DE1024652B

DE1024652B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Oxazinreihe

Info

Publication number: DE1024652B
Application number: DEC10477A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Seitz; Dr Walter Anderau
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1953-12-29
Filing date: 1954-12-23
Publication date: 1958-02-20
Also published as: GB781384A

Description

kl. 22 c 4

INTERNAT. KL. C 09 L·

PATENTAMT

C 10477 IVb/22 c ANMELDETAG: 23. DEZEMBER 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIPT: 20. FEBRUAR 1958

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Farbstoffen der Oxazinreihe gelangt, wenn man 2 Mol Cyanurhalogenid einerseits mit 1 Mol eines Diaminodioxazins der Formel

Cl

N Λ .0,
H₂N-R₁-HN-R₂ I j j I

0 , ^VN^
Cl

R₂-NH-R₁-NH₂ (D

IO

worin R₁ einen Benzolrest darstellt und R₂ einen sulfonsäuregruppenhaltigen, mit dem Heteroring I konden- !5 sierten Benzolring bedeutet, und anderseits mit 2 Mol eines von Oxazinringen freien, cyclischen Monoamins kondensiert und gegebenenfalls die an den Triazinresten noch vorhandenen Halogenatome gegen Aminogruppen austauscht.

Dioxazine der obigen Zusammensetzung, z. B. solche der Formel

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Oxazinreihe

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 28. Dezember 1S53

Dr. Karl Seitz, Neu-Allschwil,

und Dr. Walter Anderau, Binningen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Cl

HO₃S-

H₂N-R₁-HN-

Ό'

/⁰V

^:N

/'■■

-NH-R₁-NH₂ -SO₃H

(2) Tetrachlorchinon (Chloranil) mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

H SOoH

Cl

30

worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So kann man beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol 2,3,5,6-

HOoS HN-R₂-NH-R₁-NH-ACyI

worin R₁ und R₂ Benzolreste bedeuten, die —NH-Gruppen überall in p-Stellung zueinander stehen und die SuIfonsäuregruppe sich in o-Stellung zur — NH — R₁-Gruppe befindet, Verbindungen der Formel

Cl

ACyI-HN-R₁-NH-R₂-NH-/'^X=

O=I

Cl HN-R₂-HN-R₁-NH-ACyI

SOoH

herstellen, diese mit ringschließenden Mitteln behandeln und die Acylgruppen abspalten. Der Ringschluß erfolgt vorteilhaft mit freies Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure (Oleum), und zur Abspaltung der Acylgruppen erweist sich z. B. eine Behandlung bei höherer Temperatur mit verdünnter Salzsäure als zweckmäßig. Wie schon angedeutet, kann das Cyanurhalogenid z. B. im molekularen Verhältnis 2: 1 mit den Diaminodioxazinen der Formel (1) umgesetzt und die so erhaltenen Kondensationsprodukte hierauf im molekularen Verhältnis 1:2 mit cyclischen Monoaminen weiterkondensiert werden. Man kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge die Halogenverbindungen in äquimolekularem Verhältnis mit oxazinringfreien cyclischen Monoaminen kondensieren und hierauf im molekularen Verhältnis 2: 1 diese Kondensationsprodukte mit Diaminodioxazinen der Formel (1) umsetzen.

Es können primäre oder sekundäre cyclische Monoamine verwendet werden, z. B. solche, welche heterocyclische Ringe oder aromatische Ringe, wie Naphthalinoder Benzolringe oder höher kondensierte Ringsysteme, gegebenenfalls auch zwei oder mehrere nicht kondensierte,

709 280/332

gleiche oder verschiedene Ringe, aufweisen. Durch die Wahl der Monoamine kann der Farbton der Endstoffe des vorliegenden Verfahrens beeinflußt werden. So kann man z. B. farblose bis schwach gefärbte Monoamine bzw. solche ohne Farbstoffcharakter, wie Aminobenzole, Aminonaphthaline, Aminodiphen'ylverbindungen, Amino-aroylaminobenzole, Aminochrysen, Aminopyren, Aminobenzolcarbonsäuren, Aminooxybenzolcarbonsäuren, Cyclohexylamin oder Aminophenylbenzthiazole, verwenden.

Von den gefärbten Monoaminen sind vor allem die gelben, eine Aminogruppe enthaltenden Farbstoffe von Bedeutung. Diese können aus verschiedenen Farbstoffklassen gewählt werden, beispielsweise kommen Monoamine der Azinreihe oder der Anthrachinonreihe in Betracht. Besonders hervorzuheben sind die gelben Monoaminoazofarbstoffe, und unter diesen sind vor allem die Aminomonoazofarbstoffe der Formeln

H₂N - R₃ - N = N - R₄

H₉N - R, - X - R, - X - R_d

(5)

(6)

zu erwähnen. In diesen Formeln bedeuten R₃, R₄ und R₅ Benzolreste, und in der Formel (6) stellt das eine X eine Azogruppe und das andere X eine — CO — N H-Gruppe dar. Die Brückenglieder (— N = N — und ■—-CO—-NH—) zwischen den Benzolresten und die Aminogruppen stehen hierbei vorzugsweise in m- oder p-Stellung zueinander. Die Benzolreste können auch noch weitere Substituenten enthalten; beispielsweise kann der Rest R₄ in p-Stellung zur — N = N — oder — CO — N Η-Gruppe durch eine Oxygruppe und in

ίο o-Stellung zu dieser durch eine Carbonsäuregruppe substituiert sein.

Nachdem die Kondensationen mit dem Diaminodioxazin und dem Monoamin erfolgt sind, können die an den beiden Triazinringen noch vorhandenen dritten Halogenatome gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise durch Aminogruppen ersetzt werden. Dadurch kann noch eine Verbesserung des Ziehvermögens erzielt werden, wobei die übrigen färberischen Eigenschaften aber nicht wesentlich verändert werden. Auch die Kon-

ao densationen der Halogenverbindungen mit den Aminooxazinen bzw. den weiteren Aminen können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe entsprechen der Formel

ii [ . '

R₆-NH-C_x X-HN-R₁-NH-R₂ I

^XN O

Cl

N'" 'N

R₂-HN-R₁-NH-C

C-HN-R₆

worin R₁ einen Benzolrest, R₂ einen sulfonsäuregruppenhaltigen, mit dem Heteroring I kondensierten Benzolring, R₆ einen oxazinringfreien cyclischen Rest und Y eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet.

Diese neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und Wolle, oder von Kunstfasern aus Casein, aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie weisen vor allem ein gutes Ziehvermögen für cellulosehaltige Materialien, wie Papier, Leinen, Baumwolle, oder Erzeugnisse aus regenerierter Cellulose, wie Kunstseide, Zellwolle und Cellulosefolien, auf. Die auf cellulosehaltigen Materialien mit den neuen Farbstoffen erzeugten Färbungen zeichnen sich in der Regel durch Reinheit des Farbtones sowie durch gute Lichtechtheit aus. Die Lichtechtheit wird im allgemeinen auch durch die übliche Behandlung mit knitterfestmachenden Mitteln nicht wesentlich beeinträchtigt.

Gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 134 505 bekannten Dioxazinfarbstoff, der durch Kondensation von Chloranil mit 4-Amino-4'-acetylaminodiphenylamin-2-sulfonsäure und anschließenden Ringschluß erhalten wird, zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Dioxazinfarbstoffe der Formel (7), deren Reste R₆ Benzolreste darstellen, durch ein wesentlich besseres Ziehvermögen auf cellulosehaltige Fasern aus. Die mit diesen neuen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhaltenen Färbungen sind besser waschecht als die mit dem aus Publication Board Nr. 83573, S. 3311, erhaltenen Farbstoff; dieser letztere entspricht in der Zusammensetzung dem erwähnten Farbstoff der USA.-Patentschrift 2 134 505, enthält aber an Stelle der Acetylaminogruppen zwei Benzoylaminogruppen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 200 Teilen Wasser, 100 Teilen Aceton, 5,14 Teilen 4-Amino-4'-oxy-l,l'-azobenzol-3'-carbonsäure und 1,8 Teilen wasserfreiem Natriumacetat wird bei 0° unter Rühren mit einer Lösung von 4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Es entsteht eine gelbe Suspension, und schon nach wenigen Minuten läßt sich kein freies Amin mehr nachweisen.

Das so erhaltene primäre Kondensationsprodukt wird hierauf unter Rühren zu 900 Teilen der blauen, natriumcarbonatalkalischen Lösung der Dioxazinsulfonsäure gegeben, deren Herstellung weiter unten beschrieben wird. Man erwärmt das Ganze auf 40 bis 45° und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Durch zeitweiliges Zutropfen von gesättigter Natriumcarbonatlösung wird dafür gesorgt, daß der p_H-Wert der Lösung zwischen 8 und 9 liegt. Nun werden 25 Teile 20°/₀iges Ammoniak zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden lang bei 70 bis 75° verrührt. Man läßt erkalten, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit gesättigter Natriumchloridlösung. Der Farbstoff färbt Baumwolle in grünen Tönen von guter Lichtechtheit.

Claims

5 6

Grüne Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden benzol-3'-carbonsäure ein gelber Aminomonoazofarbstoff

erhalten, wenn an Stelle von 4-Amino-4'-oxy-l,l'-azo- der folgenden Formeln verwendet wird:

H₂N-' ^-N = N- /-OH H₂N-^ -CONH- -N = N-- >

I ι

Cl COOH SO₃H COOH

und

H₂N-; >N = N-;' \

ι j

OCH₃ SO₃H

Die obenerwähnte blaue Farbstofflösung wird wie folgt Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhergestellt : halten, wennman an Stelle von 4-Amino-l-oxybenzol-2-car-

24,6 Teile Chloranil, 64,2 Teile 4-Amino-4'-acetylamino- 20 bonsäure Aminobenzol, Cyclohexylamin, 1-Aminobenzol-

diphenylamin-2-sulfonsäure und 9,3 Teile Magnesium- 4-carbonsäure, l-Amino-4-acetylaminobenzol, 4-Amino-

oxyd werden in 500 Teilen Wasser 6 Stunden bei 60 bis 1,1'-diphenyl, l-Amino-4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-

65° verrührt. Es entsteht eine dunkelblaugefärbte 4-cinnamoylaminobenzol, 2-Aminochrysen, 4-Aminopy-

Suspension. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene ren oder 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol ver-

Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen 25 wendet,

und im Vakuum bei 90 bis 100° getrocknet. Ein ähnlicher, ebenfalls blaufärbender Farbstoff wird

8,37 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes erhalten, wenn die im zweiten Absatz des vorliegenden

werden in eine Mischung von 15 Teilen Monohydrat und Beispiels angegebene Umsetzung mit Ammoniak unter-

15 Teilen 27°/₀igem Oleum eingetragen und 12 Stunden bleibt,

bei Zimmertemperatur verrührt. Nach dem Austragen 30

auf 250 Teile Eis wird die Dioxazinsulfonsäure abgesaugt Beispiel 3
und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.

Die Farbstoffpaste wird hierauf mit 165 Teilen 10°/₀iger Eine Lösung von 4 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen

Salzsäure 3 Stunden bei 90 bis 95° verrührt, wodurch die Aceton gibt man bei 0° unter Rühren zu 900 Teilen einer

Acetylaminogruppen verseift werden. Die erhaltene 35 schwach essigsauren Lösung der Dioxazinsulfonsäure,

Farbstofflösung wird mit Natriumcarbonat versetzt, bis deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde und

alkalische Reaktion auf Brillantgelbpapier eintritt, und der man noch 1,8 Teile wasserfreies Natriumacetat zu-

mit Wasser auf 900 Raumteile verdünnt. gesetzt hat. Man rührt 1 Stunde bei 0 bis 5°. Dann gießt

. . man die obige Lösung zu einer natriumcarbonatalkali-

Beispiel 2. _{40 sc}h_en Lösung, die in 500 Teilen Wasser 5,04 Teile 4-Amino-

Zu einer Lösung aus 200 Teilen Wasser, 50 Teilen 4'-oxy-l,l'azobenzol-3'-carbonsäure enthält, erwärmt auf

Aceton, 3,06 Teilen 4-Amino-l-oxybenzol-2-carbonsäure 40 bis 45° und verrührt 2 Stunden bei dieser Temperatur,

und 1,8 Teilen wasserfreiem Natriumacetat gibt man bei Dann werden 50 Teile 20%iges Ammoniak zugegeben

0° unter Rühren eine Lösung von 4 Teilen Cyanurchlorid und noch 2 Stunden bei 70 bis 75° verrührt. Durch Ein-

in 50 Teilen Aceton. Nach 15 Minuten Rühren bei 0° 45 streuen von Natriumchlorid wird der Farbstoff abge-

hat sich das primäre Kondensationsprodukt gebildet, schieden, nach dem Erkalten abfiltriert und mit gesättig-

und freie 4-Amino-1-oxybenzol-2-carbonsäure läßt sich ter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff

nicht mehr nachweisen. färbt Baumwolle in ähnlichen grünen Tönen wie der-

Das primäre Kondensationsprodukt wird hierauf in jenige, der gemäß Beispiel 1, Absatz 1 und 2, erhalten

der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit der Dioxazin- 50 wird,
sulfonsäure kondensiert, deren Herstellung ebenfalls im
Beispiel 1 beschrieben wurde, und schließlich werden mit

Hilfe von Ammoniak, auch hier nach den Angaben des ^[ atentanspruche
Beispiels 1, die beiden noch an die Triazinringe gebundenen Chloratome durch H₂N-Gruppen ersetzt. 55 1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der

Der Farbstoff, den man auf diese Weise erhält, färbt Oxazinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol

Baumwolle in reinen, blauen Tönen von sehr guter Licht- Cyanurhalogenid einerseits mit 1 Mol eines Diamino-

echtheit. dioxazins der Formel

Cl
H₂N-R₁-HN-R₂ I j I R₂-NH-R₁-NH₂

Cl

worin R₁ einen Benzolrest darstellt und R₂ einen kondensierten Benzolring bedeutet, und anderseits

sulfonsäuregruppenhaltigen, mit dem Heteroring I 70 mit 2 Mol eines von Oxazinringen freien, cyclischen

Monoamine kondensiert und gegebenenfalls die an den Triazinresten noch vorhandenen Halogenatome gegen Aminogruppen austauscht.

HO₃S —
H₂N-R₁-HN-

-N

ILN-IL-X-R₁₅-X-R₄

verwendet, worin R₁ einen Benzolrest bedeutet und die Sulfonsäuregruppen sich in o-Stellung zu den — NH-Gruppen befinden.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Monoamin ohne Farbstoffcharakter verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoamine einen gelben Aminoazofarbstoff verwendet, vorzugsweise einen solchen, der einer der Formeln
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diaminodioxazin der Formel

,0

-NH-R₁-NH₂
-SO₃H

entspricht, worin R₃, R₄ und R₅ Benzolreste bedeuten und das eine X eine Azogruppe und das andere X eine — CO — NH-Gruppe darstellt, wobei insbesondere solche Aminoazofarbstoffe dieser Zusammensetzung verwendet werden, in welchen der Benzolrest R₄ in p-Stellung zur Gruppe — N = N — bzw. — X — durch eine Oxygruppe und in o-Stellung zu dieser durch eine Carbonsäuregruppe substituiert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 1663474,2139617,2187 853, 134 505.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.

© 709 880/382 2.