern, die hohe Scherkräfte ausüben, in Wasser verteilen. Durch Reaktion der Emulsionströpfchen mit dem Wasser können auch auf diese Weise Dispersionen hochmolekularer Polyurethane erhalten werden.

Eine derartige Arbeitsweise ist indessen technisch aufwendig und schwierig reproduzierbar. Weiterhin ist sie praktisch aui niedrigviskose Polyätherpolyurethane beschränkt

Es ist weiterhin bekannt, in Wasser dispergierte oder gelöste Polyurethane durch Formaldehyd zu vernetzen, vgl. DE-PS 11 87 012. Hierzu werden der Polyurethandispersion im Verlaufe ihrer Herstellung Formaldehyd, solchen abgebende oder wie solcher reagierende Substanzen zugesetzt die beim anschließenden Trocknungsvorgang unter Vernetzung mit dem Polyurethan reagieren. Die Zugabe wäßriger Lösungen des Formaldehyds während des Aufbaus der Polyurethane in Gegenwart freier NCO-Gruppen kommt dabei selbstverständlich nicht in Betracht, da das Wasser sofort mit den freien NCO-Gruppen reagieren würde, was Verquallung zur Folge hätte.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß bisher Polyurethandispersionen mit guten technischen Eigenschaften praktisch nur unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel hergestellt werden konnten. Bei der Emulgierung von Prepolymeren mit freien NCO-Gruppen mit Hilfe von Emulgatoren unter der Einwirkung von Scherkräften werden als Lösungsmittel vorzugsweise Kohlenwasserstoffe angewandt, die im Latex belassen werden; bei der Herstellung von Dispersionen von Polyurethappolyelektrolyten wird das bei der Herstellung mitverwendete niedrigsiedende Lösungsmittel aus der gebildeten Dispersion wieder abgezogen und im Kreislauf geführt. Die Dispersionen sind zwar bei der Applikation völlig frei von organischen Lösungsmitteln, jedoch ist die Herstellungsmethode wirtschaftlich wenig befriedigend.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ohne Verwendung organischer Lösungsmittel und mit einfachsten Mitteln rein wäßrige Polyurethandispersionen und daraus Polyurethane auf einfache Weise herstellen kann.

Überraschenderweise gelingt es nämlich, bei der Herstellung von Polyurethanen, die nachfolgend beschriebenen Methylolgruppen aufweisenden festen oder flüssigen, verhältnismäßig niedermolekularen Polyurethanpolyelektrolyte durch Vermischen mit Wasser zu dispergieren und vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers durch Wärmebehandlung bei 25 bis 200⁰C über Methylenbrücken weiter zu verlängern.

Die dabei verwendeten Methylolgruppen aufweisenden niedermolekularen Polyurethanelektrolyte sind dabei entweder durch Umsetzung von bestimmten von NCO-Gruppen freien Polyurethanpolyelektrolyten, welche endständig mit Reaktivgruppen versehen sind, die gegenüber Formaldehyd besonders reaktionsfähig sind, während oder unmittelbar vor der Dispergierung in Gegenwart von Wasser mit Formaldehyd oder durch Umsetzung eines bestimmten NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren mit reaktive Methylolgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt worden. Entgegen der Erwartung erfolgt hierbei keine vorzeitige Vernetzung; vielmehr wird der Dispergiervorgang durch den Formaldehydzusatz bzw. die endständigen Methylolgruppen wesentlich erleichtert Erst im Anschluß an die Dispergierung erfolgt durch die Wärmebehandlung somit eine Kettenverlängerung zum hochmolekularen Polyurethan.

Es muß als für den Fachmann außerordentlich überraschend bezeichnet werden, daß die Herstellung wäßriger Polyurethandispersionen, also eines kolloiden Zweiphasensystems gemäß der Erfindung ohne Zuhilfenahme von 1.) Emulgatoren, 2.) Dispergiervorrichtungen, wie Schnellrührer oder andere hohe Scherkräfte ausübende Einrichtungen, und 3.) Lösungsmitteln möglich ist, während nach Stand der Technik mindestens eines dieser Hilfsmittel nötig ist, und trotzdem aus den so gewonnenen Dispersionen z. B. hydrophobe Oberzüge erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Wärmebehandlung bei 25 bis 200⁰C von in Wasser dispergieren, Methylolgruppen aufweisenden, festen oder flüssigen Polyurethanpolyelektrolyten, wobei die Wärmebehandlung vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Methylolgruppen aufweisende feste oder flüssige Polyurethanpolyelektrolyte solche verwendet, die durch Umsetzung von NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren und Methylol verbindungen erhalten worden sind und die

1) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000,

2) hydrophobe, nichtionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern,

3) einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäquivalent-% an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen überführt werden, und

4) bei 120⁰C eine Viskosität von weniger als 1500 Poise aufweisen und die bei 20 bis 150° C mit der 0,5- bis 4fachen Wassermenge, bezogen auf den Polyurethanpolyelektrolyteh, dispergiert sind, oder man

b) als Methylolgruppen aufweisende feste oder flüssige Polyurethanpolyelektrolyte, die durch Einwirkung von Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 50⁰C auf von NCO-Gruppen freie Polyurethanpolyelektrolyte, die aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000 und Polyisocyanaten erhalten worden sind und die

1) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000,

2) hydrophobe, nichtionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern,

3) einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäquivalent-% an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigte Gruppen, welche erst nach Zugabe der Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösungen in die Salzform überführt werden,

4) bei 12O⁰C eine Viskosität von weniger als 1500 Poise und

5) endständige, gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Gruppen der allgemeinen Formel

-X-NHR

aufweisen, in der

X eine -CO-, -CS-, -SO₂-, -NR-CO-, -NR-CS-, -O-CO-, -S-CO-, -O-CS-, -0-SO₂-, -CNR-. -NR-CNR-.

-CO-NR-CO- oder -CS-NR-CS-Gruppe bedeutet und

R Wasserstoff oder einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen sein kann, der durch -OH. -OCH₃, -OC₂Hs, -CCl₃, -COOH oder -SO₃H substituiert sein kann, oder —CN, -CO-R', -SO₂-R', wobei R' für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxy alkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht bedeutet oder Teil eines 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen ist, bei dem sich die Gruppe - C - NH - R innerhalb des Rings befindet,

in einem Äquivalentverhältnis von -X-NHR zu Formaldehyd zwischen 1 :0,3 und 1 :4 erhaltenen Umsetzungsprodukte, die in der 0,5- bis 4fachen Wassermenge, bezogen auf die Polyurethanmenge, dispergiert sind, verwendet.

Von der Verfahrensvariante a) ist eine solche bevorzugt, bei der man als Methylolgruppen aufweisenden (potentiellen) Polyurethanpolyelektrolyten einen solchen verwendet, welcher

1) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 10 000,

2) hydrophobe, nichtionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern,

3) einew Gehalt von 8 bis 80 Milliäquivalent-°/o an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden, und

4) bei 12O⁰C eine Viskosität von 100 bis 1000 Poise

aufweist, und diesen bei 50 bis 130° C in Wasser dispergiert, wobei die Wassermenge das 0,5- bis 4fache der Polyurethanpolyelektrolytmenge beträgt, und die Polyurethanpolyelektrolyte vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers einer Wärmebehandlung bei 70 bis 150° C unterworfen werden.

Dabei sind als reaktionsfähige Methylolgruppen aufweisende Verbindungen speziell Amin-Formaldehydharze oder Phenol-Formaldehydharze mit freien Methylolgruppen geeignet.

Zweckmäßig ist es auch, die Polyurethandispersionen vor, während oder nach der Wärmebehandlung auf einen pH-Wert zwischen 4 und 2 einzustellen.

Eine weitere Ausführungsform is* die Verfahrensvariante b), die sich als besonders zweckmäßig erwiesen hat.

Von der Verfahrensvariante b) kommt bevorzugt eine Ausführungsform in Betracht, welche darin besteht, daß der Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyt aus einem aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 8000, und Polyisocyanaten erhaltenen, von NCO-Gruppen freien (potentiellen) Polyurethanpolyelektrolyten, der

1) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 10 000,

2) hydrophobe, nichtionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern,

3) einen Gehalt von 8 bis 80 MiIliäquivalent-% an Saizgruppen,

4) bei 120⁰C eine Viskosität von 50 bis 1000 Poise und

-X-NHR
aufweist, wobei

X für -CO-, -CS-. -SO₂-, -NR-CO-. -NR-CS-. -O-CO-, -S-CO-

-O-CS-, _O-SO₂-, -CNR-,

-NR-CNR-. -CO-NR-CO- oder -CS-NR-CS steht und

R Wasserstoff oder einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen, der durch -OH. -OCH₃ -OC₂H₅, -CCl₃, -COOH, -SO₃H. substituiert sein kann, oder -CN, -CO-R', -SO₂-R', wobei R' für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet,

durch Einwirkung von Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösungen bei Temperaturen von 80 bis 15O⁰C hergestellt worden ist, wobei das Äquivalentverhältnis -C-NHR zu Formaldehyd zwischen 1 Ό.3 und I :4 und die Wassermenge das 0,5- bis 4fache der Polyurethanmenge beträgt.

Dabei soll die Einwirkung der Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösung vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 9 und 4.1 erfolgen. Als gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Gruppe -C-NHR kommt bevorzugt eine unsubstituierte —CO-NH₂-Gruppe oder eine unsubstituierte -NH-CO-NH₂-Gruppe oder Biuretgruppe in Frage.

Als erfindungsgemäß verwendbare Polyurethanpolyelektrolyte kommen ganz besonders solche in Frage, die eine der folgenden Salzgruppen enthalten:

— S— —N— — P^:

-SO₃ —O—SO₃

-CO

O
-SO₂

und

/
— P

Il \

O R

(R = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl).

_b5 Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestehen auch darin, daß man die Polyurethandispersionen vor, während oder nach der Wärmebehandlung auf einen pH-Wert zwischen 4,2 und 2

einstellt.

Unter Dispersionen werden in diesem Zusammenhang allgemein heterogene zweiphasigt Wasser-Polyurethansysteme verstanden, insbesondere solche, bei denen Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der > Begriff umfaßt auch sedimentierende Suspensionen mit Teilchendurchmessern über ca. 5 μ sowie Kolloidlösungen oder Sole mit Teilchendurchmessern von 10 bis 100 μ. Optisch klare, homogene wäßrige Lösungen sind jedoch hierunter nicht zu verstehen. m

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanpolyelektrolyte geeigneten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind linear oder verzweigt und haben ein Molekulargewicht von 50 bis 20 000. vorzugsweise von 50 bis 8000. ι > Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen. Bevorzugt sind, soweit es sich um höhermolekulare Verbindungen handelt, Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide oder auch Vinylpolymere mit mehr als einer Hydroxylgruppe.

Als Polyäther seien z. B. die Addukte des Styroloxyds, Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Tetrahydrofurans, Butylenoxyds, Epichlorhydrins sowie ihre Misch- oder 2> Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Addition dieser Alkylenoxyde an mehrwertige Alkohole oder deren Mischungen und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt. Auch «> isotaktisches Polypropylenglykol kann Verwendung finden. Produkte mit hohem Alkylenoxidgehalt sind ungeeignet, soweit sie zu wasserlöslichen Polyurethanen führen.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie j? Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxyäthoxy-diphenyldimethylmethan und Hexandiol. und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cylischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioäther. Polythiomischäther, Polythioätheresteroder Polythioätheresteramide. Derartige Polyhydroxyverbindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen. Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen. Oberwiegend linearen oder verzweigten Kondensate, sowie z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl oder eo Carboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z. B. Polyäther, Polyacetale und Polyoxymethylene, (mit)verwendet werden. Ungesättigte Polyester können mit Vinylmonomeren gepfropft sein.

Besonders geeignete Aufbaukomponenten für Polyestersind:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol.Tetraäthylenglykol,

1.2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol,

2,3-Butandiol, 1.4-Butandiol,

1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,

2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,

Cyclohexandimethanol, Chinit, Glycerin,

Trimethylolpropan, Hexantriol,

Pentaerythrit, Butendiol,

bis-hydroxyäthyliertes 2,2-Bits-(p-hydroxyphenyl)-propan,

Bernsteinsäure, Glutarsäure,

Adipinsäure. Korksäure, Phthalsäure,

Isophthalsäure, Terephthalsäure,

Terephthalsäuredimethylester,

Terephthalsäure-bis-glykolester,

Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure.

6-Hydroxycapronsäure,

4-Hydroxybenzoesäure und Trimellithsäure.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgrupper enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusö und Kohlenhydrate, sind verwendbar.

Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxyverbindungen, weiche basische Stickstoffatome aufweisen, ir Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine odei Polyester bzw. Polythioäther, weiche Alkyldiäthanolamine einkondensiert enthalten. Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einkondensieri werden, z. B. Glycerin-a-chlorhydrin. Auch solche Verbindungen können in alkylierter, d. h. Onium-Form vorliegen. Auch Polyester mit eingebauten Sulfonat- oder Carboxylgruppen, wie sie beispielsweise in der FR-PS 14 96 584 beschrieben sind, können verwendet werden. Unter den Polymeren und Copolymeren von Vinylverbindungen, welche mehr als eine Hydroxylgruppe tragen, sind solche bevorzugt, die ein Molekulargewicht von 500 bis 20 000 aufweisen und die 2 bis 10 Hydroxylgruppen tragen. Genannt seien beispielsweise anverseifte Vinylacetatcopolymere, niedermolekulare Polybutadiene mit OH-Gruppen sowie vor allem oxydiertes Polyäthylen oder Polypropylen, deren Herstellung beispielsweise in der GB-PS 9 59 362 beschrieben ist.

Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden.

Geeignete höhermolekulare Verbindungen mit Aminoendgruppen sind z.B. in den FR-PS 13 61810, 13 00 981, der DE-AS 1122 254 sowie der US-PS 28 88 439 beschrieben.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethanpolyelektrolyte sind ferner alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet. Beispiele hierfür sind

1,5-Naphthylendiisocyanat,

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

4,4'-Diphenyldimethylmethandüsocyanat,

Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate,

4,4'-Dibenzyldiisocyanat

13-Phenylendiisocyanat,

1.4-Phenylendiisocyanat,

die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung,

l,6-Diisocyanato-2^,4-trimethyl-hexan,

l.ö-Diisocyanato^^^-trimethylhexan,

Tetramethoxy-butan-i/l-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat,
Hexan- 1,6-diisocyanat,

Äthylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat. ■■>

Ferner sind geeignet

chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 'M'-Diisocyanatophenyl-perfluor-äthan,

Dicyclohexylmethan-diisocyanat, m

Cyclohexan-1,4-diisocyanat,

1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan und i-Isocyanatomethyl-S-isocyanato-I.S.ä-trimethyl-cyclohexan

sowie die Hydrierungsprodukte der aufgeführten r> aromatischen Diisocyanate. Auch Urethan- und Biuret-di- oder -triisocyanate können Verwendung finden, z. B. Addukte von 1,6-Hexandiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1 -Methyl^-diisocyanato-cyclohexan an Wasser oder Amine oder Polyalkohole, ferner 2» Polyisocyanate mit ionischen Gruppen wie man sie beispielsweise durch Addition von Polyisocyanaten mit reaktionsfähigen Halogenatomen an di- und polytertiäre Amine erhält, Phthalsäure-bis-isocyanatoäthylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen >■-> Halogenatomen, wie l-Chlormethyl-phenyl-2,4-diisocyanat, l-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat und

S.S-Bis-chlormethylätheMvt'-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 Mol Hexamethylendiiso- m cyanat mit 1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Auch Triisocyanate oder rohe technische Mischungen von Polyisocyanaten können eingesetzt werden. Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, z. B. dimeres Toluylendiiso- η cyanat, oder mit beispielsweise Phenol, tert. Butanol, Phthalimid, Caprolactam und Methyläthylketoxim partiell umgesetzte Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate.

Zu den niedermolekularen Verbindungen mit reak- w tionsfähigen Wasserstoffatomen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanpolyelektrolyte dienen, zählen:

1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, v, wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols,

Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol. Propandiol-1 ^,Propandiol-1,3,

Neopentylglykol, Hexandiol, >ti

Bis-hydroxymethylcyclohexan, pioxyäthoxyhydrochinon,
bishydroxyäthyüertes2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,

Terephthaisäure-bis-glykolester, ■>·>

Bernsteinsäure-di-0-hydroxyäthylamid, Bernsteinsäure-di-[N-methyl-(/?-hydroxy-

äthyl)]-amid,
1,4-Di-(/J-hydroxymethyl-mercapto)-

2,3,5,6-tetrachlorbenzol und to

2-Methylpropandiol-(1,3);

2. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine, wie

Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,
1 ^-Cyclohexylendiamin, Benzidin.
Diaminodipheny !methan,
Dichlor-di-aminodipheny !methan,
die Isomerendes Phenylendiamins.
N-Methyl-propylendianiin,
Diaminodiphenylsulfon,
Diaminodiphenyläther und
Diaminodiphenyldimethylmethan;

3. Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl-äthanolamin und N-Methyl-isopropanolamin;

4. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie Glycin, α- und j3-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren;

5. Wasser und

6. Hydrazin, Ammoniak, Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäure-dihydrazid, Piperazin und 2,4-Diamino-6-phenyltriazin.

Es eignen sich auch weniger übliche, z. B. hochschmelzende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zur Herstellung der Polyurethanpolyelektrolyte, wie z. B.

4,4'-Di-(N-methyI-j9-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan,

Äthyl-bis-iS-hydroxycyclohexyh-phosphinoxyd,

N.N'-Dimethyl-äthylendiamin.Oxalamidrazon,

Oxalsäure-bis-äthanolamid,

2,6-Di-(hydroxymethyl)-tetrahydropyran,

Di-(hydroxyneopentyliden)-pentaerythrit,

Dimethylol-tetrahydropyrimidin-thion,

N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-oxalsäureamid,

N,N'-Bis-(2-aminopropy!)-oxa!säureamid,

Dioxydiäthylsulfon,

4-Methylamino-butanol-(2),

Ν,Ν'-Carboxybutylharnstoff,

Methylen-bis-benzoesäure,

Methylen-bis-benzylalkohol,

Hexan-bis-semicarbazid,

γ- Hydroxybuttersäurehydrazid,

6-Aminocapronsäurehydrazid,

Phenylglykol, Dimethyloldihydropyran,

Dimethyloltetrahydrofuran,

Tetrachlorbutandiol,

Dithiooxamid, Petraerythrit-mono-acetonketal,

Pentachlorphenyiglycerinäther,

l,4-Dipiperazino-butan-2,3-diol,

Sulfuryldisulfamid,

1,1 -(Di-hydroxymethylJ-^^-cyclohexen,

Laurinsäure-di-(hydroxyäthyl)-amid,

Isobutyliden-diureid,

ferner die Verbindungen:

HO(CH₂),-NH-CO—CO— NH-(CH₂J₆-NH-CO—CO—NH(CH₂J₂-OH

1—CO—CO—NH-CH₂-COOH

Il

HOOC-CH, NH-COCO NH

ί ό

CH,

HO CH₂-C-CO- O CH₂ -C-CH₂- OH

CH₃
CH₃

CH, NH-CO-CO-NH-CH₂ COOH

L ϋ ν

HO -CH₂-C-CO-NH-CH₂ C CH₂ OH CH₃ CH,

HO —(CH,),-NH-CO —CO—NH

NH-CO —CO —NH-(CH,),-OH

HO-(CHj)₂-NH-CO-CO N N- CO- CO NH CH₂ CH₂- OH HO-(CH₂)J-CO-NH-(CH₂)^ Nil CO (CH₂), OH

Derartige stark polare und zur Wasserstoffbrückenbildung befähigte Kettenverlängerungsmittel ergeben in Kombination mit ionischen Kettenverlängerungsmitteln, wie sie z. B. durch Salzbildung basischer Kettenverlängerungsmittel entstehen, besonders hohe Festigkeit und Wasserresistenz auch bei Einwirkung von Feuchtigkeit und Lösungsmitteln.

Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z. B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiäthanolamin,

N-Äthyl-diäthanolamin,

N-Propyl-diäthanolamin,

N-Isopropyl-diäthanolamin,

N-Butyl-diäthanolamin,

N-Isobutyl-diäthanolamin,

N-Oleyl-di-äthanolamin,

N-Stearyl-diäthanolamin,

oxäthyliertes Kokosfettamin,

N-Allyl-diäthanolamin,

N-Methyl-diisopropanolamin,

N-Äthyl-diisopropanolamin,

N-Propyl-diisopropanolamin,

N-Butyl-diisopropanolamin,

N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, N.N-Dioxyäthylanilin.N.N-Dioxyäthyltoluidin, N.N-Dioxyäthyl-Ä-aminopyridin, N,N'-Dioxyäthyl-piperazin,

Dimethyl-bis-oxyäthylhydrazin,

N,N'-Bis-(S-hydroxyäthyl)-N,N'-diäthylhexahydro-p-phenylendiamin und

N-J?-hydroxyäthyl-piperazin,
polyalkoxylierte Amine, wie

65 oxypropyliertesMethyl-diäthanolamin, ferner Verbindungen, wie

N-Methyl-N.N-bis-y-aminopropylamin,

N-(3>-Aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylendiamin,

N-(y-Aminopropyl)-N-methyl-äthanolamin,

N,N'-Bis-(>"-aminopropy!)-N,N'-dimethyläthylendiamin,

N,N'-Bis-()>-aminopropyl)-piperazin,

N-(j3-Aminoäthyl)-piperazin,

Ν,Ν'-Bisoxyäthyl-propylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, Diäthanolaminoacetamid, Diäthanolaminopropionamid,

N.N-Bis-ioxyäthylphenylJ-thiosemicarbazid, N.N-Bis-ioxyäthylmethylVsemicarbazid, p,p'-Bis-(aminomethyl)-dibenzylmethylamin und 2,6-Diaminopyridin.

Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähigten Halogenatomen bzw. R-SO₂O-Gruppen sind beispielsweise

Glycerin-Ä-chlorhydrin,

Glycerinmonotosylat,

Pentaerythrit-bis-benzolsulfat,

Gycerin-monomethansulfonat

Addukte aus Diäthanolamin und chlormethylierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocyanaten, wie

N.N-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormethylphenylharnstoff,

N-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerinmonochloräthyl-urethan, Bromacetyl-dipropylentriamin und

Chloressigsäure-diäthanolamid. Es ist möglich, tri- oder höherfunktionelle Kompo-

nenten zu verwenden, ζ. B. verzweigte Polyester oder Polyether, tri- oder höherfunktionelle Isocyanate, wie Tris-isocyanatohexylbiuret oder cyclische Isocyanuratoligomere von Diisocyanate^ Ebensogut können höherfunktionelle Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, wie Glycerin. Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipropylentriamin, Hexantriol und Triäthanolamin.

Auch monofunktionelle Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe kön- m nen milverwendet werden, z. B. gesättigte und ungesättigte Fettalkohole, Fettamine oder Fettsäuren, Harzsäuren,

N,N'-Dimethyläthanolamin,

Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, r,

! -Dimethyiaminopropanoi-(2),

N -Oxyäthylmorpholin,

N-Methyl-N-^-hydroxyäthylanilin, N-Oxyäthylpiperidin,

«-Hydroxyäthylpyridin, y-HydroxyäthylchinoIin,

1 -Diäthylamino-4-aminopentan, a-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, N-Aminopropylpiperidin,

N-Aminopropylmorphqlin, r,

N-Aminopropyläthylenimin und

l,3-Bis-piperidino-2-aminopropan. Als monofunktionelle Alkylierungsmittel zur Überführung der basischen Reaktionskomponenten in die Salzform zwecks Herstellung von Polyurethanpolyelektrolyten seien beispielhaft angeführt:

Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid,

Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,

Methylchlormethyläther, Methyl-1,2-dichloräthyläther,

Äthylchlormethyläther, Benzylchlorid,

Benzylbromid, p-Chlorbenzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid,

Äthylenchlorhydnn, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd,

Styroloxyd, Benzol-, Toluol-,

Naphthalinsulfonsäureester,

ω- Bromacetophenon, Dinitrochlorbenzol,

o-Chlorpentenamid, Chloressigsäure ^5

sowie deren Ester und Amide,

Chlormethyldimethyläthoxysilan, Pentamethyl-chlormethyldisiloxan, Pentamethyl-brommethyldisiloxan, Glykol-mono-bromessigsäureester, Glycerin-mono-chloressigester, Bromäthylisocyanat.Chlormethyl-naphthalin,

S-Methyl-S-hydroxymethyl-oxetan-methansulfonat,

Phenyläthylbromid, p-2-Bromäthylbenzoesäure,

S-Chlormethyl-furan^-carbonsäure,

Äthylphosphonigsäure-dichlorisopropylester, Acetessigsäure-bromäthylester,

Propansulton, Butansulton. _b0

Weitere Beispiele sind der DE-AS 12 05 087 zu entnehmen.

Auch mit Chlorcyan oder Bromcyan können Quaternierungen durchgeführt werden. Epoxide werden in Kombination mit Wasser und/oder einer Säure als Quaternierungsmittel eingesetzt

Auch polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind geeignet, z. B. 1,4-Dibrombutan, p-Xylylen-dichlorid, 1,3-DimethyM^-bis-chlormethyl-benzol, Methylen-bis-chloracetamid. Hexamethylen-bis-bromäthyl-urethan, Addukte von 2 bis 3 Mol Chloracetamid an ein Di- bzw. Triisocyanat. Weitere geeignete polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind beispielsweise in der NL-AS 67/03743 enthalten.

An zur Qiuiternierung geeigneten tertiären Aminen seien Trimethylamin. Triäthylamin, Triethanolamin, Dimethylaminoäthanol. N-Methyl-diäthanolamin, Pyridin, Chinolin und N-Dimethylamino-propyldiäthanolamin beispielhaft genannt.

Auch Säuren können bereits in diesem Reaktionsstadium zur Salzbildung herangezogen werden, auch solche, die gleichzeitig eine kettenaufbauende Funktion ausüben, wie z. B. schweflige Säure, Schwefelsäure, unterphosphorige Säure, Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren und Phosphonsäuren, Glykolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure. Weinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure und Trimellithsäure.

Weitere Säuren sind den DE-PS 11 78 586 und 11 79 363 zu entnehmen. Besonders bevorzugte Säuren sind solche, welche die Hydrophilie und insbesondere die Dispergierbarkeit der Polyurethane stark erhöhen, wie Chlorwasserstoffsäure, Fluoborsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und ihre Derivate, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Essigsäure und Acrylsäure. Verschiedene salzbildende Mittel können auch in Kombination angewandt werden. Dadurch wird hinsichtlich der Dispergierbarkeit ein synergistischer Effekt erzielt.

Die bisher genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, soweit sie basische N-Atome oder zweiwertige S-Atome enthalten, dienen in Kombination mit Alkyiierungsmittein oder Säuren zur Herstellung kationischer Polyurethanpolyelektrolyte. Entsprechend lassen sich aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit reaktionsfähigen Halogenatomen oder Estergruppen starker Säuren in Kombination mit tertiären, sekundären oder primären Aminen, organischen Sulfiden oder Phosphinen kationische Polyurethanpolyelektrolyte herstellen.

Entsprechend lassen sich die Polyurethane durch Einbau geeigneter Verbindungen auch anionisch modifizieren. Hierfür kommen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyurethanpolyelektrolyte Verbindungen, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom und mindestens eine zur anionischen Salzbildung befähigte salzartige anionische Gruppe enthalten, gegebenenfalls in Mischung, in Frage:

1. Hydroxy- und Mercaptosäuren, wie Glycerinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormiichsäure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Citronensäure, Salicylsäure, 2,6-Di-oxybenzoesäure, Protocatechusäure, Λ-Resorcylsäure, jS-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure,

5,6,7,8-Tetrahydro-naphthal-{2)-carbonsäure-(3),
1 -Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), /?-Oxypropäonsäure und m-Oxybenzoesäure;

2. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie Glycin, λ- und /J-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, Sakosin, Methionin, Leucin.

Isoleucin. Serin, Valin, Ornithin, Histidin. Lysin, Prolin, Phenylalanin. Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Arginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalursäure. Anilidoessigsäure. Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, ϊ 4-Aminobenzoesäure. N-Phenylaminoessigsäure, 3.4-Diaminobenzoesäure und 5-Aminobenzol-dicarbonsäure;

3. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Di- und Polycarbonsäuren, wie '" Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure. Glutarsäure. Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure. Sebazinsäure, die isomeren Phthalsäuren, Diphensäuren, die isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure. Methylen-bis-thioglykolsäure, die isomeren Pyridincarbonsäuren, die isomeren Chinolindicarbonsäuren, Citronensäure, Äthylendiaminotetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure; -'"

4. Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren: 2-Hydroxyäthansulfonsäure.
Phenolsulfonsäure-(2),

Phenolsulfonsäure-(3l ,.

Phenclsulfonsäure-(4),
Phenoldisulfonsäure-(2,4),

Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure,

Benzoesäure-(l)-disulfonsäure-(3.5), 2-Chlor-benzoesäure-( 1 )-sulfonsäure-(4),

2-Hydroxybenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5).

Naphthol-(l)-sulfonsäure,

N aphthol-( 1 )-disulfonsäure,

8-Chlor-naphthol-(l)-disulfonsäure, _s.

Naphthol-(l)-trisulfonsäure,

Naphthol-(2)-sulfonsäure-( 1),

Naphthol-(2)-trisulfonsäure,

l,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3), l,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure,

2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6)

und 2- Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7);

5. Aminosulfonsäuren:

Amidosulfonsäure, 4-,

Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazin-disulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure.

4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamine 1,3)-disulfonsäure-(4,6), N-Acetylnaphthylamin-(1)-sulfonsäure-(3), Naphthylamin-(1 )-sulfonsäure,

Naphthylamin-(2)-sulfonsäure,

Naphthylamindisulfonsäure,

Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoyl-amino)-diphenyl-

harnstoff-disulfonsäure-(3,3'). Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-di-sulfon-

säure-(4',5), _b0

4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')-

[4-azo-4l-anisol,
Carbazol-disulfonsäure-(2,7),
Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(1 )-sulfonsäure-(5), _b5

3-Aminotoluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro-l,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzoldisulfonsäure-(l,3),

2,4-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'),
2-Aminophenol-sulfonsäure (4),
4,4'-Diaminodiphenyläther-sulfonsäure-(2),
2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure.
2 Amino-diphenylamin-sulfonsäure,
Äihylengiykolsuifonsäure und
2,4-Diaminobenzosulfonsäure;

6. organische Phosphorverbindungen, wie Derivate von Phosphinsäure, Phosphonigsäuren, Phosphon säuren und Phosphorsäuren, sowie Ester dei phosphorigen und der Phosphorsäure, sowie derer Thioanaloge.z. B.

Bis-(a-hydroxyisopropyl)-phosphinsäure,
Hydroxyalkanphosphonsäure,
Phosphorigsäure-bis-glykoiester,
Phosphorigsäure-bis-propylenglykolester,
Phosphorsäure, Phosphorsäure-bis-glykolester
und Phosphorsäure-bis-propylenglykolester;

7. gegebenenfalls verseiften Additionsprodukte von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, von ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäure-. Phthalsäure- und Bernsteinsäureanhydrid, von Sulfocarbonsäureanhydriden, wie Sulfoessigsäure- und o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen, wie /3-Propiolacton und y-Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxyd, wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren, wie Glycidsäure und 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen, wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton und 1,8-Naphthsulton, von Disulfonsäureanhydriden, wie Benzoldisulfonsäure-(l,2)-anhydrid, an aliphatische und aromatische Amine, wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole, wie die hydroxalkylierten Amine und Hydrazine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthanoläthylendiamin und Äthanolhydrazin, zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, an mehrwertige Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol die gegebenenfalls hydrierten Additionsprodukte von Epoxy- und Äthylenimin-Verbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, an aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen, wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure und Hydrazinmethansulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine, wie 1,2-Hydrazin-bis-isobuttersäure;

ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bisäthylen- und -bis-propylenglykolester;

8. Hydrazincarbonsäuren, wie Hydrazindicarbonsäuren, und

9. höhermolekulare Kondensate, wie Polyester, welche Carboxylgruppen enthalten.

030 120/6

Zur Überführung in die Salzform zwecks Herstellung von anionischen Polyurethanpolyelektrolyten geeignete Verbindungen sind z. B.:

1. organische Basen, wie monofunktionelle primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Diethylamin, Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin und alkoxylierte Amine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können, wie z. B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, peralkylierte oder partiell alkylierte Polyamine, wie Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen wie a-Aminopyridin und N,N-Dimethylhydrazin;

2. anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen, wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Es lassen sich auch verschiedene Salzbildner kombiniert anwenden; auch können die Carboxylgruppen nur teilweise neutralisiert werden.

Man kann kationische und anionische Polyurethanpolyelektroiyte auch dadurch herstellen, daß man nichtionische Polyurethane nachträglich durch Additionsreaktionen kationisch oder anionisch modifiziert. So kann man beispielsweise Polyurethane, welche ungesättigte C = C-Doppelbindungen aufweisen, durch Addition von Verbindungen, welche wenigstens eine zu Additionsreaktionen befähigte -OH, -SH, -NHR, -SCl-Gruppe und eine weitere zur Salzbildung befähigte Gruppe, z. B.

(R = H oder Alkyl), ■■ S, P

OH

COOH SO₁H

Il \

O R

oder eine entsprechende Salzgruppe aufweisen, zu Polyelektrolyten modifizieren.

Solche zu Additionsreaktionen befähigte Verbindungen sind beispielsweise:

Thioglykolsäure, Glykolsäure,

jS-Chlorsulfenylpropionsäure,

ß-Alanin-Na, Lysin, Dimethylaminoäthanol,

Diäthylaminoäthylmercaptan,

Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin,

Methyl-2-hydroxyäthylsulfid,

Äthyl-2-mercaptoäthylsulfid,

Taurin, N-Methyltaurin,

2-Mercaptoäthylsulfonsaures Natrium.

N,N-Dimethylhydrazin.

Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin und

Natriumhydrogensulfit.

Eine andere Möglichkeit der ionischen Modifizierung von an sich nichtionischen Polyurethanen besteht in der Einwirkung von Monoisocyanaten mit tertiären Amino-, Sulfid oder reaktionsfähigen Halogengruppen. Nach Überführung der genannten Gruppen in die Salzform durch Reaktion mit tertiären Aminen bzw. Quaternierungsmitteln oder Säuren ist das Polyurethan durch ionische Seitenketten modifiziert Zur Modifizierung geeignete Verbindungen sind beispielsweise:
Chloräthylisocyanat, Bromäthylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, die Isomeren des Chlormethylphenylisocyanats, Chlormethyltoluylisocyanat, Dimethylaminoäthyljsocyanat. Addukte aus Aminoalkoholen, Diaminen und Thioätheralkohlen bzw. Thioätheraminen an Polyisocyanate und Methyl-mercaptoäthylisocyanai.

Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung von Polyurethanen mit cyclischen Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern, welche salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, z. B. Dicarbonsäureanhydride, Disulfonsäureanhydride, Sulfocarbonsäureanhy-

>() dride. Sultone, Lactone, Epoxycarbonsäuren, Epoxysulfonsäuren, N-Carboxyglycinanhydrid und Carbylsulfat. Diese Modifizierungsmöglichkeit ist ausführlich in der DE-AS 12 37 306 beschrieben. Auch die in den BE-PS 6 36 799 und 6 58 026 beschriebenen Verfahren sind zur

2j Herstellung kationischer Polyurethane, die als Ausgangs'naterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, geeignet.

Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsstoffe bei de; zum Aufbau der Polyurethanpolyelektrolyte dienen-

K) den NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren bzw. bei der Herstellung von NCO-Gruppen freien Polyurethanelektrolyten mit endständigen Gruppen der allgemeinen Formel -X-NHR ist grundsätzlich gleichgültig. Man kann beispielsweise sämtliche Ausgangsstoffe

1Ί einschließlich der nachstehend näher erläuterten, mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel — X-NHR enthaltenden Verbindungen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur vereinigen und anschließend miteinander reagieren lassen, wobei im

κι allgemeinen auf 100 bis 160⁰C erwärmt werden muß, während bei Anwesenheit eines eine basische Gruppe enthaltenden Ausgangsstoffs oder eines Katalysators die Reaktion spontan abläuft. Man kann auch zunächst in bekannter Weise ein NCO-Gruppen tragendes

4-, Prepolymeres herstellen und dieses anschließend weiter umsetzen. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher die (potentiellen) Salzgruppen möglichst in die Nähe der Keltenenden gelangen, so daß eine möglichst ausgeprägte Blockstruktur mit einem hydro-

"><> phoben Kettensegment von 130 bis 400 Kettengliedern entsteht. Dies wird z. B. dadurch erreicht, daß man zunächst aus den Polyhydroxyverbindungen und den Polyisocyanaten, welche frei von (potentiellen) Salzgruppen sind, ein höhermolekulares hydrophobes

γ-, Prepolymeres herstellt und dieses anschließend mit (potentielle) SaUgruppen tragenden Kettenverlängerungsmitteln, weiterem Polyisocyanat und der mindestens eine — X-NHR-Gruppe enthaltenden Verbindung oder im Falle der Verwendung des durch

w) Umsetzung eines NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren und einer Methylolverbindung erhaltenen PoIyurethanpolyelektrolyten das Prepolymere mit mindestens einer, vorzugsweise mehr als eine Methylolgi uppe aufweisenden Methylolverbindung weiter umsetzt.

b^ri Bevorzugt werden solche dispcrgierten Polyurethanpolyelektrolyte verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise von 2000 bis 10 000, aufweisen und die endständig

gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Gruppen der allgemeinen Formel

-X-NHR
aufweisen, in der

X eine -CO-, -CS-. -SO₂, -NR-CO-,

-NR-CS-, -O-CO-, -S-CO-, -O-CS-,
-0-SO₂, -CNR-, -NR-CNR-,
-CO-R- CO- oder - CS - N R - CS-Gruppe
bedeutet und

R bevorzugt Wasserstoff ist oder für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen, der durch -OH, -OCHj, -OC₃Hs, -CCIj, -COOH oder -SOjH substituiert sein kann, steht. R kann auch für —CN, -COR' oder -SO₂R' stehen, wobei R' einen Alkyl-, Aienyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyi-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Weiterhin kann R auch Teil eines 5-7-gliedrigen heterocyclischen Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen sein. Als Heteroatome sind O, S und N zu nennen. Dabei kann sich die Gruppe - X - N H - R innerhalb oder außerhalb des Rings befinden.

Am einfachsten stellt man die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanpolyelektroylte so her, daß man zunächst aus den vorstehend angeführten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem molaren Überschuß an Polyisocyanaten ein Polyurethan mit endständigen NCO-Gruppen aufbaut, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 20 000, vorzugsweise von 1000 bis 10 000, aufweist. Dies entspricht einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,3 bis 20%, vorzugsweise 0,8 bis 10%. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 1,5% und 6% freien NCO-Gruppen. Dabei entfallen auf ein Polyutethanmolekül im allgemeinen mindestens 2 NCO-Grupprn. Man erhält solche Prepolymeren in bekannter Weise, indem man ein NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,1 und2einkäll.

Dieses Prepolymere läßt man dann im Falle der Anwendung der Verfahrensvariante b) mit Verbindungen reagieren, welche mindestens cine -X-NH-R-Gruppe und zusätzlich eine gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppe Y aufweisen. Diese Gruppe Y kann z.B. eine -OH-, -NH₂-. -NH-R₁-, -SH-, -COOH-, -CONH₂, -CSNH₂-, -CO-NH-NH.-, -NH-CO-NH₂-, -NH-CS-NH,- oder - N H - N HrGruppe sein.

Die zur Umsetzung mit den NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren geeigneten Verbindungen sind also sowohl gegenüber Isocyanatgruppen als auch gegenüber Formaldehyd zumindest monofunktionell und haben die allgemeine Formel

Y-X-NHRbzw.Y-R₂-(X-NHR)„,

wobei X und Y die vorstehend aufgeführte Bedeutung haben und R₂ ein organischer zwei- oder mehrwertiger Rest ist. η ist 1 bis 4. Vorzugsweise ist R₂ ein aliphatischen, aromatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mil I bis 18 Kohlenstoffatomen, welcher auch durch Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann. Wie ersichtlich, kann die -X -NHR-Gruppe auch gleich Y sein, da z.B. der Carbonamid- oder der Harnstoffrest sowohl mit Isocyanatgruppen als auch mit Formaldehyd reagieren kann.

Die Verbindungen

Y-X-NHRbzw. Y-R₂-(X-NHR)_n

umfassen außer den Verbindungen, die sich unmittelbar aus der Definition von X und Y ergeben, ganz allgemein amir.oplastbildende NH-gruppenhaltige Komponenten, wie sie z. B. in Angewandte Chemie 76, 909-919 (1964) definiert und näher beschrieben sind (vergl. auch A. Bachmann u. Th. Bertz: Aminoplaste, 1967).
κι Wesentlich ist, daß die vorgebildeten NCO-Prepolymeren, welche 0,3 bis 20% freie NCO-Gruppen tragen, mit den Verbindungen

Y-X-NHRbzw. Y-R₂-(X-NHR)₁,

li im wesentlichen nicht unter Kettenverlängerung zu hochmolekularen Polyurethanen, sondern unter Kettenabbruch reagieren, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyurethanpolyelektrolyte den Wert von 25 000 nicht übersteigt und vorzugsweise

>o zwischen 2000 und 10 000 liegt.

Durch Endgruppenbestimmung bzw. viskosimetrische und osmometrische Molekulargewichtsbestimmung — um beispielhaft einige Möglichkeiten zu nennen — läßt sich das durchschnittliche Molgewicht

>■> ausreichend genau abschätzen.

Für die praktische Durchführbarkeit der Verfahrensvariante b) ist vor allem entscheidend, daß die z. B. lösungsmittelfreie Schmelze des von NCO-Gruppen freien Polyurethanpolyelektrolyten mit endständigen

«ι -X-NHR-Gruppen mit üblichen Mischaggregaten bei der anschließenden Einmischung der Formaldehyd enthaltenden Lösungen gut verarbeitbar ist. Daher muß er bei 120°C eine Viskosität von weniger als 1500 Poise aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Viskosität 50 bis

1, 1000 Poise.

Obwohl die Verbindungen

Y-NHR bzw. Y-R₁-(X-NHR)₁,

mit denen die Prepolymeren modifiziert worden sind.

4(i überwiegend monofunktionell gegenüber Isocyanatgruppen reagieren, können sie anteilig selbstverständlich auch bifunktionell in das Polyuiethanmolekül eingebaut werden, sofern dadurch das Molekulargewicht bzw. die Viskosität nicht über die vorstehend

ii angegebenen Grenzen ansteigen.

Wenn als Endprodukte nach Entfernen des Wassers aus der Dispersion, z. B. durch Verdunsten auf einem Substrat, stark vernetzte Produkte gewünscht werden, so kann es durchaus im Sinne der Erfindung liegen, die

in Verbindungen

Y-X-NHR bzw. Y-R₂-(X-NHR),,

auch schon beim Aufbau der NCO-Gruppen enthaltenii den Prepolymeren in bi- oder polyfunktioneller Form mitzu verwenden.

Verbindungen der allgemeinen Formel Y-X-NHR gehören beispielsweise folgenden Verbindungsklassen an:

w) Harnstoffe, Sulfamide, Semicarbazide, Guanidine, Oxamide, Biurete, Sulfonylharnstoffe, Hydrazodicarbonamide, Urethane, Cyanamide, Säureamide und die entsprechenden Thioverbindungen.
Beispiele für Vertreter dieser Verbindungsklassen h^ri sind

Harnstoff, Thioharnstoff, Sulfamid,
Semicarbazid, Thiosemicarbazid,
N-Hydroxyharnstoff,

\7 70 068

21 22

Guanidin und seine Salze, Methylharnstoff, Äthylharnstoff, Butylharnstoff, Methylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Methylsulfainid. Methylsemicarbazid, Methvlthiosemicarbazid, Methyl-guanidin, Oxamid, Thiooxamid, Biuret, Thiobiuret, !minooxamid, Dithiooxamid, Dithiobiuret, lminothiooxamid. Aminosulfonylharnstoff, Hydrazodicarbonamid. Guanylharnstoff, Aminosulfonylthioharnstoff, Guanylthioharnstoff.Guanidir.othioharnstoff, N-Aminooxamid, N-Aminothiooxamid. Iminooxarnidhydrazid, Guanidinocarbohydrazid. N-Amino-Sulfamid, Aminoguanidin, Methylaminoguanidin, Guanidinoharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Ν,Ν'-Diäthylharnstoff, Tri-methylbiuret, Aminobiuret, Cyanharnstoff, Dicyandiamid, Acetylharnstoff. Benzoylharnsloff, Methylsulfonylharnstoff, Äthylsulfonylharnstoff, Acetoguanid, Oxamidsäure, Oxalursäure und Thiooxamidsäure. Verbindungen der allgemeinen Formel

Y-R₂-(X-NH-R₂J_n

sind beispielsweise:

Glykolsäureamid.Glykyolsäurethioamid, Hydroxymethylsulfonamid, Hydroxymethylharnstoff, Hydroxymethylthioharnstoff, Hydroxymethylguanidin, Glycinamid, Glycinthioamid, Aminomethylsulfonamid, Aminomethylharnstoff, Aminomethylthioharnstoff, Imir.oglycinamid, Aminomethylguanidin, Sarkosinamid, Sarkosinthioamid, Butylaminomethylsulfonamid, Thioglykolsäureamid, Thioglykolsäurethioamid, Malonsäurediamid, Thiomalonsäurediamid, Aminosulfonylacetamid, Ureidoacetamid, Thioureidoacetamid, Carbaminsäureglykolsäureamidester, Carbaminsäurethioglykolsäureamidester, Thiocarbaminsäure-glykol-säureamidester.

Amidosulfonsäure-glykolsäureamidester, Guanylacetamid, Guanidino-acetamid, Malonsäuredithioamid, Aminosulfonylthioacetamid, Ureidothioacetamid, Thioureidothioacetamid, Carbaminsäure-glykolsäurethioamidester,

Ureidomethylsulfonamid, Methylen-bis-harnstoff, Ureidomethyl-thioharnstoff, Ureidomethylguanidin, Thioureidomethylsulfonamid, Methylen-bis-thioharnstoff, Thioureidomethylguanidin, Malonsäureamidhydrazid, Aminosulfonyl-acethydrazid, Ureidoacethydrazid.Thioureidoacethydrazid, Carbamyl-acethydrazid, Amidosulfonsäure-glykolsäurehydrazid, Guanidino-acethydrazid, Glykolsäureureid,

J'l

60

Glycinureid, Sarkosinureid, Thioglykolsäureureid, Malonsäureamidureid.

Malonsäurethioamid-ureid, Ureidoacetureid, Malonsäureureid-hydrazid.

Hydrazino-acetureid, Hydrazinoacetamid, Hydrazinothioacetamid, Aminosulfonylmethyihydrazin, Hydrazinomethylharnstoff, Hydrazinomethylthioharnstoff, Carbamylmethylhydrazin, Glykolsäurethioureid, Glycinthioureid, Äthylaminomethylharnstoff.

N-Methyl-N'-methylaminomethylharnstoff, Malonsäuremonoamid, Carboxymethylharnstoff, Carbamylessigsäure, Thiocarbamyl-O-essigsäure.

Thiocarbamyl-S-essigsäure, Amidosuifon-säuregiykoisäureester, Carboxymethylguanidin, Guanylessigsäure.

Malonsäuremonoureid, 2- Hydroxypropion-säureamid, 1 -Hydroxypropionsäureamid, 2-Hydroxyäthyl-thiopropionamid.

2- Hydroxyäthylsulfonamid, N-Methyl-2-hydroxyäthylsulfonamid.

2-Hydroxyäthy !-harnstoff, -l^'-Diureidomethyl-diphenyloxid, Äthylen-bis-methan-sulfonamid.

Hexamethylen-bis-p-toluolsulfonamid.

4,4'- Diureidomethyl-benzol, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyI)-harnstoff, 2-Hydroxyäthylthioharnstoff, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl>-thioharnstoff.

2-Hydroxyäthylurethan.

Äthylenglykol-bis-carbaminsäureester, 2-Hydroxyäthyl-guanidin.

2-Hydroxypropionsäureureid, ^-Alaninamid, Λ-Alaninamid, Sarkosinamid, Taurinamid. N-Methyl-taurinamid, 2-Aminoäthylharnstoff, 2-Aminoäthylthio-harnstoff, 2-Aminoäthylurethan, S-(2-hydroxyäthylVthiourethan, 0-(2-hydroxyäthyl)-thiourethan, 2-Hydroxy-äthyl-schwefelsäureamid, Guanyl-äthanol. Guanyl-äthylamin, 2-Aminoäthylguanidin, 2-Mercaptopropionsäureamid, 2-Mercaptoäthylsulfonamid, Bernsteinsäuremonoamid, .Maleinsäuremonoamid, 2-Carboxyäthylsulfonamid, 2-Carboxyäthylharnstoff,

2-Carboxyäthylurethan, 2-Guanyl-propionsäure, 2-Carboxyäthylguanidin, Bernsteinsäuremonoureid, Bernsteinsäurediureid, Fumarsäurediureid, Malonsäurediureid, Bernsteinsäurediamid, Amidosulfonylpropionsäureamid, 2-Carbonamidoäthylharnstoff, 2-Carbonamidoäthy)urethan, 2-Carbonamidoäthyl-schwefelsäureamid, 2-Guanyl-propionamid, 2-Carbonamidoäthylguanidin,

23

Bernsteinsäureamid-ureid, Bernsteinsäuredithioamid, Bernsteinsäureamidhydrazid, Hydrazinocarbonyläthylhamstoff.

Hydrazinocarbonyläthylurethan.

Amidosulfonyl-äthylhainstoff.

Äthylen-bis-harnstoff, Carbamyläthylharnstoff, Guanyläthylharnstoff, Guanidinoäthylharnstoff, Ureidopropionsäureureid,

Äthylen-bis- thioharnstoff, 2-Hydrazinopropionamid, 2-HydrazinoäthyIharnstoff, 2-Hydrazinoäthylihioharnstofi, 2- Hydrazinoä thy !urethan, üuanylä thy I-hydrazin,

2- Hydrazinoäthy !guanidin, 2-Hydrazinopropionsäureureid, ß-Hydroxybutyramid.ß-Hydroxypropylharnstoff, N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-harnstoff, N,N-Bis-

(3-hydroxypropyl)-thioharnstoff, 3-Hydroxypropylurethan, 3-Hydroxypropylguanidin, Leucinamid, Isoleucinamid, 3-Aminopropylsulfonamid, 3-Aminopropylharnstoff,

3- A minopropyl- thioharnstoff,

3- Aminopropy !urethan, Guanylpropylamin, 3-Aminopropyl-guanidin, 3-Carboxypropylharnstoff, Glutarsäurediamid, 3-Carbonamidopropy I harnstoff, 3-Guanyl-butyramid, /J-Carboamidopropyl-guanidin.

Trimethyleri-bis-harnstoff, Trimethylen-bis-thioharnstoff, 3-Hydrazino-butyramid, 3-Hydrazinopropy !harnstoff, 4-Aminobuttersäureamid, 5-Aminovaleriansäureamid.

6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid, 1,4-Tetramethylen-bis-harnstoff.

1,6-Hexamethylen-bis-harnstoff, 2,2-Dimethyl-1,3-trimethylen-bis-harnstoff, Äpfelsäurediamid, Asparaginsäurediamid.

Zitronensäurediamid,

die isomeren Aminophthalsäurediamide und Hydro xyphthalsäurediamide, Zitronensäurediureid, Aminophthalsäurediureid, Asparaginsäurediureid, Carbaminsäure-2-hydroxylester, Hydroxy-methyldicyandiamid,

Ν,Ν'-Bis-hydroxyäthyldicyandiamid, 6-Methylaminocapronsäureamid, 6-Aminocapronsäureamid, 6-Aminocapronsäuremethylamid, ö-Methylaminocapronsäure-methylamid, Maleinsäure-bis-amid.Phthalsäure-bis-amid, Isophthalsäure-bts-amid, Terephthalsäure-bis-amid, Hydroxyäthoxypropionsäureamid, Hydroxyhexyloxypropionsäureamid, 6-Aminocapronsäureureid, 1 i-Aminoundecansäureureid.

p-Aminobenzamid, p-Aminobenzureid und Glutarsäureamid.
Neben den beispielhaft genannten Verbindungen

Y-X-NHR bzw. Y-R₂-(X-NHR),,

■-> kann besonders vorteilhaft auch Äthylenharnstoff (Imidazolidon) mit den NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren zwecks Einbau von endständigen Gruppen — X —NHR umgesetzt werden.
Äthylenharnstoff und auch die Verbindungen

"' Y-X-NHRbzw.Y-R₂-(X-NHR)„

können in Äquivalenz zu den vorhandenen NCO-Gruppen, aber auch im Überschuß eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von 1.0 bis 2,5

i) und insbesondere von 1,0 bis 1,5.

Endgruppen der Formel — X —NHR entstehen auch dadurch, daß man Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen mit Ammoniak oder primären Aminen, beispielsweise mit Methylamin und Äthylamin, umsetzt.

2(i Hierzu wird zweckmäßig die Aminkomponente vorgelegt und das Prepolymere zugesetzt oder das Amin zur Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit in das Carbonat übergeführt. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Wasser vorgenommen werden.

2'> Ganz besonders bevorzugt sind Harnstoff-, Thioharnstoff, Alkylen-bis-harnstoffe, Aminocarbonsäureamide und -ureide sowie Imidazolidon.

Im allgemeinen steht R bevorzugt für Wasserstoff. Derartige Endgruppen —X-NH₂ gewährleisten beson-

JIi ders hohe Reaktionsfähigkeit mit Formaldehyd, was für bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur selbstvernetzende Dispersionen von besonderer Wichtigkeit ist. Von den substituierten Harnstoffen ist Imidazolidon (Äthylenharnstoff) und seine Derivate

j) besonders reaktionsfähig und daher bevorzugt.

Auch einige der unter den anionischen Modifizierungskomponenten aufgeführten Verbindungen eignen sich zur Umsetzung mit NCO-Gruppen tragenden Prepolymeren und Bildung von Polyurethanen, welche

mi gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Endgruppen tragen. Es sind dies vor allem Verbindungen, die gleichzeitig eine gegenüber NCO reaktionsfähige Gruppierung, eine Amid- oder Ureidgruppe und eine Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls in

4"> Salzform aufweisen.

Beispiele sind: Dioxymaleinsäuremonoamid, Weinsäuremonoureid. Citronensäuremono- und diamid, Citronensäuremono- und -diureid, Weinsäureamid, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäuremonoureid, Glutaminsäuremonoureid. Ureidobernsteinsäure, N-Hydroxyäthyl-asparagin, N-Hydroxyäthylasparaginsäureureid, Additionsprodukte von Aminoamiden oder Aminoureiden an «^-ungesättigte Carbonsäuren, von Aminocarbon- oder -sulfonsäuren an a^-ungesättigten Carbonsäureamide oder -ureide und N-Carbonamidomethyl-6-aminohexansäure.

Analog können auch entsprechende (potentielle) kationische Verbindungen eingesetzt werden, z. B. «-Dimethylarnino-/?-hydroxypropionamid.

Selbstverständlich kann man die Endgruppen

-X-NHR bzw. -X-NH₂

auch auf andere Weise einführen, beispielsweise indem man bei der Herstellung der von NCO-Gruppen freien Polyurethanpolyelektrolyte Poly(ester)amide mit (anteilig) endständigen Carbonamidgruppen oder Ureidgruppen verwendet und in diesem Fall weniger als die äquivalente Menge Diisocyanat einsetzt

Eine weitere Methode besteht darin, Polyester mil endständigen Carboxylgruppen oder niedermolekulare Polycarbonsäuren als Baukomponenten einzusetzen. Nach Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Polyisocyanat erhält man ein Polyurethan mit endständigen Carboxylgruppen, das mit Ammoniak umgesetzt und erhitzt wird, wobei in bekannter Weise (anteilig) Säureamidgruppen gebildet werden.

Eine andere Methode besteht darin, Polyurethane mit endständigen tertiären Aminogruppen mit einem Alkylierungsmittel zu quaternieren, welches eine Gruppe der allgemeinen Formel —X-NHR enthält. Auch die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen tertiären Aminogruppen ist beispielsweise in der BE-PS 6 36 799 beschrieben.

Zur Herstellung derartiger Polyurethane mit tertiären Aminogruppen werden vorzugsweise entsprechende NCO-Prepolymere mit beispielsweise Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin oder Ν,Ν-Dimethylaminohexylamin umgesetzt.

Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise

Chloracetamid, Bromacetamid,

N-Methylchloracetamid,

ß-Brompropionsäureamid,

Λ-Chlorpropionsäureamid.

rt-Brompropionsäureamid,

m-Brom-isobuitersäureamid,

m-Chlormethylbenzamid,

p-Chlormethylbenzamid,

4-ChIormethyl-phthalsäurediamid,

α- Brombernsteinsäurediamid,

a-Methylsulfonyl-oxy-bernsteinsäurediamid.

Äthylsulfonyloxyacetamid und

Chloracetylharnstoff.

Ebenso lassen sich Polyurethane mit endständigen reaktionsfähigen Halogenatomen, deren Herstellung beispielsweise in der BE-PS 6 36 799 beschrieben ist, mit tertiären Aminoamiden quaternieren, z. B. mit Dimethylaminoacetamid, 2-Diäthylaminopropionamid, Dimethylaminobernsteinsäurediamid, p-Diäthylaminomethylbenzamid, m-Dimethyl-aminobenzamid, 2-Dimethylaminopropionsäureamid und 2-Dibutylaminopropionsäureamid.

Nach einer weiteren Methode können in bekannter Weise hergestellte Polyurethane mit beispielsweise endständigen —OH-, -SH-, — NH₂-Gruppen durch Addion von Acrylamid oder Acrylnitril und anschließende Partialhydrolyse in Polyurethane mit endständigen Amidgruppen überführt werden. Durch Addion von z. B. Maleinamidsäure oder Meleinursäure wird gleichzeitig die elektrolytbildende Gruppe eingeführt.

Auch die Addion von beispielsweise Hydroxyalkylamiden, Hydroxyalkylharnstoffen, Marcaptoalkylamiden, Aminoalkylamiden, Aminoalkylthioharnstoffen an endständige additionsfähige Doppelbindungen, wie sie etwa durch Einbau ungesättigter Dicarbonsäuren oder Glykole im Polyurethan vorliegen, kommt als Methode für die Einführung von Gruppen der allgemeinen Formel

-X-NHR

in Betracht

Die Gesamtmenge an —X —NHR-Gruppen sollte jedoch 400 Milliäquivalent-% nicht überschreiten und liegt vorzugsweise bei 20 bis 120 Milliäquivalent-°/o.

Im Durchschnitt soll ein Polyiirethanmolekül 1,5 bis 10 solcher —X —NHR-Endgruppen besitzen, bevorzugt jedoch 2 bis 5.

Die Einführung der gegenüber Formaldehyd reakti-• ven Endgruppen in das Polyurethan erfolgt bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und ca. 190°C liegen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 80 und 160⁰C. Bei höheren Umsetzungstemperaturen besteht die Gefahr beginnender Zersetzung der in Polyurethanpolyelektrolyte, während bei tieferer Temperatur die Rührbarkeit beeinträchtigt ist. Im übrigen hängt die gewählte Umsetzungstemperatur von der Reaktivität der dem Präpolymeren zugesetzten, die

— X —NHR-Endgiuppen liefernden Verbindung ab.

ι '> Die Umsetzung eines freie NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren mit beispielsweise 6-Aminocapronsäureamid erfolgt bereits bei 80°C und darunter ausreichend rasch, während die Reaktion mit Harnstofftemperaturen über 120°C erfordert. Im allgemeinen ist

j<i es zweckmäßig, über dem Schmelzpunkt der die

— X —NHR-Gruppe enthaltenden Verbindung zu arbeiten, sofern keine ausreichende Löslichkeit gegeben ist.

Nach der Verfahrensvariante a) werden freie

NCO-Gruppen tragende Prepolymere, welche einen

-'"> Gehall von 0,3 bis 20%, vorzugsweise 0,8 bis 10% freien NCO-Gruppen aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, welche mindestens eine, bevorzugt jedoch mindestens zwei, freie reaktive Methylolgruppen tragen. Ganz besonders bevorzugt sind Prepolymere mit 1,5 bis 6%

«ι freien NCO-Gruppen.

Diese freie Methylolgruppen tragenden Verbindungen sind beispielsweise die Mono-, Di- und Oligomethylolverbindungen der vorstehend näher definierten Verbindungen

'"' Y-X-NHRbzw.Y-R.-(X-NHR),,,

ferner¹ eignen sich Methylolverbindungen von aliphatischen und araliphatischen Ketonen. Nitrilen, /3-Ketoncarbonsäureestern, allgemein von Verbindungen mit jo CH-aciden Wasserstoffatomen, sowie von Phenolen, Di- und Polycarbonsäureamiden, Di- und Oligourethanen. Einschränkend gilt, daß die zur Umsetzung mit NCO-Prepolymeren geeigneten Verbindungen nach erfolgter Reaktion mit den vorhandenen Isoeyanatgrup- -n pen noch mindestens eine freie Methylolgruppe aufweisen müssen.

Geeignete Methylolverbindungen sind z. B.:
Dimethylolharnstoff.Tetramethylolhamstoff,
Trimethyloirnelamin.Tetrarnethylolmelarnin,
^r><> Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin,
Tetramethylolhydrazodicarbonamid,
Dimethyloldicyandiamid,
PentamethyloW-ureido-ö-methyl-hexahydro-

pyrimidon,

γ-, Dimethylol-p-kresol.Tetramethylolaceton,
Hexamethylolaceton,
Tetramethylolmethyläthylketon,
Pentamethylolmethyläthylketon,
Tetramethylolhexanon und
bo Dimethylolthioharnstoff.

Darüber hinaus kommen als Methylolverbindungen solche der bereits aufgeführten Verbindungen in Frage, welche gegenüber Formaldehyd reaktive Enagruppen besitzen.

Weiterhin kommen Methylolgruppen enthaltende Kondensationsprodukte aus Harnstoff-Formaldehyd, Harnstoff-Acetaldehyd-Formaldehyd, Harnstoff-Furfurol-Formaldehyd, Harnstoff-Crotonaldehyd-Formalde-

hyd und Melamin-Formaldehyd in Betracht. Allgemein lassen sich die verschiedenartigsten Methylolgruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd bzw. Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte einsetzen, die als Phenol- oder Aminharze vielfältig beschrieben sind und technisch hergestellt werden. Auch Methylolgruppen enthaltende Xylol-Formaldehyd-Harze können eingesetzt werden.

Auch höhermolekulare, auf Basis Acrylamid bzw. Methacrylamid und Formaldehyd aufgebaute niedermolekulare Polymerisate und Copolymerisate können Verwendung finden.

Allgemein können die Methylolverbindungen von Di- und Oligourethanen, wie sie allgemein aus Polyisocyanaten und Alkoholen oder aus Polyisocyanaten und Polyalkoholen oder aus Monoisocyanaten und Ppolyalkohlen entstehen, Verwendung finden. Beispiele sind Methylolverbindungen der Addukte von: 1,6-Hexandiisocyanat und Methanol, Äthanol oder Propanol, 2,4-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan oder Methanol, Triphenylniethantriisocyanat und Methanol, Pentaerythrit und Methylisocyanat sowie von Trimthylolpropan und Methoxymelhylisocyanat.

Im allgemeinen ist die zum Einsatz kommende Methylolverbindung von nichlionischem elektroneutralem Charakter. Sie wird dann mit einem NCO-Prepolymeren umgesetzt, welches selbst (potentiell) Elektrolytcharakter aufweist, z. B. vermöge eingebauter kationischer oder anionischer Salzgruppen oder Vorstufen hiervon, wie basischer Aminogruppen, Sulfidgruppen oder Carboxylgruppen.

Man kann jedoch auch von Prepolymeren ausgehen, welche frei von ionischen Gruppen bzw. deren Vorstufen sind und diese Prepolymeren mit (potentiell) ionische Gruppen tragenden Methylolverbindungen umsetzen, insbesondere mit solchen, welche basische Amino-, quartäre Ammonium-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze tragen.

Solche Produkte sind beispielsweise: Methylolverbindungen von Dioxymaleinsäuremonoamid, Weinsäuremonoureid, Citronensäuremono- und -diamid, Citronensäure-mono- und diureid, Weinsäureamid, Asparagin, Glutamin, Llridobernsteinsäure. Bemsteinsäuremonoureid, Maleinamidsäure, Maleinursäure, Acetylhamstoff-C-sulfonsäure, N-Hydroxyäthylasparagin, N-Hydroxyäthylasparaginsäureureid, N-Carbonamido-mcihylglycin, Natriumsulfomethyldicyandiamid sowie Methylolgruppen enthaltende Aminoplast- und Phenoplast-Vorkondensate, welche durch Mitverwendung (potentiell) ionischer Komponenten Elektrolytcharakter aufweisen. Derartige ionische Komponenten, die im allgemeinen zusammen mit den üblichen Komponenten, wie Harnstoff, Melamin, Cyananiid, Dicyandiamid, Phenol, Kresol, Aldehyden, Ketonen zum Einsau kommen, sind z. B. Glycin, Taurin, Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin und Chloracetamid.

Die genannten Methylolverbindungen müssen im Überschuß zu den NCO-Gruppen des Prepolymeren angewandt werden.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe zu den (potentiellen) Polyurethanpolyelektrolyten, insbesondere deren letzte Stufe, nämlich die Reaktion des NCO-Prepolymeren mit Verbindungen

Y-X-NH-Rbzw. Y-R₂-X-NHR

hzw. den Methylolverbindungen, kann auch durch Zugabe geringer Mengen von Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Äthylenglyko!,

Diäthylenglykol sowie deren Äther und Ester, begünstigt werden. Die auf diese Weise eingeführte Lösungsmittelmenge soll indessen höchstens ca. 6% der gesamten Polyurethandispersion betragen. Vorzugsweise beträgt ihre Menge jedoch nur 0,2 bis 2%.

Besonders günstig ist die Verwendung von Lösungsmitteln mit Hydroxygruppen, welche später unter der Wirkung des zugesetzten Formaldehyds in das Polyurethan eingebaut werden.

Bei der Quaternierungsreaktion eines potentiellen Polyurethanelektrolyten, welcher basische Stickstoffatome enthält, mit Chloracetamid wird z. B. durch Zusatz von 1 bis 3% Glykolmonomethylätheracetat die Sublimation des Amids an die kühlen Teile des Reaktionsgefäßes vermieden.

Es sei jedoch betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit organischer Lösungsmittel durchgeführt wird. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen zum Stand der Technik zählenden Verfahren besteht darin, daß ohne Nachteil auf jedes organische Lösungsmittel verzichtet werden kann, um Polyurethane aus wäßrigen Dispersionen zu erhalten, und daß die gebildeten Dispersionen dabei weder einem Destillationsprozeß unterworfen zu werden brauchen, noch irgendwelcher Vorsichtsmaßnahmen durch Anwesenheit von Restlösungsmittelmengen bedürfen. Selbstverständlich kann bereits in diesem Stadium der Reaktion Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit organischer Lösungsmittel zu arbeiten ist dadurch möglich, daß im Gegensatz zu den Verfahren gemäß Stand der Technik niedermolekulare von NC-Gruppen freie Polyurethane durch Vermischen mit Wasser dispergiert werden. Erst während bzw. zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Dispergierung kommt es durch eine Wärmebehandlung und gegebenenfalls Erniedrigung des pH-Wertes zu einer weiteren kettenaufbauenden Reaktion, die je nach Wunsch zu einem thermoplastischen oder mehr oder weniger vernetzten hochmolekularen Polyurethan führt. Diese kettenaufbauende Reaktion zum Hochpolymeren findet im wäßrigen Zweiphasensystem ohne nennenswerte Viskositätserhöhung und/oder erst unter Formgebung statt.

Beim Aufbau potentiell kationischer Polyurethane mil eingebauten tertiären Aminogruppen kann auf die Mitverwendung von Katalysatoren meist verzichtet werden. Beim Aufbau von Sul'oniumgruppen aufweisenden Polyurethanen oder Polyurethanen mit anionischen Gruppen kann die Mitverwendung eines Katalysators vorteilhaft sein. In Frage kommen insbesondere tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen, z. B. Tributylamin, Diazabicyclooctan, Pyridin, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Kobaltnaphthenat und EisenacetylacetonaL

Die Polyurethanpolyelektrolyte mit endständigen, gegenüber Formaldehyd reaktiven Gruppen, welche mit Formaldehyd enthaltenden Lösungen während oder unmittelbar vor der Dispergierung in Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyte übergeführt werden, besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 3000 und 8000. Sie dürfen ferner keine freien NCO-Gruppen mehr aufweisen. Das durchschnittliche Molekulargewicht läßt sich zwar nur schwierig exakt bestimmen, jedoch mit ausreichender

O
P
O OH

Genauigkeit abschätzen. Endgruppen-Bestimmung und osmometrische Messungen sind brauchbar. In vielen Fällen ergibt sich das ungefähre durchschnittliche Molekulargewicht aus der Stöchiometrie der Reaktiospartner beim Aufbau des Polyurethans. >

Setzt man beispielsweise 2 Mol einer Dihydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 2000. 1 Mol und eines basischen Kettenverlängerungsmittels mit einem Molekulargewicht von 119, 4,75 Mol Hexamethylendiisocyanat-1.6 (Molekulargewicht 168) und 3,5 Mol w Harnstoff (Molekulargewicht 60) zu einem Polyurethan mit 2 endständigen Biuretgruppen um, so errechnet sich das mittlere Molekulargewicht zu

MG = fs

(2 χ 2000 +119 + 4,75 χ 168 + 3,5 χ 60) =t 3000

Das so berechnete Molekulargewicht liegt praktisch in allen Fällen unter 10 000 und meistens unter 8000.

Für die Praxis ist ein weiteres wichtiges Kriterium, daß bei 120⁰C die Viskosität des Polyurethanpolyelektrolyten niedriger als 1500 Poise liegt. Bevorzugt beträgt die Viskosität zwischen 50 und 1000 Poise. Bei höheren Viskositäten bereitet das Einmischen von wäßrigen Formaldehyd enthaltenden Lösungen Schwierigkeiten und erfordert Spezialaggregate, z. B. lnnenmi- —N— scher oder Schneckenmaschinen oder langsam laufende | Spiralrührer. Auch besteht die Gefahr vorzeitiger jo Molekülvergrößerung bis zur Vernetzung, noch ehe die Dispergierung abgeschlossen ist. Steht kein geeignetes Meßgerät zur Verfügung, so kann als Anhaltspunkt — P dienen, daß die Reaktionsmasse in einem 3-Liter-Glas- || becher bei 120⁰C mit einem gewöhnlichen Ankerrührer y, bei 50 bis 200 U/Min., gut rührbar sein soll.

Produkte mit Viskositäten unter 50 und insbesondere unter 10 Poise sind praktisch kaum von Interesse, da das Eigenschaftsbild der Endprodukte dann weniger günstig ist.

Es ist hervorzuheben, daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanpolyelektrolyten mit gegenüber Formaldehyd reaktiven —X—NHR-Endgruppen keine feste Relation zwischen Viskosität und Molekulargewicht besteht. Wohi steigt bei definierter chemischer Zusammensetzung mit dem Molekulargewicht auch die Viskosität an; von wesentlich größerem Einfluß auf die Viskosität ist jedoch der chemische Charakter des Polyurethans und insbesondere Gehalt und Sequenz an ionischen und zur Wasserstoffbrückenbindung befähigten Gruppen.

Die Polyurethanpolyelektrolyte mit gegenüber Formaldehyd reaktiven —X—NHR-Endgruppen müssen einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäquivalent-% an Salzgruppen aufweisen. Das bedeutet, daß bei einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2500 mindestens jedes zehnte Molekül eine Salzgruppe trägt Diese Salzgruppen tragenden Anteile der Polyurethane wirken dann als Emulgatoren für die nichtionischen Anteile. Es kommen Salzgruppen verschiedenartiger chemischer Konstitution in Betracht

Die gebräuchlichsten Gruppen sind folgende:

— P O R

Dasselbe gilt für Methylolgruppen tragende Polyurethanpolyelektrolyte.

Es ist nicht notwendig, daß vor der Zugabe der wäßrigen Formaldehyd enthaltenden Lösungen die Polyurethane bereits fertig in Salzform vorliegen. Stattdessen können diese Gruppen auch potentiell, d. h. in zur Salzbildung befähigter Form, vorhanden sein. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Salzbildung durch einen einfachen Neutralisationsvorgang in Gegenwart von Wasser erfolgt.

Zur Salzbildung befähigte Gruppen (potentielle Elektrolytgruppen) sind z. B.

COOH

SO,H -SO₂H

—N—

—SO,

—s— — p— —coo

65

— O—SO₃

—so.

O R

Da die Salzbildung im wasserfreien Medium meist mit starker Zunahme der Viskosität verbunden ist, kann es insbesondere bei ohnedies hochviskosen Polyurethanen vorteilhaft sein, die Salzbildung durch Säuren bzw. Basen erst während der Wasserzugabe vorzunehmen.

Selbstverständlich können Salzgruppen und zur Salzbildung befähigte Gruppen auch nebeneinander vorliegen.

Zur Erzielung sowohl einer guten Dispergierung als auch eines guten Eigenschaftsbildes der Endprodukte ist es weiterhin erforderlich, daß die (potentiellen) Polyurethanpolyelektrolyte hydrophobe, nichtionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern aufweisen. Unter »hydrophoben Kettensegmenten« sollen solche Segmente verstanden werden, welche weder Salzgruppen noch zur Salzbildung befähigte und im Verlaufe des Verfahrens in Salzgruppen überführbare Gruppen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Polyäther-. Polyester-, Polythioäther-, Polyacetalstgmente, welche auch durch längere Kohlenwasserstoffreste oder Urethan- bzw. Harnstoffgruppen unterbrochen sein können. Besonders bevorzugt sind solche Polyurethane, bei denen diese hydrophoben Segmente aus 250 bis 400 Kettengliedern bestehen und nur wenige, z. B. 4 bis 10 Urethan- bzw. Harnstoffgruppen aufweisen.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird zur Herstellung der wäßrigen Dispersion dem von NC-Gruppen freien Polyurethanpolyelektrolyten zunächst soviel Wasser zugesetzt bis eine Trübung einsetzt Diese Wassermenge enthält gegebenenfalls die zur Neutralisation saurer oder basischer Gruppen notwendigen Mengen an Basen oder Säuren. Die zunächst

zugesetzte Wassermenge beträgt >/io bis Ua des Gewichts des Polyurethanpolyelektrolyten. Die Temperatur liegt bevorzugt zwischen 50 und 100° C. Anschließend gibt man bei über 50°C die wäßrige Formaldehydlösung und schließlich V» asser zu, wobei während der Wasserzugabe die Temperatur 150° C betragen kann. Wenn gewünscht, kann dabei auch unter Druck gearbeitet werden.

Man kann auch die notwendige Menge an Formaldehyd in der gesamten zur Dispergierung notwendigen Wassermenge lösen und diese stark verdünnte Fcrmaldehydösung allmählich einrühren.

Es ist auch möglich, der Polyurethanschmelze zunächst eine konzentrierte. Formaldehyd enthaltende wäßrige Lösung oder Suspension zuzufügen, z. B. eine Suspension von Paraformaldehyd in wenig Wasser, und das gebildete Polyurethan anschließend durch Einmischen von Wasser zu dispergieren. Paraformaldehyd bzw. Formaldehyd abgebende Verbindungen und Wasser können auch nacheinander dem Polyurethanpolyelektrolyten zugesetzt werden, wobei eine Formaldehyd enthaltende wäßrige Lösung in situ gebildet wird.

Wesentlich im Sinne dieser Ausführungsform der Erfindung ist lediglich, daß zumindest Anteile des zugesetzten Wassers Formaldehyd enthalten.

Anstelle von freiem Formaldehyd können auch wäßrige Lösungen von Formaldehyd abgebenden Substanzen, insbesondere Paraformaldehyd und Trioxan, eingesetzt werden. Auch Methyloläther kommen in Betracht, sofern sie zusammen mit sauren Katalysatoren zur Anwendung kommen und somit anteilig als freie Methylolverbindungen bzw. freier Formaldehyd vorliegen.

Folgende Methylolverbindungen kommen beispielsweise in Betracht: Dimethylolharnstoff, Hexamethylol- j, melamin, Hexamethylolmelaminmethyläther, Tetramethylolaceton, Hexamethylolaceton, Methyolverbindungen und Methyloläther von Harnstoff, Äthylenharnstoff, Methylendihamstoff, Biuret, Carbonyldiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, Acetylendiharnstoff, Hydrazodicarbonamid, Tetrahydropyrimidinon, Tetrahydro-1,3,5-oxadiazinon-(4). Dicyandiamid, Acrylamid- und Methacrylamid-Polymerisate, Formoguanamin, Acetoguanamin und Berizoguanamin.

Auf jeden Fall sollen die wäßrigen Lösungen-solcher λ; Formaldehydderivate unter den Reaktionsbedingungen im Gleichgewicht freien Formaldehyd enthalten, um eine Reaktion mit den Reaktivgruppen X NHR zu gewährleisten.

Eine Weiterkondensation, wobei die Methylolgruppen weitgehend abreagieren, muß dagegen vor Bildung der Dispersion unbedingt vermieden werden. Man erreicht dies, indem man das vermischen der von NCO-Gruppen freien Polyurethanpolyelektrolyten mit den Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösungen vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 9 und 4,1 und insbesondere zwischen 7,5 und 5,5 durchführt. Weiterhin soll der Mischvorgang bis zur Bildung der Dispersion im allgemeinen nicht lunger als etwa zwei Stunden erfordern. e>o

Die Menge des benötigten Formaldehyds in freier oder gebundener Form hängt von der Menge der vorhandenen — X-NHR-Endgruppen ab. Dabei sind auch innerhalb der Kette befindliche —X —NHR-Endgruppen zu berücksichtigen, beispielsweise wenn b5 tertiärer Stickstoff mit Chloracetamid quaterniert worden ist. Das Äquivalentverhältnis — X-NHR zu Formaldehyd (bezogen auf freien Formaldehyd) liegt zwischen 1 :0,3 und 1 :4, insbesondere zwischen 1 :2 und 1 :0.6. Niedrigere Formaldehydmengen sind wegen der dann in nicht ausreichendem Maße erfolgenden Kettenverlängerung ungünstig, selbst wenn ausreichende Dispergierbarkeit gegeben ist Höhere Formaldehydmengen sind im allgemeinen nutzlos, bedingen jedoch starken Geruch der Dispersion und hohe Formaldehydabgabe bei der Trocknung.

Um die Reaktion zwischen den —X—NHR-Endgruppen mit dem gelösten Formaldehyd zu beschleunigen, können Katalysatoren, wie Natriumcarbonat Kaliumcarbonat Ammoniak oder Urotropin, zugesetzt werden. Deren Menge ist jedoch besonders bei kationischen Produkten niedrig zu halten, um die Stabilität der gebildeten Dispersionen nicht zu beeinträchtigen.

Die erforderliche Wassermenge hängt vor allem davon ab, bei welcher Konzentration die zunächst gebildete Paste von Wasser in Polyurethan in eine Polyurethan/Wasser-Dispersion umschlägt Dies kann schon bei einer Polyurethankonzentration von ca. 68%, aber auch erst bei 20% der Fall sein. Daher beträgt die insgesamt notwendige Wassermenge das 0,5—4fache und bevorzugt das 0,8—3fache der Polyurethanmenge.

Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe ist so zu bemessen, daß das V/asser gleichmäßig von dem Polyurethan aufgenommen wird. Der Mischvorgang kann im allgemeinen ohne weiteres in üblichen Ruhrapparaturen bzw. Rührkesseln mit langsam laufenden Ankerrührern vorgenommen werden. Es muß lediglich für eine den auftretenden hohen Viskositäten angemessene Rührleistung gesorgt werden. Besonders geeignet sind Rührwerke, die gleichzeitig eine gute Durchmischung des Reaktionsgutes auch in vertikaler Richtung gewährleisten, wie z. B. Spiralrührer. Schnellrührer sind im allgemeinen weniger geeignet.

Enthält der Polyurethanpolyelektrolyt bereits endständige Methylolgruppen, z. B. wenn die verwendeten Methylolgruppen aufweisenden Polyurethanpolyelektrolyte solche der Verfahrensvariante a) sind, so erübrigt sich die Anwesenheit von Formaldehyd während des Dispergiervorgangs. Man geht dann so vor, daß man in die (potentiellen) Polyurethanpolyelektrolyte mit endständigen reaktiven Methylolgruppen bei erhöhter Temperatur Wasser, gegebenenfalls zusammen mit zur Neutralisation potentieller Salzgruppen notwendigen Mengen von Säuren oder Basen, einrührt.

Die dabei vor sich gehende Selbstdispergierung des Polyurethans kommt durch die kombinierte Wirkung der eingebauten ionischen Gruppen und der endständigen Methylolgruppen zustande.

Im allgemeinen wird das Wasser zunächst unter Bildung einer fast klaren Lösung aufgenommen. Mit frotschreitender Wasserzugabe entsteht eine milchigweiße Paste, welche das Wasser teilweise gelöst, teilweise im Polyurethan dispergiert enthält (Dispersion Wasser in Öl-Typ). Mit weiterer Wasserzugabe geht die Paste in eine Polyurethan-in-Wasser-Dispersion über. In manchen Fällen erfolgt dieser Übergang erst beim Abkühlen der Dispersion.

Die Temperatur während der Wasserzugabe liegt zwischen 20 und 150° C und vorzugsweise zwischen 50 und 130°C. Man kann z.B. etwa die erste Hälfte der Wassermenge bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C einrühren und weiteres Wasser unter gleichzeitigem Abkühlen zugeben. Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird die gesamte Wassermenge bis zur Bildung der Polyurethan-in-Wasser-Dispersion bei Temperaturen um 100°C zugegeben. Bei Temperaturen

030120/6

über 130° C wird zweckmäßigerweise unter Überdruck gearbeitet

Sollte die Herstellung der Polyurethane oder auch nur der Dispergiervorgang kontinuierlich erfolgen, so eignen sich hierzu besonders Schneckenmaschinen.

Kühlt man die gebildeten Dispersionen unmittelbar nach der Herstellung ab und trocknet bei Raumtemperatur, so ist das Eigenschaftsbild der Verfahrensprodukte unbedriedigend. Festigkeit und Wasserbeständigkeit sind schlecht Zur Erzielung befriedigender an wen- '<> dungstechnischer Eigenschaften ist noch eine Wärmebehandlung der Produkte notwendig. Diese kann vor und/oder während und/oder nach einer Formgebung der Dispersionen erfolgen. Eine Formgebung besteht z. B. im Trocknen der Dispersion durch Wasserentzug. Die Herstellung der Verfahrensprodukte ist auch durch einen Koagulationsvorgang, beispielsweise durch elektrophoretische Abscheidung an einer Elektrode, möglich.

Die Wärmebehandlung vor der Entfernung des Wassers aus der Dispersion besteht darin, daß die erhaltene Dispersion einige Zeit, z. B. 10 Minuten bis 48 Stunden, einer erhöhten Temperatur über 50° C ausgesetzt wird. Die Zeitdauer hängt dabei von der Höhe der Temperatur und dem pH-Wert ab. Bei r. pH-Werten von 5 bis 7 und Temperaturen um 50 bis 80° C sind im allgemeinen mehr als 10 bis 48 Stunden notwendig, während bei 140°C und einem pH-Wert von 2 bereits 10 Minuten ausreichend sein können. Bei Temperaturen über 120° C wird bevorzugt im Druckgefaß gearbeitet.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die erhaltene Dispersion unmittelbar nach der Herstellung von 1 bis 4 Stunden bei 90 bis 110°C Innentemperatur nachgerührt. Die dabei erfolgende Nachreaktion wird r> durch Erniedrigung des pH-Wertes auf 5 bis 2, vorzugsweise auf 4 bis 3, beispielsweise durch Zusatz von Weinsäure oder Phosphorsäure, stark beschleunigt.

Diese Nachbehandlung ist vor allem dann erforderlich, wenn die Trocknung der Dispersion bei Raumtemperatur vorgesehen und ein Nachheizen nicht möglich ist, z. B. bei Gebäudeanstrichen.

Zusätzlich oder anstelle dieser Maßnahme können die Dispersionen auch bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. ·τ>

Wegen der Gefahr der Blasenbildung sind hierfür Temperaturen unter JOO⁰C bevorzugt. Meist werden die Dispersionen vorher auf pH-Werte von 2 bis 5, bevorzugt von 4 bis 3, gebracht, wenn nicht ein Nachheizvorgang bei höherer Temperatur vorgesehen κι ist. Diese Arbeitsweise kommt vor allem für kontinuierliche Beschichtungen, Kaschierungen, Verklebungen, Lackierungen in Beüracht, wo die Trocknung verhältnismäßig rasch im Troukenkanal vorgenommen wird.

Zusätzlich oder anstelle dieser Maßnahmen können v, die an- oder durchgetrockneten Produkte, z. B. nach Formgebung, auch einem Nachheizvorgang ausgesetzt werden. Hierzu werden die fertigen Beschichtungen und Lackierungen auf Temperaturen zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 70 und 150^c'C erhitzt und w> einige Zeit bei dieser Temperatur belassen. Die Trockentemperatur der Umgebung kann bei Kurzzeittrocknung auch höher liegen, die Temperatur des Polyurethans sollte jedoch 200⁰C nicht überschreiten. Bei dieser Temperatur kann eine Verweildauer von 30 « Sekunden ausreichen, während bei 100⁰C die Nachheizdauer 1 bis 4 Stunden betragen kann.

Die wäßrigen Dispersionen können flüssige oder pastenartige Konsistenz aufweisen und sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können entsprechende kationische, anionische oder neutrale Emulgatoren und Schutzkolloide zugefügt werden, wie Sauer oder ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Seifen, Invertseifen. Alkylsulfonate, Polyvinylalkohol, oxyäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther, oxyäthyliertes Polypropylenglykol oder Naturprodukte, wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant und Fischleim. Derartige Zusätze dienen vor allem der Herabsetzung der verhältnismäßig hohen Oberflächenspannung der Polyurethandispersionen. Sie beeinflussen ferner die chemische Stabilität der Dispersionen und die Koagulierbarkeit.

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton- und Asbestdispersionen in die Polyureihandispersionen eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der Methylolgruppen aufweisenden Polyurethanpolyelektrolyte in Wasser sind stabil, lagerund versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt, z. B. formgebend, verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoffüberzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden den Polyurethandispersionen polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien Schwefel, Schwefelsole, freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, primäre Monoamine und Ammoniak sowie organische und anorganische Peroxyde.

Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstigen Zusatzstoffe können dem dispergicrten Polyurethan zugefügt werden. Auch Formaldehyd und/oder höhere Aldehyde bzw. deren reaktionsfähige Derivate und Kondensate, z. B. mit Aminen und Kohlensäurederivaten, können den bereits gebildeten Dispersionen zugesetzt werden, ebenso Di- und Polyepoxide.

Von besonderer Bedeutung als Zusatzkomponenten sind die schon bei der Herstellung der Polyurethanpolyelektrolyte erwähnten Verbindungen der allgemeinen Formeln

Y_X_NH- K bzw. Y-R₂-(X-NH-R)₁,

welche als Vernetzer für die vorhandenen Methylolverbindungen wirken. Die letztgenannten Verbindungen können zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Aufbaus der Polyurethanpolyelektrolyte oder bei der Dispergierung oder auch erst kurz vor der Applikation zugesetzt werden.

Polyisocyanate in freier Form, die ein Molekulargewicht zwischen 110 und 4000 haben, können dagegen frühestens unmittelbar vor der Dispergierung der Polyurethanelektrolyte, bevorzugt aber im Anschluß an die Dispergierung bzw. der fertigen Dispersion zugesetzt werden.

Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung

und dem Gehalt an Urethangruppen und ionischen Gruppen erhält man Polyurethane mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Produkte, thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade und sogar glasharte Produkte erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Die elastischen Produkte lassen sich, sofern sie nicht unter Vernetzerzusatz zu den Dispersionen hergestellt worden sind, bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 100 bis 180°C thermoplastisch verarbeiten. Vorteilhafterweise werden hierzu geringe Mengen von Weichmachern oder Quellmitteln, wie z. B. Polyester, Polyäther, Phthalate, Phosphate oder auch Wasser zugesetzt.

Koagulate, welche z. B. durch Ausfrieren der Dispersionen oder durch Elektrolytzusatz erhalten werden, lassen sich z. B. durch Pressen und Trocknen in dünne Felle oder unregelmäßige Granulate überführen, die in üblicher Weise weiterverarbeitet werden.

In manchen Fällen können wäßrige Dispersionen auch zu Pulvern versprüht werden, die sinter- bzw. schmelzfähig sind.

Soweit es sich um sedimentierende redispergierbare Dispersionen handelt, kann das feinteilige Polyurethan auch einfach abgesaugt werden. Die erhaltenen Pasten bzw. Pulver können durch Schmelzsintern verfestigt werden. Die Verfahrensprodukte können schließlich zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, beispielsweise der Erhöhung der Hydrophilie und Lyophobie und der Oberflächenhärte, mit wäßrigen Lösungen, welche mehrwertige Anionen, z. B. Sulfat-, Disulfonat-, Phosphat- und Slilikofluorid-Anionen enthalten, nachbehandelt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyurethane sind vielfältig anwendbar.

So können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durrh Elektrolytzusatz zu den wäßrigen Dispersionen auf der Mischwalze verarbeitbare Koagulate und durch Verdunsten des Wassers klebfreie und klebende Filme und Folien erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Prozellan, Kunststoffen der verschiedensten Art und Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, als Klebstoffe, Hatvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.

Aus Supensionen erhaltene Pulver oder Pasten lassen sich als Zusatz zu Polymerisaten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Styrol-Butadien-Copolymerisaten, verwenden. Das Pulver kann den in fester Form bzw. in der Schmelze vorliegenden Polymerisaten z. B. auf der Mischwalze oder im Extruder zugegeben werden. Man kann es aber auch z. B. in Polymerisat-Dispersionen oder -Suspensionen einrühren. Durch Zugabe der Polyurethanmikropulver läßt sich das Eigenschaftsbild von Polymerisaten wesentlich verbessern.

Polyurethanpulver lassen sich weiterhin als hochwertiger Füllstoff für Epoxid- und Polyesterharz einsetzen, wodurch sich die Flexibilität und Elastizität verbessern läßt. Sie eignen sich weiterhin als Lösungsmittelfeste Bindemittel für Faservliese, wobei die Fasern natürlichen (Baumwolle, Wolle) oder synthetischen Ursprungs

(Rayon, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyester) sein können. Auch anorganische Fasern (Glas, Asbest) können gebunden werden.

Weitere Anwendungen ergeben sich als Kleber, als Beimischungen zu Farben und Lacken zur Verbesserung des Abriebs sowie als Schmiermittelzusatz. Die in Dispersionen vorliegenden Polyurethane eignen sich ferner als Emulgatoren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen sowie z. B. von Polyurethandispersionen aus nichtionischen Polyurethanen.

i> Sedimentierende Dispersionen bzw. Suspensionen, Pasten und daraus hergestellte Pulver sind insbesondere

zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde geeignet.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung

mikroporöser Flächengebilde ist technisch von großem

-><> Vorteil, daß die Formgebung bei der Herstellung der Verfahrensprodukte nach technisch bereits ausgeübten Applikationsmethoden auf gebräuchlichen Maschinen erfolgen kacn. Besonders leicht können die beschriebenen Dispersionen als 30 bis 70prozentige Pasten durch

r. Gießen oder Rakeln aufgetragen werden. Die Überführung in Pastenform gegebenenfalls mittels handelsüblicher Verdickungsmittel, die zur Einstellung gewünschter Viskositäten zweckmäßig in Mengen von 1 bis 10% mitverwendet werden, verringert je nach Konzentra-

JO tion die Sedimentationsgeschwindigkeit und bewirkt weiches gleichmäßiges Fließen der Masse. Hochkonzentrierte Pasten mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 70% sind tagelang ohne Phasentrennung haltbar.
Vorzugsweise werden die Suspensionen bzw. Pasten

r> dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z. B. gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Filze oder Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die wegen ihrer

w Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des aus den Mikrogelteilchen bestehenden Überzuges bewirken. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls verpreßt, wobei die Mikrogelstruktur des Überzuges verfestigt wird. Die Trocknung kann

4-) aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien, z. B. Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk oder Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als solches verwen-

iii det bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird, wobei das Substrat im allgemeinen ebenfalls porös ist. Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen

v> Zeitpunkt vorgenommen werden.

Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyäthylen, Polypro-

w) pylen, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Budadien-Copolymerisate, Äthylen(Pfropf)-Copolymerisate, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titandioxid,

ti! Glas als Pulver oder in Form von Fasern und Cellulose. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 70%, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe

im Endprodukt enthalten sein.

Die Zugabe dieser Substanzen kann zu verschiedenen Zeitpunkten während der Herstellung und in verschiedenartiger Form vorgenommen werden. Beispielsweise lassen sich Polymerisate bereits bei der Herstellung der ^r> Polyurethandispersionen mitverwenden. Sie lassen sich aber auch in Form ihrer wäßrigen Emulsionen, Suspensionen oder als Pulver den fertigen Polyurethan-Suspensionen, Pasten oder hieraus hergestellten Pulvern zusetzen, wobei sie als Füllstoff wirken. ι ο

Selbstverständlich können auch hierbei Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtempera- tür oder bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei jedoch kein Schmelzen oder Zusammenfließen des Materials eintreten soll. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatur, die außer von der chemischen Zusammensetzung des Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt der Trockenzeit und der Schichtdikke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt. Bei gegebener Erhitzungszeit muß die Trockentemperatur in jedem Fall unter der Verfestigungstemperatur liegen. Keinesfalls darf das Material während der Trocknung transparent werden.

Trocknet man bei Temperaturen zwischen 10 und 40° C, so tritt im allgemeinen eine Verfestigung des Materials nicht ein. Die erhaltenen Schichten lassen sich meist mit der Hand zerkrümeln und sind in vielen Fällen jo sogar in Wasser wieder redispergierbar.

Die Verfestigung erfolgt durch Einwirkung erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 180° C, wobei gleichzeitig ein Sintern der Teilchen unter mechanischer Verzahnung bzw. partieller Grenzflä- j-, chenverschtnelzung und eine chemische Vernetzungsreaktion zwischen den Teilchen-Grenzflächen erfolgt. Durch die eintretende Vernetzung der Randzonen wird ein weiteres zu weitgehenden Sintern bzw. völliges Schmelzen verhindert, so daß das ganze Material von feinsten Kanälen durchzogen bleibt.

Trocknung und Verfestigung können gleichzeitig oder nacheinander vorgenommen werden. Die Verfestigungstemperatur vorgetrockneter Schichten liegt 10 bis 3O⁰C höher als die feuchter Schichten. Mit abnehmen- «5 dem Wassergehalt muß die Verfestigungstemperatur erhöht werden, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen. Die Zeit der Temperatureinwirkung sowie die Foliendicke und gegebenenfalls die Anwendung von Druck, z. B. durch heiße Walzen beim Verfestigen sind weitere wichtige Faktoren, die die Mikroporosität, Wasserdampfdurchlässigkeit und die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte stark beeinflussen.

Flächengebilde von 100 bis 400 μ Dicke können durch Temperaturschock gesintert werden, wobei wenige Sekunden bei weitgehend wasserfreien Folien bis einige Minuten bei noch etwas feuchten Flächengebilden ausreichen. Die Temperatur kann hierbei erheblich über der sonst bei längerer Trocknungszeit notwendigen to Verfestigungstemperatur liegen.

Die fertigen Flächengebilde sind milchig opak oder meistens völlig undurchsichtig, besitzen einen angenehmen warmen Griff, gute Zugfestigkeit und geringen Abrieb und sind in Lösungsmitteln, häufig sogar in b5 heißem Dimethylformamid unlöslich. Die Wasserdampfdurchlässigkeit ist im Vergleich zu entsprechenden homogenen Materialien deutlich erhöht und entspricht in den meisten Fällen Naturleder.

Unter dem Lichtmikroskop ist eine deutlich morphologische Struktur erkennbar.

Anschließend können die Flächengebilde zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wäßrige Dispersionen oder Lösungen verwendet.

Die Verfahrensprodukte sind vielseitig anwendbar, z. B. für luft- und wasserdampfdurchlässige Beschichtungen jeder Art, sowie als Schall und mechanische Schwingungen absorbierendes Dämmaterial.

So lassen sich z. B. Zeltplanen, Regenmantel,Taschen. Gürtel, Schuhe, Polstermaterialien, Autoauskleidungen und Tapeten herstellen.

Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene sehr harte Polyurethane sind als Einbrennlacke und teilweise sogar als lufttrocknende Lacke geeignet. Sie verbinden hohe Härte und Elastizität mit gutem Hochglanz und — bei Verwendung mit aliphatischen Diisocyanaten — mit guter Licht-und Wellerechtheit.

Beispiel 1
Ansatz

500 g (0,303 Mol) Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (1:1:2.3), Molekulargewicht 1650

50 g (0,420MoI) N-Methyldiäthanolamin
52 g (0,870MoI) Harnstoff
201 g (1,158MoI) Toluylendiisocyanat-Isomeren-

gemisch 65 :35

39 g (0,420 Mol) Chloracetamid
258 ml (2,5 Mol) 30prozentige wäßrige Formaldehydlösung

30 ml Glykolmonomethylätheracetat
1150 ml Wasser

Durchführung

Der Polyester, N-Methyloldiäthanolamin und Harnstoff werden bei 60° C vorgelegt und das Toluylendiisocyanatgemisch innerhalb 1 Minute zugegeben. Unter starker Viskositätszunahme steigt die Temperatur auf IH⁰C. Nach Heizen auf 120°C steigt die Temperatur spontan weiter auf 133°C (Harnstoffreaktion). Man gibt das Chloracetamid zu und spült mit Glykolmonomethylätheracetat nach. Man hält noch 10 Minuten bei 130⁰C läßt auf 100⁰C abkühlen und tropft nacheinander in 10 Minuten 150 ml H₂O von 90⁰C, in 20 Minuten den wäßrigen Formaldehyd und in 45 Minuten 1000 ml Wasser zu, wobei eine Temperatur von 100 bis 110⁰C eingehalten wird. Man erhält ein opakes, dickes Sol, das nach 20 Minuten beim Abkühlen einen dünnflüssigen schwach gelben 41,5%igen Latex liefert. Die Teilchen sind überwiegend kugelig mit einem Durchmesser zwischen 50 und 120 μ. Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ein Molekulargewicht von ca. 2750, ca. 1OO nichtionische Kettenglieder und 5OmVaI N+ pro 1OO g Feststoff auf.

Ein Teil der Dispersion wird mit Weinsäure auf pH 2—3 gestellt. In Zeitabständen von mehreren Tagen werden von der Originaldispersion (pH 5—6) und der angesäuerten Dispersion Proben von je 10 g Festsubstanz in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Auslaufviskosität aus einer unten abgesprengten 2-ml-Pipette in Sekunden gemessen.

Auslaufviskosität in Sekunden nach Herstellung 3 Tagen 10 Tagen

21 Tagen

45 Tagen

pH 5-6
pH 2-3

0,6
0,6

0,8 1,0

Beispiel 2

Ansatz und Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von nur 86 ml (0,85 Mol) 30prozentiger, wäßriger Formaldehydlösung und 900 ml Wasser. Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ein Molekulargewicht von ca. 2750, ca. 100 nichtionische Kettenglieder und 50 mVaI N ⁺ pro 100 g Feststoff auf.

Die nach Zugabe des Wassers erhaltene viskose Dispersion wird beim Abkühlen unter Rühren dünnflüssig. Die Dispersion ist 46%ig. Die Primärteilchen sind kugelig mit einem Durchmesser zwischen 200 und 500 μ. Sie sind zum großen Teil zu Aggregaten von je 3 bis 6 Primärteilcher. vereint.

Auslaufviskosität in Sekunden nach

Her- 7 Tagen 18 Tagen 42 Tagen

stellung

pH 5-6
pH 2-3

1,2
1,3

1,2

2,3

1,6

4,2

1,7 (trüb) 39,5

1,2

2,5

Beim Auftrocknen der angesäuerten Dispersion erhält man schwachgelbe elastische ziemlich harte Folien.

1,2	1,0
5,0	5,0
	Beispiel 3
	Ansatz

500 g (0,303 Mol) Phthalsäure-Adipinsäure-ÄthyllklPl (11 2

lenglykol-Polyester (1:1 :2,3), Molekulargewicht 1650

50 g (0,420Mo!) N-Methyldiäthanoiamin
52 g (0,870MoI) Harnstoff
194,5 g (1,158MoI) 1,6-Hexandiisocyanat
19,6 g (0,21 Mol) Chloracetamid
2» 12,6 g (0,21 Mol) Essigsäure

129 ml (1,25MoI) 30prczentige, wäßrige Formaldehydlösung

30 ml Glykolmonomethylätheracetat
1400 ml Wasser

Durchführung wie in Beispiel 1, wobei die Essigsäure zusammen mit der ersten Wasserportion zugegeben wird. Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ein Molekulargewicht jo von ca. 2750, ca. 100 nichtionische Kettenglieder und 50 m VaI N + pro 100 g Feststoff auf.

Es wurde ein opakes 32prozentiges Sol erhalten, dessen pH = 5 betrug.

Proben der Originaldispersion und einer mit Weinr > säure auf pH 2—3 eingestellten Dispersion wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur bzw. eine ·Λ Stunde bei 80° C getrocknet und danach mit destilliertem Wasser belastet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Nach 1 Stunde Wasserbelastung Nach 24 Stunden Wasserbelastung

pH 5, 24 Stunden
Raumtemperatur

pH 2-3, 24 Stunden

Raumtemperatur

pH 5, 30 Minuten 80 C

pH 2-3, 30 Minuten 80 C

aufgelöst unverändert

weiß angelaufen unverändert aufgelöst
klar, gequollen

stark, weiß angelaufen
klar, etwas gequollen

Beispiel 4 Ansatz

500 g (0303 Mol) Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (1 :1 :23), Molekulargewicht 1650

15 g (0,126MoI) Methyldiäthanolamin 26 g (0,428MoI) Harnstoff
108 g (0,643MoI) 1,6-Hexandiisocyanat 7 g (0,075MoI) Chloracetamid 3,7 g (0,061 MoI) Essigsäure
129 ml (1,25MoI) 30%ige wäßrige Formaldehyd-

Iösung

30 ml Glykolmonomethylätheracetat 830 ml Wasser

Durchführung wie Beispiel 3. Nach der Wasserzugabe bei 130° C erhält man einen grobteiligen dünnen Latex, der beim Abkühlen dicker und rheopex wird. Ausbeute 1,7 kg, Feststoff 40%, pH 5—6. Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ein Molekulargewicht von ca. 2175, ca. 100 nichtionische Kettenglieder und ca. 19mVal N⁺ pro 100 g Festsubstanz auf.

Die aus den auf pH 2—3 angesäuerten Dispersionen durch Trocknung bei Raumtemperatur erhaltenen

b5 Folien sind klar, glänzend und weich und weisen gute Wasserfestigkeit auf. Durch Nachheizen bei 120° C werden die Eigenschaften wesentlich verbessert

Beispiel 5
Ansatz

50Og (0,37 Mol) Phthalsäure-Äthylenglykol-Poly-

ester (Molekulargewicht 1350)
30 g (0,252MoI) N-Methyldiäthanolamin
60 g (1,00MoI) Harnstoff
188 g (1,122MoI) 1,6-Hexandiisocyanat
21 g (0,224 Mol) Chloracetamid

1,7 g (0,028MoI) Essigsäure '"

129ml (1,25MoI) 30%ige,wäßrige Formaldehydlösung

680 ml Wasser
20 ml Glykolmonomethylätheracetat

Polyester, N-Methyldiäthanolamin und Harnstoff werden bei 85°C vorgelegt und zügig mit 1,6-Hexandiisocyanat versetzt. Nach 2 Minuten beginnt die Reaktion. Durch Kühlung wird Temperaturanstieg über 15O⁰C vermieden. Zu der sehr viskosen Masse gibt man bei 130⁰C festes Chloracetamid und spült mit Glykolmonomethylätheracetat nach. Man rührt bei 130⁰C 30 Minuten nach und tropft zu der hochviskosen klaren Schmelze eine Lösung von Essigsäure in 80 ml Wasser in 13 Minuten zu, wobei die Schmelze klar bleibt. 2^r> Anschließend werden bei 90°C in 20 Minuten die Formaldehydlösung und dann bei 130⁰C in 50 Minuten das restliche Wasser zugetropft. Man erhält einen relativ grobdispersen, dickflüssigen Latex, dessen Viskosität beim Abkühlen abnimmt. Er ist 52%ig und jii hat einen pH-Wert von 5—6. Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ein Molekulargewicht von ca. 2160, ca. 84 nichtionische Kettenglieder und 31,5 mVal N⁺ pro 100 g Festsubstanz auf. r>

Streicht man den angesäuerten Latex auf Holz oder Glas so erhält man hochglänzende klare und farblose Lackschichten. Nach einer Wärmebehandlung bei 8O⁰C sind diese sehr hart und wasserfest.

41)

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von nur 23,25 ml 30°/oiger, wäßriger Formaldehydlösung. 4*·,

Der erhaltene Latex ist sehr feinteilig, dickflüssig und zeigt leichte Thixotropic. Nach Ansäuern auf pH = 3 werden beim Auftrocknen bei 8O⁰C weiche, etwas klebrige und thermoplastische Folien erhalten. Der Latex eignet sich als Kleber. Das dispergierte vi Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ein Molekulargewicht von ca. 2750, ca 100 nichtionische Kettenglieder und 50 mVal N⁺ pro 100 g Feststoff auf.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von 41 g Thioharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 30%iger, wäßriger Formaldehydlösung. Es wurde ein dünnflüssiger, gelbgefärbter Latex bo ohne Tyndall-Effekt erhalten. Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ein Molekulargewicht von ca. 2750, ca. 100 nichtionische Kettenglieder und 50 mVal N⁺ pro 100 g Feststoff auf. Nach Ansäuern mit Weinsäure auf pH 2 bis 3 werden b5 beim Auftrocknen des Latex bei 8O⁰C schwachgelbe, transparente, weiche, etwas elastische und gering und geringfügig klebrige Folien erhalten.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von 40 g Methylharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 30%iger wäßriger Formaldehydlösung.

Es wurde ein 38%iges opakes Sol erhalten, welches bei erhöhter Temperatur zu klaren, weichen und elastischen Schichten auftrocknet. Vorheriges Ansäuern des Latex und Trocknen bei erhöhter Temperatur verbessert die Wasserfestigkeit. Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ein Molekulargewicht von ca. 2750, ca. 100 nichtionische Kettenglieder und 50 mVal N⁺ pro 100 g Feststoff auf.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von 47 g Ν,Ν'-Dimethylharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 30%iger wäßriger Formaldehydlösung.

Es wurde ein 42%iges opakes Sol erhalten, welches bei 100⁰C zu sehr weichen Massen von hoher Klebrigkeit auftrocknet. Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ein Molekulargewicht von ca. 2750, ca. 100 nichlionische Kettenglieder und 50 mVal N + pro 100 g Feststoff auf.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jeodoch unter Verwendung von 48 g Methylthioharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 30%iger wäßriger Formaldehydlösung.

Es wurde ein 41%iges opakes Sol erhalten, das bei 100⁰C zu weichen thermoplastischen Schichten auftrocknet. Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ein Molekulargewicht von ca. 2750, ca. 100 nichtionische Kettenglieder und 50 mVaI N + pro 100 g Feststoff auf.

Beispiel 11
Ansatz

500 g

Phthalsäure-Adipinsäure-Athylenglykol-Polyesler, Molgew. 1650
50 g N-Methyldiäthanolamin
52 g Harnstoff
194,5 g 1,6-Hexandiisocyanat
25 g Essigsäure

129 ml 30%ige wäßrige Formaldehydlösung
1500 ml Wasser

Durchführung wie in Beispiel 3, wobei der Zusatz von Chloracetamid und Glykolmonoäthylätheracetat entfällt.

Von der erhaltenen Dispersion werden 1000 g mit 1000 ml Wasser verdünnt. Die erhaltene 20%ige Suspension ist grobdispers und sedimentiert innerhalb von 12 Stunden, ist jedoch durch einfaches Umschütteln jederzeit wieder redispergierbar. Durch Abgießen des überstehenden Wassers erhält man eine 60—70°/oige konzentrierte Polyurethanpaste, die sich jederzeit wieder mit Wasser verdünnen läßt Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ein Molekulargewicht von ca. 2000, ca. 100 nichtionische Kettenglieder und ca. 20 mVal N⁺ pro 100 g Festsubstanz auf. Die eingesetzte Essigsäure (0,4 MoI) reicht zwar theoretisch zur Neutralisation von 0,4

VaI N* entsprechend 50 mVal N* pro 100 g Festsubstanz, jedoch muß wegen der hydrolytischen Spaltung davon ausgegangen werden, daß tatsächlich nur ca. 20 m VaI N ⁺ pro 100 g Festsubstanz vorliegen.

Streicht man die auf pH 2—3 angesäuerte Paste auf eine textile Unterlage und trocknet bei 80⁰C, so erhält man eine matte weiche und elastische Folie von guter Wasserbeständigkeit.

Beispiel 12

1 kg (0,6 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters mit einem Molekulargewicht von ca. 1650 werden bei 130°C 1 Stunde mit 201 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt und anschließend bei 80⁰C mit 107 g Dimethylaminoäthanol versetzt. Die Reaktion ist stark exotherm. Man hält noch 30 Minuten bei 13O⁰C und erhält ein helles viskoses Polyurethanharz vom Durchschnittsmolekulargewicht 2200 mit endständigen tertiären Aminogruppen.

218 g des so erhaltenen Polyurethans werden mit 20,6 g Monochloracetamid 1 Stunde bei 120⁰C umgesetzt, wobei ein Polyurethanharz mit quartären Ammoniumgruppen und endständigen Carbonamidgruppen entsteht.

Hierzu gibt man bei 100⁰C zuerst 30 ml Wasser, dann 80 ml 30%ige, wäßrige Formaldehydlösung und zuletzt 300 ml Wasser. Man erhält einen 42%igen Latex, der nach Ansäuern auf pH 3 bei 120⁰C zu einer weichen, elastischen Folie auftrocknet. Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreaktion ca. 100 nichtionische Kettenglieder und 83 mVal N * pro 100 g Festsubstanz auf.

Beispiel 13

Zum Aufbau des Polyurethans mit endständigen tertiären Aminogruppen wird wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch unter Verwendung von 151 g 1,6-Hexandiisocyanat und 53 g Dimethylaminoäthanol. Das gebildete Polyurethan hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000. Der Gehalt an nichtionischen Kettensegmenten liegt demzufolge höher als der entsprechende Gehalt des Produkts in Beispiel 12. Der Gehalt an N¹ pro 100 g Festsubstanz liegt im dispergierten Polyurethan bei 23,5 mVal.

200,5 g dieses Polyurethans werden mit 10,3 g Monochloracetamid 1 Stunde bei 120° C umgesetzt. Hierzu gibt man bei 10O⁰C 10 ml Wasser, 40 ml 30%ige Formaldehydlösung und 530 ml Wasser. Man erhält einen 28%igen Latex, der nach Ansäuern auf pH 3 bei 120° C zu einer weichen, elastischen Folie auftrocknet.

	B«	!spiel 14
		Ansatz
500 g	(0303 MoI)	Polyester von Beispiel 1
30 g	(0,252 MoI)	N-Methyldiäthanolamin
32 g	(0334 MoI)	Hamytoff
1343 g	(0,800 Mol)	1,6-HexamethyIendiisocyanat
14g	(0,150MoI)	Chloracetamid
6g	(0,1 Mol)	Essigsäure
112g	Weinsäure
64,5 ml	30%ige wäßrige Formaldehydlösung
1050 ml	Wasser.

Durchführung wie Beispiel 3. Dem kalten Latex wird die angegebene Menge Weinsäure zugesetzt wodurch ein pH-Wert von 2—3 eingestellt wird. Zur Vernetzung wird der angesäuerte Latex 50 Minuten zum Sieden erhitzt. Eine nach dieser Zeit entnommene Probe ist in Tetrahydrofuran nicht mehr löslich, sondern bildet eine gallertige Masse. Das Molekulargewicht des dispergierten Polyurethans liegt vor der Kettenverlängerungsre-

ϊ aktion bei ca. 2360. Das Polyurethan enthält ca. 100 nichtionische Kettensegmente und 35,5 mVal N * pro lOOgFeststubstanz.

Nach Abkühlen wird ein 32%iger dünnflüssiger, sehr feinteiliger Latex erhalten, der bei Raumtemperatur zu

in klebfreien mattglänzenden zugfesten Folien auftrocknet.

Beispiel 15
500 g des in Beispiel 13 verwendenten Polyesters

r, werden bei 13O⁰C 1 Stunde mit 71 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Bei 80⁰C werden 18 g N-Methyldiäthanolamin und 5 Minuten später weitere 25,5 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 17 g Harnstoff zugesetzt. Man rührt 25 Minuten bei 130⁰C,

.Ό gibt 5 g Chloracetamid in 10 ml Glykolmonomethyläther zu und rührt weitere 15 Minuten bei 130⁰C nach.

Nun werden nacheinander zugegeben: 7 g Eisessig in 120 ml Wasser bei 90°C in 10 Minuten, 80 ml 30%ige Formaldehydlösung bei 9O⁰C in 6 Minuten, 250 ml

2> Wasser bei 130⁰C in 15 Minuten und 500 ml Wasser bei 110⁰C in 25 Minuten. Die gebildete Dispersion wird mit 20 ml 30%iger Weinsäure auf pH 4 eingestellt, wobei Verdickung eintritt, und anschließend 1 Stunde bei 110⁰C nachgerührt, bis eine 10 g Probe mit 50 ml

in Tetrahydrofuran eine gallertartige Masse bildet. Es wird ein relativ grobteiliger Latex erhalten, der im Lauf der Zeit oben Serum abscheidet und dann eine dickflüssige gut streichfähige Paste bildet. Die Paste kann jederzeit leicht mit Wasser verdünnt werden. Das dispergierte

π Polyurethan weist ein Molekulargewicht von ca. 2000 auf. Der Gehalt an nichtionischen Kettensegmenten liegt bei ca. 100 und der Gehalt an ionischen Zentren liegt bei 23,5 mVal N+ pro 100 g Festsubstanz. Beim Auftrocknen bei 80⁰C wird eine weiche flexible mechanisch sehr widerstandsfähige und wasserfeste Folie erhalten.

Beispiel 16

500 g eines Phthalsäure-Äthylenglykolpolyesters der

4". OH-Zahl 48, 25,4 g N-Methyldiäthanolamin und 26 g Harnstoff werden bei 85°C mit 108 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat vermischt. Durch die sofort einsetzende Polyaddition steigt die Temperatur bis 122°C. Man steigert die Temperatur auf 130⁰C und gibt 20 g

-,ο Chloracetamid in 20 ml Glykolmonomethyläther zu. Nach 30 Minuten Rühren bei 100 bis 120⁰C werden in 20 Minuten 130 ml 30%ige wäßrige Formaldehydlösung zugetropft. In die viskose fast klare Masse werden in 50 Minuten 1050 ml Wasser eingerührt, wobei eine feinteilige Dispersion gebildet wird. Diese wird mit 20 ml 30%iger Weinsäure auf pH 4 gestellt und noch 30 Minuten bei 120° C nachgerührL Eine Probe ist in Tetrahydrofuran klar löslich.

Der 37%ige Latex eignet sich vorzüglich als

bo Einbrennlack. Er trocknet bei Raumtemperatur in kurzer Zeit zu völlig klebfreien, griffesten hochglänzenden Überzügen, die durch Nacherhitzen bei 80⁰C äußerst hart, kratzfest gut haftend und gegen Wasser und organische Lösungsmittel beständig werden. Das Molekulargewicht des dispergierten Polyurethans liegt vor der Kettenverlängerungsreaktion bei ca. 3175. Das Polyurethan enthält über 100 nichtionische Kettensegmente und ca. 33 mVal N + pro 100 g Festsubstanz.

Beispiel 17

50Og (0,298 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters, 50 g N-Methyldiäthanolamin und 53 g Harnstoff werden bei 70⁰C mit 193.5 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt. Man heizt auf, bis zwischen 120 und 130⁰C exotherme Reaktion einsetzt. Die Temperatur soll 150⁰C nicht überschreiten. Dann werden 20 g Monochloracetamid eingetragen und nach 30 Minuten zuerst 12,6 g Eisessig in 150 ml Wasser, dann 50 ml 30%ige wäßrige Formaldehydlösung. Man rührt 75 Minuten bei 100⁰C, danach ist der Geruch nach Formaldehyd praktisch verschwunden. In die klare viskose Lösung werden innerhalb einer Stunde 1,21 Wasser eingerührt. Es entsteht ein sehr feinteiliger, opaker, dickflüssoger Latex. Dieser wird mit 20 ml 30%iger Weinsäurelösung auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, mit 30 ml 30%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt und 2 Stunden bei 100⁰C nachgerührt. Die erhaltene Dispersion liefert hochelastische klebfreie und lichtechte Filme. Das dispergierte Polyurethan weist vor der Kettenverlängerungsreakton ein Molekulargewicht von ca. 2760, einen Gehalt an nichtionischen Kettensegmenten von ca. 100 und ca. 50 mVal N⁺ pro 100 g Festsubstanz auf.

Beispiel 18
Ansatz

250,0 g Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester(OHZ64)

37,5 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-l,4 und NaHSO₃ (Molekulargewicht 437; 80%ig in Toluol)
3,3 g Octanol

56,5 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6)
2,0 g Triäthylamin

50,4 g N-Methylol-N'-(jJ-hydroxyäthyl)-harnstoff
780,0 g entsalztes Wasser

Durchführung

Der Polyester und das Addukt werden bei 120⁰C im Vakuum unter Rühren 45 Minuten entwässert. Anschließend wird auf 8O⁰C abgekühlt und Octanol eingerührt. Nach 10 Minuten wird das Diisocyanat zugegeben und so lange gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 2,65% erreicht ist (ca. 80 Minuten). Nun werden erst 2 g Triäthylamin und anschließend der substituierte Methylolharnstoff zugegeben. Die Schmelze wird so lange bei 80⁰C gehalten, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr feststellbar sind. Anschließend wird die 8O⁰C warme Schmelze mit 80⁰C wärmen Wasser dispergiert. Zwecks Homogenisierung der so erhaltenen Dispersion wird während 20 Minuten bei 8O⁰C gerührt Nach Abkühlen auf 20⁰C wird der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf 7 eingestellt Man erhält eine feinteilige Dispersion eines Methylolgruppen aufweisenden Poiyurethanpolyelektrolyten eines mittleren Molekulargewichts von ca. 1400, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt aufweist Der Feststoffgehalt liegt bei 30,9 Gewichtsprozent, die Fordbecherviskosität (4 mm Düse) liegt bei 11,9 Sekunden. Ein 03 mm dicker, auf Glas aufgetragener Naßfilm wird während 15 Minuten auf 160⁰C erhitzt Nach Abkühlen auf 20⁰C liegt ein klarer, in Wasser nicht mehr redispergierbarer, elastischer Kunststoffilm vor.

Beispiel 19

Beispiel 18 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle des Methylolgruppen aufwei-

■Ί senden Harnstoffderivats 71,0 g 5,5-Dimethyl-l,3-di· methylol-hydantoin eingesetzt werden. Die erhaltene Dispersion des Polyurethanpolyelektrolyten eines durchschnittlichen Molekulargewichts von ca. 1500 weist einen Festkörpergehalt von 32,2 Gewichtsprozent

κι und eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 12 Sekunden auf. Die Nachbehandlung der Dispersion erfolgt wie in Beispiel 18 beschrieben. Auch hier wird ein klarer, in Wasser nicht mehr redispergierbarer, elastischer Kunststoffilm erhalten.

Beispiel 20
Ansatz

500,0 g Adipinsäure- Phthalsäure-Äthylenglykol-Poly- :» ester (OHZ 64)

75.0 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendio!-l,4 und

NaHSO₃ (Molekulargewicht 437; 8O°/oig in Toluol)
6,5 g Octanol
2i 112,9 g Hexamethylendiisocyanat-1,6

2,0 g Triäthylamin
100,0 g Äthylenglykol
170,0 g Resol aus 2 Mol p-Kresol und 3 Mol

Formaldehyd (OHZ 598)
in 1500,0 g entsalztes Wasser.

Durchführung

Der Polyester und das Addukt werden im Vakuum bei

j-, 120⁰C unter Rühren 60 Minuten entwässert. Anschließend wird auf 70°C abgekühlt, das Octanol 5 Minuten eingerührt und anschließend bei 70⁰C das Diisocyanat zugegeben. Es wird so lange bei 70⁰C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 2,8% erreicht ist (90 Minuten). Es werden sofort nacheinander das Triäthylamin, Äthylenglykol und Resol zugegeben. Es wird schnell auf 12O⁰C aufgeheizt. 25 Minuten nach der Resolzugabe ist die Schmelze NCO-frei. Die 115°C warme Schmelze wird mit 8O⁰C warmem Wasser dispergiert. Man erhält

!5 eine feinteilige Dispersion eines Methylolgruppen aufweisenden Polyurethanpolyelektrolyten eines mittleren Molekulargewichts von ca. 4300, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt zeigt. Die Fordbecherviskosität (4 mm Düse) beträgt bei 32,2 Gewichtsprozent Feststoff 13 Sekunden. Der pH-Wert der Dispersion liegt bei 7.

Ein 0,3 mm dicker, auf Glas aufgetragener Naßfilm der Dispersion wird während 10 Minuten auf 180° C erhitzt. Nach Abkühlen auf 20⁰C liegt ein klarer, in Wasser nicht mehr redispergierbarer, elastischer Kunststoffilm vor.

Beispiel 21
Ansatz

350,0 g Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester(OHZ64)

73.1 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-l,4 und

Na HSO₃ (MG 435; 70.6%ig in Toluol)
77,4 g Hexamethylendiisocyanat

24.2 g Äthylenharnstoff

70,0 g Formaldehyd (30%ig in Wasser)
1220,0 g entsalztes Wasser

47 48

p. ,,-■ _r durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt aufweist

und bei einem Feststoff von 29,1% eine Fordbecheraus-

Der Polyester und das Addukt werden bei 110⁰C im laufzeit (4 mm Düse) von 13,2 Sekunden hat. Der

Vakuum unter Rühren 45 Minuten entwässert Anschlie- pH-Wert beträgt 5.

ßend wird auf 80⁰C abgekühlt, das Diisocyanat > Die Dispersion ist zur Grundierung von Ledern

zugegeben und so lange bei 80°C verrührt, bis ein geeignet Hierzu wird die Dispersion mit einer 5fachen

NCO-Wert von 2,45% erhalten wird (ca. 2 Stunden). Wassermenge verdünnt Die so erhaltene verdünnte

Dann wird der Äthylenharnstoff zugegeben. Die Dispersion wird in einer Menge von 200 g/m² durch

Schmelze wird so lange auf 100⁰C aufgeheizt bis sie Spritzen auf unzugerichtetes Leder aufgetragen. Das so

NCO-frei ist Bei 90⁰C wird der Formaldehyd — i< > behandelte Leder durchläuft anschließend während

verdünnt mit dem Dispergierwasser — zugegeben. Es eines Zeitraumes von 3 Minuten einen auf 60 bis 70⁰C

wird eine Stunde nachgerührt. erhitzten Trockenkanal.

Man erhält eine feinteilige Dispersion, die im

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Wärmebehandlung bei 25 bis 200" C von in Wasser dispergieren, Methylolgruppen aufweisenden, festen oder flüssigen Polyurethanpolyelektrolyten, wobei die Wärmebehandlung vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man a) als Methylolgruppen aufweisende feste oder flüssige Polyurethanpolyelektrolyte solche verwendet, die durch Umsetzung von NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren und Methylolverbindungen erhalten worden sind und die

1) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000,

2) hydrophobe, nichtionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern,

3) einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäquivalent-% an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen überführt werden und

4) bei 120° C eine Viskosität von weniger als '.500 Poise aufweisen und die bei 20 bis 150°C mit der 0,5- bis 4fachen Wassermenge, bezogen auf den Polyurethanpolyelektrolyten, dispergiert sind, oder man

1) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000,

2) hydrophobe, nichtionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern,

4) bei 12O⁰C eine Viskosität von weniger als 1500 Poise und

-X-NHR
aufweisen, in der

X eine -CO-, -CS-, -SO₂-. -NR-CO-, -NR-CS-, -O-CO-. -S-CO-, -O-CS-, -O-SO2-, -CNR-, -NR-CNR-,

-CO-NR-CO- oder -CS-NR-CS-Gruppe bedeutet und

R Wasserstoff oder einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen sein kann, der durch -OH, -OCH₁, -OC₂H₅. -CCh, -COOH oder -SOiH substituiert sein

kann, oder -CN, -CO-R', -SO₂-R', wobei R' für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet oder Teil eines 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen ist, bei dem sich die Gruppe - X - NH - R innerhalb des Rings befindet,