DE2117576A1 - Diisocyanat-Polyadditionsprodukte - Google Patents
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Description
LEVERKUSEN-Beyerwerkf 7· flppj| JJJJ/j
Patent-Abteilung
Wr/KK
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen,
vorwiegend linearen, thermoplastischen Diisocyanat-Polyadditionsprodukten,
gemäß diesem Verfahren zugängliche Polyadditionsprodukte sowie die Verwendung der gemäß
diesem Verfahren zugänglichen Diisocyanat-Polyadditionsprodukte zur Herstellung von lichechten Beschichtungen,
Lacküberzügen und Imprägnierungen.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt geworden, hochmolekulare
vernetzte wie auch unv&rnetzte, in organischen Lösungsmitteln lösliche Diisoocyanat-Pglyadditionsprodukte
mittleren und hohen Molekulargewichts herzustellen. Dabei werden Wasser, Diamine, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydrazinderivate,
Carbodihydrazid etc. als Kettenverlängerer bzw. Vernetzer verwendet (DAS 1 048 408, DAS 1 122 254, DAS
1 183 196, DAS 1 278 687, DAS 1 184 947, DAS 1 184 984, OS 2 015 603).
Nach den bekannten Verfahren der Isocyanat-Polyaddition ist es jedoch kaum möglich, hochmolekulare Polyadditionsverbindungen
mit hohem Gehalt an Urethan- und insbesondere Harnstoff- oder Hydrazodicarbonamidgruppen aufzubauen,' da diese
Gruppen auf Grund ihrer gegenüber Isocyanatgruppen aktiver Wasserstoffatome bereits während der Polyadditionsreaktion
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,20 98 A3/09 18
Λ/
zu unerwünschten Verzweigungen führen. Da Löslichkeit und thermoplastische Verarbeitbarkeit der Polyadditionsverbindungen
jedoch in hohem Maße von der linearen Struktur des Makromoleküls abhängig sind, war man bislang bei der Herstellung
von löslichen, thermoplastisch verarbeitbaren Isocyanat-Polyadditionsprodukten an sehr enge Bereiche
der Urethan- und insbesondere Harnstoff- oder Hydrazodicarbonamidkonzentrationen
gebunden. So zeigt z.B. die Erfahrung, daß die Herstellung von löslichen und in Form ihrer
Lösung lagerstabilen, nicht zur Gelbildung neigenden PoIyurethan-Polyharnstoffen
aus difunktioneilen NCO-Präpolymeren
und Wasser oder Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln schwierig ist, wenn der Gehalt an kettenverlängernden
Harnstoffgruppen (berechnet auf unsubstituierte Äquivalente)
den Wert von 1,8 Gew.-% überschreitet. Es resultieren dann insbesondere bei der Kettenverlängerung der NCO-Präpolymere
im NC0/NH2-Verhältnis von 0,9 - 1,2 leicht gelierbare
Lösungen geringer Lagerbeständigkeit, in denen durch Zentrifugierung 10-20 Gew.-% an Gelanteilen nachgewiesen
werden können. Diese Gelanteile sind z.B. auch in stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder
DimethyIacetamid, nicht löslich und können nur bei hohen
Temperaturen und während langer Lösezeiten unter thermischer Aufspaltung von Vernetzungsstellen gelöst werden.
Steigert man die Konzentration der -NH-C-NH-Einheiten im Festprodukt auf 4 bis 6 Gew.-% und mehr, so werden
völlig unlösliche Polyadditionsprodukte erhalten, da
die Harnstoffgruppen leicht unter Ausbildung von Biuret-Verzweigungen bzw. Vernetzungen reagieren. Selbst bei Anwendung
optimaler Herstellungsverfahren, z.B. der langsamen Dosierung der NCQ-Präpolymeren bei tiefen Temperaturen zu
verdünnten Lösungen der Kettenverlängerungsmittel gelieren scheinbar stabile Lösungen oft schon nach kurzer Zeit»
Ihre Dispergierung oder Auflösung bereitet erhebliche
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Schwierigkeiten, so daß z.B. die Herstellung von gummielastischen
Lacküberzügen, Flächegebilden und Beschichtungen auf Holz-, Metall-, Gewebe- oder Lederunterlagen,. Kunststofflackierungen
und Beschichtungen nicht möglich ist. Auch eine ■ thermoplastische Verarbeitung der lösungsmittelfreien Produkte
ist praktisch unmöglich.
Andererseits sind gerade Polyurethane mit hoher Konzentration
an Harnstoff- bzw. Harnstoff-Hydrazodicarbonamid-Sequenzen von großem technischen Interesse, da insbesondere
die Harnstoffgruppe wesentlich stärker zur Ausbildung von
Wasserstoffbrückenbindungen neigt als die Urethangruppe;
hierdurch werden Eigenschaftsverbesserungen im hochmolekularen Polyadditionsprodukt durch Bildung von Überstrukturen
(= physikalische Vernetzung) in erhöhtem Maße ermöglicht, indem z.B. die Festigkeit, Zähigkeit, Härte gesteigert
werden können, außerdem sind erhöhte Dimensionsstabilitäten der Fertigprodukte erreichbar.
Überraschend wurde gefunden, daß man in glatter und reproduzierbar
verlaufender Reaktion sehr hochmolekulare, leicht lösliche, völlig unvernetzte, lineare und daher
auch thermoplastisch verformbare oder aus Lösungen filmbildende Polyurethane, Polyurethan-Harnstoffe,
Polyurethan-Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamide oder Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamide mit gegebenenfalls
sehr hohen Harnstoff- und/oder Hydrazodicarbonamid-Konzentrationen herstellen kann, wenn die nachstehend beschriebenen,
aktivierten Kettenverlängerungsmittel zum Aufbau der Polyadditionsprodukte verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitttein löslichen,
linearen, thermoplastischen Polyadditionsprodukten aus
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I. Diisocyanaten,
II. zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichts 400 - 8000 und
III. Wasser und/oder Diolen mit einem Molekulargewicht
unter 400 und/oder Diaminen mit einem Molekulargewicht unter 400 und/oder Hydrazinen mit einem
Molekulargewicht unter 400 als Kettenverlängerungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerungsmittel in Kombination mit einem Lactam der allgemeinen Formel
CH5 C = 0
I I
R-X N-H
worin
X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann
R Wasserstoff bedeutet und
m eine Zahl von 0 bis 9 darstellt, oder
X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann
R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch
niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet und
m für die Zahl 3 steht,
zum Einsatz gelangen, und wobei Kettenverlängerüngsmittel und
Lactam in einem molaren Verhältnis von 0,1 : 1 bis 10 : 1 entsprechenden Mengen eingesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Kettenverlängerungsmittel/Lactam-Kombinationen
handelte es sich im wesentlichen
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•J
um die in der deutschen Patentanmeldung P 20 62 289.3 beschriebenen
Lactam/Wasser-Addukte, um die in der deutschen Patentanmeldung
P 20 62 288.2 beschriebenen Addukte von Lactamen und difunktionellen Alkoholen, bzw. um entsprechende Addukte
von Lactamen und Diaminen oder Hydrazinen. Die Reaktivität der Kettenverlängerungsmittel mit Isocyanaten ist durch
die Adduktbildung ganz wesentlich erhöht, so daß es sich bei den Kettenverlängerungsmittel/Lactam-Kombinationen um
hochaktivierte Kettenverlängerer handelt. Auf diese hohe
Reaktivität ist es in erster Linie zurückzuführen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Aufbau von hochmolekularen,
unverzweigten Kettenmolekülen möglich ist, da beispielsweise die 'Reaktionsgeschwindigkeit von difunktionellen
NCO-Präpolymeren mit erfindungsgemäß aktivierten Kettenverlängerungsmitteln
um ein Vielfaches, höher ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der gleichen NCO-Präpolymeren mit
Urethan- oder Harnstoffgruppen. Die letztgenannte, zu
Molekülverzweigungen führende Reaktion tritt daher zugunsten der kettenverlängernden Reaktion völlig zurück.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden hochaktivierten
Kettenverlängerungsmittel geschieht durch einfaches Vermischen eines Lactams der nachstehend genauer definierten
Art mit dem jeweiligen Kettenverlängerungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 1000C, vorzugsweise von 30 bis
700C, wobei in der Regel Flüssigkeiten erhalten werden,
die auch bei Raumtemperatur bemerkenswert niedrige Viskositäten aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen insbesondere
Kombinationen von einem Mol Lactam mit 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 4 Mol difunktionellem Kettenverlängerungsmittel
zum Einsatz.
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Für die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzenden aktivierten Kettenverlängerungsmittel kommen insbesondere Lactame der allgemeinen Formel
CH0 C = O
I 2 I
R-X N - H
zum Einsatz,
worin
worin
X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff und
m eine ganze Zahl von 0 bis 9 darstellt oder
X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann
R einen gegebenenfalls verzweigten C^-C^-
Alkylrest, einen C-^-Cj ^-Aralkylrest oder
einen gegebenenfalls durch Cj-C^ reste substituierten Pyridinrest bedeutet
und
m für die Zahl 3 steht.
Beispiele derartiger Lactame sind insbesondere Lactame von U)-Aminocarbonsäuren wie 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobutter
säure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 10-Aminocaprinsäure;
N-substituierte Azalactame wie 1-N-Methylhexahydro-1,4-diazepinon-(3),
1-N-Butyl-hexahydro-1,4-diazepinon-(3),
1-N-Benzyl-hexahydro-1,4-diazepinonr(3)»
1-N-oü-pyridyl-hexahydr0-1,4-diazepinon-(3) usw. Bevorzugte
Lactame sind Butyrolactam, Valerolactam, 1-N-Methyl-
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hexahydro-1,4-diazepinon-(3) und insbesondere ζ-Caprolactam.
Beispiele für die erfindungsgemäß in aktivierter Form einzusetzenden
Kettenverlängerungsmittel sind Wasser, Diole mit einem Molekulargewicht von bis 400 wie Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol,
1,4-Butandiol, Thiodiglykol, 1,6-Hexandiol,
1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Dimethylolbenzol usw.;
geeignete Hydrazine bzw. Diamine sind z.B.:
Hydrazinhydrat, Hydrazin, N-Methy!hydrazin, N,N-Dimethyl-
und Diäthylhydrazin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, ä
1,2-Diaminopropylendiamin, Tetramethylendiamin, N-Methylpropylendiamin-(1,3),
Pentamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin,
Undecamethylendiamin, Diaminomethylcyclobutan,
1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamino-dicyclohexylmethan,
1-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, 1-Methyl-2,6-diaminocyclohexan,
m-Xylylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan,
p-Aminobenzylamin, 3-Chlor-4-aminobenzylamin, Hexahydrobenzidin, 2,6-Dichlor-1,4-diaminobenzol,
p-Phenylendiamin, Toluylendiamin-(2,4), 1,3,5-Triisopropylphenylendiamin-(2,4),
1,3,5-Trimethylphenylendiamin-(2,4), 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4),
1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4),
1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6),
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4-Diaminodiphenylather.
Besonders bevorzugte Hydrazine und Amine sind Hydrazinhydrat, N,N-Dimethylhydrazin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan,
Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4-Diamino-dicyclohexylmethan,
Lysinmethylester, Trimethy!hexamethylendiamin
, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan.
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Die Aktivierung der Kettenverlängerungsmittel durch die
Lactame geschieht sehr wahrscheinlich durch Bildung eines gegenüber Ixocyanatgruppen hochreaktiven Addukts
der nachstehend für die äquimolekulare Kombination £ Caprolactam/Äthylenglykol
beispielhaft angegebenen Struktur
(CH2)5
HO-CH2-CH2-OH
(CH2)
H''
-0
I
I
CH. I ' CH.
I ' OH
Bei Verwendung eines Lactamüberschusses wird selbstverständlich auch die zweite Hydroxylgruppe in die aktivierte
Form überführt. Für den erfindungsgemäßen Einsatz der aktivierten Kettenverlängerungsmittel ist es jedoch - wie bereits
dargelegt - nicht erforderlich, für jedes Mol an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des
Kettenverlängerungsmittels ein Mol Lactam einzusetzen, da auch bei Verwendung eines Lactam-Unterschusses die volle
Aktivierung der Kettenverlängerungsmittel erreicht wird, was darauf zurückzuführen ist, daß das Lactam während der
Reaktion der aktivierten Gruppe in Freiheit gesetzt wird und sofort zur Aktivierung weiterer, gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähiger Gruppen zur Verfügung steht.
Die Reaktionsfähigkeit von Wasser gegenüber Isocyanatgruppen wird durch eine derartige Adduktbildung mit beispielsweise
£-Caprolactam vom Kettenverlängerungsmittel/Lactam-Verhältnis weitgehend unabhängig um den Faktor 330 erhöht,
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Äthylenglykol, 1,3-Propylänglykol, 1,3-iButandiol
usw. zeigen eine um den Faktor 230 bis 280 erhöhte Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanatgruppen. Auch die gegenüber
Isocyanatgruppen sehr reaktionsfähigen Amine oder Hydrazine werden durch die Adduktbildung wesentlich aktiviert.
Der erfindungsgemäße Einsatz der aktivierten Kettenverlängerungsmittel
zur Durchführung von Diisocyanat-Polyadditionsreaktionen bietet im einzelnen folgende Vorteile:
a) es lassen sich löslich, unvernetzte Polyadditionsprodukte sehr hoher Gewichtsprozent-Konzentration an
Urethan- und -NH-C-NH- sowie -NH-C-NH-NH-C-NH-
Il Il Il
0 0 0
Konzentrationen, bezogen auf festes Polyadditionsprodukt, herstellen, die frei von Gelkörpern sind.
b) Es lassen sich hochmolekulare, gewünschtenfalls lichtechte
Polyurethan-Polyharnstoffe oder Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamide herstellen, die in konventionellen
Lösungsmitteln der Lack- und Textilindustrie löslich sind und z.B. trotz hoher Harnstoff-Gruppenkonzentraionen,
z.B. von 5-9 Gewichtsprozent, in Lösergemischen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol, Toluol, Xylol etc. und Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert. Butanol (Mischungsverhältnis
70:30 bis 30:70) ohne Zusatz von Dimethylformamid gelöst werden können. Sie sind lagerbeständig
und zeigen keine Gelierungstendenz.
c) Sofern aktiviertes Wasser enthaltende Lactam-Addukte verwendet werden, liegt das als Kettenverlängerungsmittel
zum Einsatz kommende Wasser in "organischlöslicher" Form vor und ist daher mit Isocyanaten,
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Polyhydroxy!verbindungen, Lösungsmitteln etc. homogen
mischbar. Hierdurch wird ein gleichmäßiger Ablauf der · Polyaddition gewährleistet. Gleiches gilt für Lactam-Diamin-,
Lactam-Wasser-Diamin- oder Lactam-Wasser-Hydrazin-Mischungen,
Lactam-Äthylenglykol-Diamin-Mischungen etc., so daß insbesondere in Lösergemischen aus
aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen optimale Kettenverlängerungsreaktionen durchgeführt werden
können.
d) Die Verwendung der aktivierten Kettenverlängerungsmittel ermöglicht es ferner, sogar bei Verwendung sehr reaktionsträger
Polyisocyanate wie es z.B. das i-Isocyanato-3,3»
S-trimethyl^-isocyanatomethyl-cyclohexan
NCO
CH2-NCO
darstellt, dessen eine am sekundären C-Atom stehende NCO-Gruppe wesentlich langsamer reagiert, Polyadditionsprodukte
ohne Katalysatoren, insbesondere ohne Metallsalze, besonders ohne Zinn-II- und Zinn-IV-Salze,
herzustellen. Hierdurch erhält man Polyadditionsprodukte mit verbesserter Alterungs-, Hydrolyse-
und Oxidationsbeständigkeit. GewUnschtenfalls können
selbstverständlich die in der Polyisocyanatchemie üblichen Katalysatoren wie tert. organische Basen, Alkalisalze,
Metallsalze, etc. zur zusätzlichen Beschleunigung der Polyaddition Verwendung finden. Genannt
seien als Katalysatoren Dimethylbenzylamin, N-Methylimidazol,
Triäthylendiamin, Zinn-II-octoat, Zinn-IV-
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Tl
dibutyldilaurat, Metallkomplexe von Co, Pe, Zn, Bi, Al,
Cu, Ni mit Acetylacetonaten, Acetessigester etc*
Die erfindungsgemäß einzusetzenden aktivierten Kettenverlängerungsmittel
sind vorteilhafterweise in der Regel dünnviskose Flüssigkeiten mit außerordentlich guter Löslichkeit
in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, in Polyisocyanaten, in NCO-Präpolymeren und in für Diisocyanatreaktionen
geeigneten Polyhydroxy!verbindungen etc.,
so daß eine homogene Reaktionsführung und Kettenverlängerung gewährleistet ist, insbesondere bei den bevorzugten
Diisocyanat-Polyadditionen, die das NC0/NH2 bzw. NCO/OH-Verhältnis
von 0,9 bis 1,1 umfassen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete höhermolekulare
Dihydroxyverbindungen sind insbesondere difunktionelle,
endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester des Molekulargewichts 400 bis 8000, vorzugsweise 800 bis
2500, difunktionelle, endständige Hydroxylgruppen aufweisende
Polyäther des Molekulargewichts 400 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 2500, sowie entsprechende difunktioneile
Dihydroxy-polyacetale, Dihydroxy-Polycarbonate, usw.,
Beispiele für derartige in der Polyurethanchemie bekannte, höhermolekularen Dihydroxylverbindungen finden sich u.a.
in Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, München, (1966), Seiten 47 - 74.
Als Diisocyanate können beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-(1,6),
1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatomethyl-cyclobutan, Dicyclo-
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hexyl-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexyl-methan-^^'-diisocyanat,
p- und m-Xylylendiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat,
i-Isocyanato^^^-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan,
i-Methyl^^-diisocyanato-cyclohexan und Isomere,
2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylather,
1,5-Naphthylendiisocyanat und NCO-TeIomerisate
vorgenannter Diisocyanate der in der französischen Patentschrift 1 593 137 beschriebenen Art, insbesondere
solche des Hexamethylendiisocyanates und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäuremethylester,
Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester. Geeignet sind auch Semicarbazidgruppen enthaltende Diisocyanate,
wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 17 20 711.3 genannt sind, insbesondere solche aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanat
oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und einem Mol N,N-Dimethylhydrazin.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden aus den niedermolekularen Diisocyanaten und den höhermolekularen Dihydroxylverbindungen zunächst
in bekannter Weise durch Reaktion der Reaktionspartner in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 bis 2,3, vorzugsweise 1,8
bis 2 endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere hergestellt. Die erfindungsgemäße Umsetzung dieser
höhermolekularen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mit den aktivierten Kettenverlängerungsmitteln
kann in Substanz oder in Lösung bei Temperaturen von -500C bis 14O°C, bevorzugt bei 50C bis 40°C, durchgeführt
werden. Dabei kann es von Vorteil sein, das höhermolekulare Diisocyanat gewünsentenfalls zusammen mit einer
1- bis 6-fachen molaren Menge an monomeren Diisocyanaten
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in vorgelegte flüssige, aktivierte Kettenverlängerungsmittel bzw. ihre Mischungen oder in Lösungen dieser aktivierten
Kettenverlängerungsmittel zu dosieren. Bei dieser Arbeitsweise lassen sich z.B. bei Verwendung von aktivierten
Diaminen im Überschuß oU,U)-Diaminoendgruppen enthaltende
hochmolekulare Polyadditionsprodukte herstellen, die vielen Endgruppenmodifizierungsreaktionen zugänglich sind. Man kann
auch in umgekehrter Reihenfolge die Reaktionspartner zur Umsetzung bringen, wobei im Reaktionsgemisch bei Verwendung
eines NCO-Überschusses Polyaddukte mit freien NCO-Gruppen
vorliegen, die durch Verunreinigungen des Lösungsmittels etc., d.h. durch Kettenabbruchreaktionen schließlich abgesättigt
werden. Bei der Herstellung sehr hochmolekularer d Polyadditionsprodukte arbeitet man bevorzugt im Molverhältnis
NCO-Präpolymer : aktivem Kettenverlängerer von 1 : 1.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart
organischer Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Perchloräthylen,
Methylisopropylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat,
Butylacetat, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Tetrahydrofuran
bzw. in Lösungsmittelgemischen durchgeführt.
Bei der Verwendung von erfindungsgemäß aktivierten Diaminen
bzw. Hydrazinen als Kettenverlängerungsmittel ist es auch möglich, Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol, Butanol usw. %
aufweisende Lösungsmittelgemische zu verwenden, da Amine bzw. Hydrazine eine bevorzugte Tendenz zur Adduktbildung
mit Lactamen aufweisen und deshalb die Kettenverlängerungsreaktion mit den Diaminen bzw. Hydrazinen bei weitem schneller
abläuft, als eine kettenabbrechende Reaktion mit dem im Lösungsmittelgemisch vorliegenden Alkohol.
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Bevorzugte Lösungsmittelgemische für die Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Polyhyrazodicarbonamiden
sind Benzol/Toluol/Xylol/Isopropanol
(1:1:1:1); Xylol/Toluol/tert. Butanol (1:1:1);
Xylol/Toluol/Äthylglykolacetat/Isopropanol (1:1:1:1) und
insbesondere dimere Gemische aus Toluol und Isopropanol bzw. Toluol und tert. Butanol im Gewichtsverhältnis 70:30
bis 30:70. Gegebenenfalls können auch stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Tetramethylharnstoff
usw. anteilmäßig mitverwendet werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Lösung
wird bevorzugt bei einem Temperaturbereich von 10 bis 45°C gearbeitet.
Wie bereits dargelegt, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren u.a. die Herstellung von hochmolekularen, linearen
Polyurethan-Polyharnstoffen bzw. Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamiden mit besonders vorteilhaften Eigenschaften.
Diese nach bekannten Verfahren nicht zugänglichen Verbindungen sind durch einen Gehalt von 6 bis 12, vorzugsweise
9,6 bis 10,6 Gewichtsprozent, an -NH-CO-NR-Einheiten und
eine innere Viskosität ihrer 0,5 %igen Lösung in Dimethylformamid
von 0,5 bis 1,5 charakterisiert. Der in obiger Formel angegebene Rest R entspricht dem N-Substituenten
des verwendeten Diamine bzw. Hydrazins und steht im Falle von diprimären Diaminen bzw. von Hydrazin bzw.. Hydrazinhydrat
für Wasserstoff, im Falle der Verwendung von N-alkylsubstituierten Diaminen bzw. Hydrazinen für einen
niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch linear aufgebaute Polyurethan-Polyharnstoffe bzw.
Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamlde, gekennzeichnet durch
einen Gehalt von 6 bis 12 Gewichtsprozent an -NH-CO-NR-Einheiten, wobei R für Wasserstoff oder einen niederen
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Alkylrest steht und eine innere Viskosität ihrer 0,5?&igen
Lösung in Dimethylformamid bei 210C von 0,5 bis 1,5.
Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Tatsache, daß es auch unter Verwendung von reaktionsträgen aliphatischen Isocyanaten die Herstellung
von langkettigen, hochmolekularen, in den üblichen Lacklösungsmitteln
löslichen Polyadditionsprodukten gestattet. Die so herstellbaren Polyadditionsprodukte zeichnen sich
durch ausgezeichnete Lichtechtheit, hohe Elastizität und sonstigen sehr guten lacktechnischen Eigenschaften aus.
Auch unter Verwendung von aromatisch gebundene Isoc.yanat-Gruppen aufweisenden Diisocyanaten nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellter Polyadditionsprodukte eignen sich, sofern auf eine Lichtechtheit verzichtet werden kann,
sehr gut als Bindemittel für physikalisch trocknende Lacksysteme .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die
Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyadditionsprodukte zur Herstellung von Beschichtungen,
Lacküberzügen und Imprägnierungen.
Als Lackbindemittel besonders geeignet sind nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter Verwendung von 1-Isocyanato 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, m-Xylylendiisocyanat,
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,6-Diisocyanatocapronsäureester
bzw. den Vinyltelomerisaten dieser Diisocyanate als Isocyanatkomponente und erfindungsgemäß
aktiviertem Wasser oder den den vorgenannten Diisocyanaten entsprechenden Diaminen hergestellte Polyadditions
produkte. Die Lösungen dieser Polyadditionsprodukte, insbe-
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sondere in den vorstehend genannten Gemischen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, zeichnen sich
durch eine wasserhelle Farbe aus, sie neigen nicht zur Gelbildung, haben eine unbegrenzte Lagerbeständigkeit und
zeigen hervorragende filmbildende Eigenschaften. Die Filmbildung auf mit derartigen Polyadditonsprodukten als Bindemittel
enthaltenden Lacken beruht ausschließlich auf physikalischer Trocknung durch Verdunsten des Lösungsmittels.
Derartige Polyadditionsprodukte als Bindemittel enthaltende Lacke eignen sich besonders für rasch antrocknende Beschichtungen
aller Art, insbesondere für die Kunststoff- und Lederlackierung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyadditionsprodukte
sind thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe und können daher durch thermoplastische Verarbeitung
in Formkörper beliebiger Gestalt überführt werden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Aktivator eingesetzte Lactam kann aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polyadditionsprodukt entweder beispielsweise durch Extraktion mit Wasser entfernt werden oder verbleibt
als Weichmacher in dem erfindungsgemäß hergestellten
Kunststoff..
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyadditionsprodukte
können gewünsentenfalls auch mit Hilfe von
vernetzend wirkenden Reagenzien, wie z. B. Triisocyanaten, Epoxyden, Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen
in vernetzte, duroplastische Kunststoffe überführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die große Variationsbreite
der Erfindung.
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A) Herstellung einiger aktivierter Kettenverlängerungsmittel auf Grundlage von £ -Caprolactam.
Man mischt jeweils bei 50 - 700C 113 Gewichtsteile
kristallisiertes £ -Caprolactam vom Fp. 70 C mit
a) 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
b) 23,4 Gewichtsteilen Wasser (1,3 Mol)
c) 36 Gewichtsteilen Wasser ' (2 Mol)
d) 54 Gewichtsteilen Wasser (3 Mol)
e) 90 Gewichtsteilen Wasser (5 Mol)
f) 180 Gewichtsteilen Wasser (10 Mol)
g) 62 Gewichtsteilen Äthylenglykol (1 Mol) h) 122 Gewichtsteilen Äthylenglykol (2 Mol)
i) 90 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol (1 Mol)
j) 180 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol (2 Mol) k) 106 Gewichtsteilen Thiodiglykol (1 Mol)
1) 340 Gewichtsteilen 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan
(2 Mol)
m) 170 Gewichtsteilen 1-Amino-3,3>5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan
(1 Mol)
n) 170 Gewichtsteilen 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan
und
116 Gewichtsteilen Hexamethylen- (1 Mol +
diamin 1 Mol)
o) 136 Gewichtsteilen m-Xylylendiamin (1 Mol)
p) 198 Gewichtstellen 4,4'-Diaminocyclohexan
q) 74 Gewichtsteilen tert. Butanol und
170 Gewichtsteilen 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyc-(1
Mol + lohexan 1 Mol)
r) 148 Gewichtsteilen tert. Butanol und
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2 0 9 B 4 3 / 0 0 t
7117576
Gewichtsteilen 1-Amino-3,^,5-
trimethyl-^-aminomethyl-cyc- (2 Mol
lohexan + 2 Mol)
s). 60 Gewichtsteilen Isopropanol und
Gewichtsteilen 1-Amino-3,3,5-
trimethyl-5-aminomethyl-cyc- (1 Mol lohexan . + 1 Mol)
t) 74 Gewichtsteilen tert. Butanol
Gewichtsteilen 1-Amino-3,3,5-
trimethyl-5-aminomethyl-cyc- (1 Mol lohexan + 1 Mol)
u) 74 Gewichtsteilen tert. Butanol und
Gewichtsteilen Hydrazin- (1 Mol hydrat + 1 Mol)
v) 74 Gewichtsteilen tert. Butanol und
Gewichtsteilen Hydrazinhydrat und
• 170 Gewichtsteilen i-Amino-3,3,5- (1 Mol
trimethyl-^-aminomethyl-cyc- + 1 Mol,
lohexan + 1 Mol)
■ w) 90 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol
und .
Gewichtsteilen 1-Amino-3,3,'5-
trimethyl-5-aminomethyl-cyc- (1 Mol lohexan + 2 Mol)
x) 119 Gewichtsteilen N-Methyldiäthanolamin,
Gewichtsteilen Hydrazinhydrat und
Gewichtsteilen 1-Amino-3,3j5- (1 Mol
trimethyl-5-aminomethyl-cyc- + 2 Mol lohexan + 2 Mol)
Man erhält in allen Fällen a) bis x) niedrigviskose Flüssigkeiten hervorragender Mischbarkeit mit den verschiedensten
Polyhydroxy!verbindungen 3 -lan verschiedensten
organischen Lösungsmitteln, den vs'-schiedensten PoIy-
2 7 17 5 7
isocyanaten und deren NCO-Präpolymeren etc.. Die Aktivierung
des Wassers und der Diole bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber NCO-Gruppen entspricht im Falle der
oben aufgeführten Addukte einem Faktor von 330 bzw. 230 - 250. Auch die Reaktionsgeschwindigkeit der Diamine
bzw. der Hydrazine gegenüber verdünnten Diisocyanatlösungen wird durch die Adduktbildung mit £ Caprolactam
um den Faktor 2 erhöht.
B) Herstellung eines höhermolekularen Diisocyanates (= NCO-Präpolymer)
200 Gewichtsteile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters
der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 120°C entwässert und anschließend 7 Minuten bei dieser
Temperatur mit 33,6 Gewichtsteilen (0,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat zum Λ,ού -Diisocyanatoprapolymer umgesetzt.
NCO-Gehalt: 3,6 %.
C) Erfindungsgemäßes Verfahren
Das nach B) hergestellte ok»ui-Diisocyanatoprapolymer
wird mit 150 Gewichtsteilen Aceton verdünnt und bei 60°C in 673 Gewichtsteilen einer dünnflüssigen Additionsverbindung
aus 1 Mol C-Caprolactam und 1,2 Mol Wasser in einen Guß eingerührt. Man erhält eine klare,
gut gießbare Lösung, die auf eine Blechunterlage in einer Dicke von 0,5 cm ausgegossen und bei 70°C 4
Stunden nachgeheizt wird. Unter COp-Abspaltung entsteht
ein Polyurethan-Polyharnstoff in Form einer porösen Folie. Dieses Fell wird gewässert, von £-Ca-Caprolactam
hierdurch weitgehend befreit und in Granulate zerkleinert. Durch Extraktion mit Wasser bei 65°C werden
die Granulate von kleinen Mengen C-Caprolactam vollstän-
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dig befreit und anschließend im Vakuum bei 700C getrocknet.
Obwohl man bei der Herstellung dieses Polyurethan-Polyharnstoffes das aktivierte Wasser in einem extrem hohen Überschuß
als Kettenverlängerungsmittel zur Erzeugung von Harnstoff gruppen verwendet (= etwa 59fach molarer Überschuß, bezogen
auf NCO), wird überraschend ohne vorzeitige Kettenabbruchreaktionen
ein sehr hochmolekularer, linearer und thermoplastischer
Polyurethan-Polyharnstoff erhalten, der bei 200C in Dimethylformamid eine innere Viskosität von 1,1, gemessen
in 0,5-%iger Lösung, aufweist und der 2,53 Gew.-% an -NH-CO-NH-Einheiten
aufweist. Der lichtechte, hochmolekulare Polyurethan-Polyharnstoff ist bei 70°C in Dimethylformamid etwa
zu 22 Gew.-% klar löslich. Werden durch Vergießen der Lösung 1 mm dicke Filme hergestellt, so erhält man transparente,
dehnbare, hochelastische Folien, die nach ihrer Reckung eine hohe Zugfestigkeit von 290 (kp/cm ) besitzen.
Man verfährt wie in Beispiel 1 B beschrieben und ersetzt bei der Herstellung des Ausgangsmaterials das verwendete
Hexamethylendiisocyanat durch
a) 44,4 Gewichtsteile 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-
isocyanatomethyl-cyclohexan
b) 37,6 Gewichtsteile-m-Xylylendiisocyanat
c) 42 Gewichtsteile Trimethylhexamethylendiisocyanat
d) eine Mischung aus 16,8 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat
und 22,2 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
e) 58 Gewichtsteile eines nach der französischen Patenschrift 1 593 137 hergestellten Isocyanat-Telomerisates
aus Hexamethylendiisocyanat und _. Vinylacetat, das 40 Gewichtsprozent angepfropftes
Polyvinylacetat enthält und in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat gelöst ist. NCO-Gehalt
der Lösung 29 %, Hexamethylendiisocyanat-Anteil 58 Gewichtsprozent
f) 52,4 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
g) 50 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
h) 34,8 Gewichtsteile 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat
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Die nach a) bis h) hergestellten dL., U) -Diisocyanatopräpolymere
werden genau nach den Angaben des Beispiels 1, C mit
dem aktivierten Kettenverlängerungsmittel (= 673 Gewichtsteile)
aus 1 Mol £-Caprolactam und 1,2 Mol Wasser umgesetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Man erhält
hochmolekulare, elastische Filmbildner, die alle thermoplastisch sind und z.B. in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid
ohne Gelanteile klar löslich sind. Die unter a), b), d) und f) hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffe auf
sind überraschenderweise ohne jeden Zusatz von Dimethylformamid in Toluol/Isopropanol (1:1), Toluol/tert. Butanol
(70:30), Xylol/Isopropanol (70:30), in Cyclohexanon, in Toluol/tert. Butanol/Methyläthy!keton (40:30:30) klar löslich,
während bemerkenswerterweise die Produkte weder in vorgenannten Aromaten noch in vorgenannten Alkoholen löslich
sind. Gießt man 20 %±ge Lösungen von Polyurethan-Polyharnstoffen
in Toluol/tert. Butanol oder Toluol/Isopropanol (1:1) der nach a), b), d) und f) hergestellten Produkte auf
Holz-, Metallblech-, Textil-, Leder- und Kunststoff-Unterlagen, so erhält man weiche, jedoch hochelastische Filme
hoher Abrieb- und hoher Knickbruchfestigkeit, die eine extrem hohe Lichtechtheit besitzen und z.B. zur Herstellung
hochelastischer Lacküberzüge und Beschichtungen verwendet werden können.
Die inneren Viskositäten der 0,5-%igen Lösungen in DMF der
hier beschriebenen Polyadditionsprodukte liegen bei 0,85 bis 1,2. Der Gehalt an Harnstoffeinheiten liegt zwischen 2,36
und 2,48 Gew.-%.
200 Gewichtsteile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters
der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 120°C entwässert
und anschließend 30 Minuten bei dieser Temperatur mit 44,4 Gewichtsteilen 1-Tsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(0,2 Mol) zum ot,U)-Diiso-
hS^AJU^l - .21 -
2 c ρ 6 a :? / ν ο ι ?r
cyanatopräpolymer umgesetzt. Man läßt die Temperatur des
NCO-Präpolymeren auf 1000C fallen, verdünnt mit 100 Gewichtsteilen
Toluol, kühlt die Lösung auf 25°C und tropft diese Lösung des NCO-Präpolymeren innerhalb von 20 Minuten
unter guter Rührung in eine Lösung von 22,6 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 gemäß 1 A)I) hergestellten aktivierten
Kettenverlängerers in 422 Gewichtsteilen Toluol und 522 Gewichtsteilen tert. Butanol. Man erhält eine viskose,
wasserhelle Lösung eines Polyurethan-Polyharnstoffes, die
etwa 20 Gewichtsprozent hochmolekularen Feststoff enthält; sie ist völlig frei von Gelkörpern, unbeschränkt lagerbeständig,
verändert sich innerhalb eines halben Jahres weder bei Raumtemperatur noch bei 50 C. Die Lösung besitzt
eine Viskosität von 28 730 cP bei 210C; die gelösten PoIyurethan-Polyharnstoffe
besitzen et», U)-Diaminoendgruppen,
die durch Zugabe von 2 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat
quantitativ in entsprechende <A», <*J -Harnstof fmethoxymethyläther
überführt werden. Die erzeugten Endgruppen führen bei 14O°C zur Weiterkondensation bzw. Vernetzung
des polymeren Filmbildners.
Verfährt man genau nach den Angaben dieses Beispiels und verwendet als aktivierte Kettenverlängerungsmittel jeweils
0,1 Mol der in Beispiel 1 unter A) m),!n), o), p), q), u),
v), w) und x) beschriebenen aktivierten aminischen Kettenverlängerungsmittel,
so werden wiederum völlig klare, unbeschränkt lagerbeständige 20 %ige Lösungen hochmolekularer
Polyurethan-Polyharnstoffe bzw. Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamide
erhalten, die völlig frei von Gel-. körpern sind, in 20 %iger Lösung in Toluol/tert. Butanol
(1:1) folgende Viskositäten zeigen und im wesentlichen alle di, ω -Diamino- bzw. Hydrazid-Engruppen aufweisen:
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m) Polyurethan-Polyharnstoff: ^21°C: 2670° cP
n) Polyurethan-Polyharnstoff mit Harnstoffgruppen-Sequenzen
des Hexamethylendiamins und Isophorondiamins (1:1):
"1210C: ^5000 cP
o) Polyurethan-Polyhamstoff: '1J2I0C1 38900 cP
p) Polyurethan-Polyhamstoff: ^21 oc: 26900 cP
q) Polyurethan-Polyhamstoff: ^21O0: 27^00 cP
u) Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamid:T^2i°c: 2^500 cP
ν) Polyurethan-Polyharnstoff polyhydrazodicarbonamid:
TfJ21 oc: 24300 cP
w) Polyurethan-Polyhamstoff: "^2I0C1 2950° cP
χ) Polyurethan-Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid:
C1 35800 cP
Werden die in diesem Beispiel hergestellten d>, ω -Aminoendgruppen
aufweisenden hochmolekularen Polyurethan-Polyhamstoff- bzw. Polyurethan-Polyhamstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Lösungen
(20 Gewichts-%ig) pro 100 Gewichtsteile mit jeweils 5 Gewichtsteilen eines Biurettriisocyanates
aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanates aus 3 Mol 1-IsocyanatOT
3,3,5~trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 1 Mol Wasser rasch verrührt und die Mischungen auf Glas-, Blechbzw.
Holzunterlagen aufgestrichen, so erhält man weiche, abriebfeste Lacküberzüge bzw. Beschichtungen höchster
Lichtechtheit.
Dieses Beispiel zeigt besonders anschaulich, daß es zum Unterschied
von allen in der Literatur bisher beschriebenen Verfahren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist,
weitgehend lineare Polyurethan-Polyharnstoffe extrem hoher NH-C-NH-Konzentration ohne vorzeitige Vernetzung und ohne
GelKÖrpergehalt der erhältlichen Lösungen herzustellen.
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220 Gewichtsteile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-1,4-Butandiolpolyesters
der OH-Zahl 51 werden wie in Beispiel 3 angeführt mit 44,4 Gewichtsteilen 1 -Isocyanate·-^, 3,5-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan
(0,2 Mol) zum cü, **)-Diisocyanatopräpolymer
umgesetzt und anchließend bei 95°C mit einer Lösung von 44,4 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(0,2 Mol) in 100 Gewichtsteilen Toluol verdünnt. Die erhaltene Lösung enthält
0,1 Mol eines Makrodiisocyanates (= NCO-Präpolymer) und 0,2 Mol des monomeren 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexans.
Diese Lösung wird in einen graduierten Tropftrichter eingefüllt (= 420 cnr). Im Verlaufe
von 20 Minuten werden 390 cnr dieser Präpolymerlösung unter
gutem Rühren bei 20 bis 250C in eine Lösung von 620 Gewichtsteilen
Toluol und 720 Gewichtsteilen tert. Butanol und 68 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 A unter 1) genannten
aktivierten Kettenverlängerers eingetropft (NCO/NHg-Verhältnis
= 0,93). Man erhält eine viskose, wasserklare Lösung eines Polyurethan-Polyharnstoffes, die etwa 20 Gewichtsprozent hochmolekularen Feststoff enthält. Die Konzentration
an -NH-C-NH-Einheiten beträgt ca. 10,2 Gewichtsprozent
im isolierxen, getrockneten hochpolymeren Poly- . urethan-Polyharnstoff. Die im vorgenannten Lösergemisch aus
Toluol/tert. Butanol oder Toluol/Isopropanol ca. 20 %ig gelösten
Polyurethan-Polyharnstoffe besitzen bei 210C eine Viskosität
von 1544 cP (^1 = 0,55)· Die Lösungen mit ek,Cü-Diaminoendgruppen
sind unbeschränkt haltbar; selbst nach 6-monatiger Lagerung ist keine Polyesteramxnolyse unter starkem
Viskositätsabfall feststellbar, da die freien endständigen Aminogruppen überraschenderweise nicht zur Aminolyse der
Polyesterbindung führen. Die erhaltenen Lösungen sind völlig frei von Gelkörpern. Werden auf 100 Gewichtsteile vorgenannter
Lösungen 5 Gewichtsteile trifunktionelle, lichtechte
Biureipolyisocyanate bzw. Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate des Hexamethylendiisocyanates, 1-Isocyanato-
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3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexans, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethans,
m-Xylylendiisocyanates oder 2,6-Diisocyanatocapronsäuremethylesters zur Einwirkung
gebracht, so erhält man nach dem Filmgießen auf Unterlagen wir Holz, Metallbleche, Gewebeunterlagen, Leder
und Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, Polyurethane bzw. Polyester gut anhaftende, elastische, vernetzte, harte
Lacküberzüge mit höchster Lichtechtheit und guter Chemikalienfestigkeit
.
Werden die Lösungen der polymeren Filmbildner hoher Harnstoff
gruppenkonzentration ohne zusätzliche Vernetzer zu Filmen, Beschichtungen etc. vergossen, so erweisen sie ^
sich infolge ihrer hohen Harnstoffgruppenkonzentration
und der durch sie bedingten über Wasserstoffbrückenbin- . düngen einsetzenden physikalischen Vernetzung ebenfalls
als hochwertige lichtechte Filmbildner, die gegenüber Toluol bzw. Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
völlig beständig sind.
Verfährt man in der Durchführung der in diesem Beispiel beschriebenen
Polyaddition in umgekehrter Weise, indem man den aktivierten Kettenverlängerer in eine entsprechend verdünnte
Lösung der NCO-Präpolymeren in Toluol/tert. Butanol
beim NC0/NH2-Verhältnis 1,17 eingetropft, d.h. beim Aufbau
des Makromoleküls stets NCO-Endgruppen vorliegen, erhält
man ebenfalls in glatter Reaktion hochmolekulare c</, 6J-NCO-Gruppen
enthaltende Polyharnstoffe. Die Viskosität 20 %iger
Lösungen beträgt bei 210C 1850 cP. Nach 4-tägiger Lagerung
bei Raumtemperatur sättigen sich die NCO-Gruppen mit £ Caprolactam
bzw. tert. Butanol durch Addition ab und sind unbeschränkt lagerbeständig (i>. - 0,59).
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2 0 9 8 i 3 / C 3 1 8
Dieses Beispiel zeigt, daß überraschenderweise Polyurethan-Po lyharnst off e extrem hoher Harnstoffgruppenkonzentrationen
des Beispiels 4 als völlig klebfreie, rieselfähige Pulver hergestellt werden können. Diese Pulver sind nach beliebigen
Lagerzeiten in Dimethylformamid, DimethyIacetamid oder
Lösergemischen aus Toluol/tert. Butanol (1:1), Toluol/
Isopropanol (1:1) löslich.
Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet aber zur Lösung des monomeres 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
enthaltenden NCO-Präpolymeren, das aus 200 Gewichtsteilen eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters
der OH-Zahl 56 und 44,4 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
hergestellt wurde, 100 Gewichtsteile Aceton und tropft diese Lösung in 1350 Gewichtsteile des dünnviskosen, aktivierten Kettenverlängerers
A), e) des Bespiels 1, in dem zusätzlich 51 Gewichtsteile (0,3 Mol) i-Amino^^jS-trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexan
gelöst sind, ein. Man rührt während des Eintropfens der Präpolymerlösung gut durch und setzt nach
erfolgter Umsetzung 40Ö Gewichtsteile Wasser dem Reaktionsansatz zu. Nach 5 Stunden erhält man ein nichtklebendes
Pulver, das abfiltriert und mit Wasser mehrfach verrührt und von £-Caprolactam befreit wird. 10 %ige Lösungen dieses
trockenen Pulvers in Toluol/tert. Butanol (1:1) trocknen auf Holz-, Metall-, Kunststoff-, Textil- und Leder-Unterlagen
zu elastischen und harten, völlig lichtechten Überzügen auf. Harnstoff gruppenkonzentration: 9,6 Gew.-%;
innere Viskosität 0,5-%iger Lösung in Dimethylformamid:
0,85.
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200 Gewichtsteile (0,1 Mol) eines Propylenglykolpolyäthers
der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 130°C im Vakuum entwässert, auf 11Ö°C abgekühlt, mit 0,2 Gewichtsteilen Zinn-II-octoat
und 44,4 Gewichtsteilen (0,2 Mol) 1-Isocyanato-3,3t5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
versetzt. Dabei steigt die Temperatur innerhalb einer Minute auf 123°C. Nach 4 Minuten ist die Präpolymerbildung beendet.
Man verdünnt das NCO-Präpolymer mit 100 Gewichtsteilen
Toluol, kühlt die Lösung auf 25°C ab und tropft sie innerhalb von 20 Minuten unter guter Rührung in eine Lösung
von 22,6 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 gemäß A) 1) hergestellten
aktivierten Kettenverlangerers, gelöst in 630 Gewichtsteilen Toluol und 314 Gewichtsteilen tert.
Butanol. Man erhält eine wasserhelle Lösung eines PoIyäther-Segmente
enthaltenden Polyurethan-Polyharnstoffes,
die etwa 20 Gewichtsprozent Feststoff enthält. Die Lösung iut völlig frei von Gelkörpern, unbeschränkt lagerbeständig
und besitzt eine Viskosität von 350 cP bei 210C.
Streicht man die Lösung auf Glas-, Blech-, Holz- oder Kunststoffunterlagen, so erhält man nach dem Abdampfen
des Lösergemisches weiche, völlig transparente Beschichtungen höchster Lichtechtheit.
Innere Viskosität: 0,65; -NH-CO-NH-Gehalt: 4,44 Gew.-%.
Innere Viskosität: 0,65; -NH-CO-NH-Gehalt: 4,44 Gew.-%.
Diese Beispiel zeigt, da6 die Herstellung von unvernetzten,
löslichen Polyurethanen mit den erfindungsgemäßen, aktivierten Kettenverlängerungsmitteln auch in Abwesenheit
von Lösungsmitteln in der Schmelze bei höheren Temperaturen, z.B. bei 110 bis 120°C, durchgeführt werden
kann.
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200 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 1200C
im Vakuum entwässert und anschließend bei 1200C mit
105 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan im
Verlaufe von 15 Minuten umgesetzt. Anschließend werden in die heiße Schmelze 40,6 Gewichtsteile des niedrigviskosen Additionsproduktes aus 1 Mol £-Caprolactam
und 1 Mol 1,4-Butylenglykol eingerührt. Man gießt die
heiße Schmelze bei 1100C sofort auf eine Blechunterlage
und heizt 4 Stunden bei 11O0C nach. Anschließend wird
das erhaltene Polyurethan-Fell mechanisch zerkleinert. 25 Gewichtsteile des Granulates lösen sich in 80 Gewichtsteilen
Dimethylformamid bei 1100C zu einer klaren Lösung, die ohne Gelierungstendenz unbeschränkt haltbar
und lagerbeständig ist. Viskosität bei 210C: 250 cP.
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209843/0918
Claims (6)
- Patentansprüche:1/ Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, linearen, thermoplastischen Polyadditionsprodukten ausI. Diisocyanaten,II. zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichts 400 - 8000 undIII. Wasser und/oder Diolen mit einem Molekulargewicht unter 400 und/oder Diaminen mit einem Molekulargewicht unter 400 und/oder Hydrazinen mit einem Molekulargewicht unter 400 als Ketten-Verlängerungsmittel,dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerungsmittel in Kombination mit einem Lactam der allgemeinen For melCH0 C = 0I IR-X N-HworinX für eine CH-Gruppe steht, wobei dannR Wasserstoff bedeutet undm eine Zahl von 0 bis 9 darstellt, oderX für ein Stickstoffatom steht, wobei dannR einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeutetLe Ä 15 625 - 29 -2 0 9 8 4 370 918■und
m für die Zahl 3 steht,zum Einsatz gelangen, und wobei Kettenverlängerungsmittel und Lactam in einem.molaren Verhältnis von 0,1 : 1 bis 10 : 1 entsprechenden Mengen eingesetzt werden. - 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactam C-Caprolactam eingesetzt wird.
- 3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Reaktionsschritt aus der zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung des Molekulargewichts 400 'bis 8000 und einem Überschuß an Diisocyanat zunächst ein difunktionelles, endständige NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymer hergestellt wird, welches anschließend mit der Kettenverlängerungsmittel/Lactam-Kombination zur Reaktion gebracht wird.
- 4) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Polyadditionsprodukte in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgt.
- 5) Linear aufgebaute Polyurethan-Polyharnstoffebzw. Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamide, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 6 bis 12 Gewichtsprozent an -NH-CO-NR-Einheiten, wobei R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht und eine innexe Viskosität ihrer 0,5-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 210C von 0,5 bis 1,5.
- 6) Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 zugänglichen Polyadditionsprodukte zur Herstellung von Beschichtungen, Lacküberzügen und Imprägnierungen.Le A 13 623 1 - 30 -2098Λ3/0918
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