DE1494610A1 - Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden und Fasern mit verbesserter Anfaerbbarkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden und Fasern mit verbesserter Anfaerbbarkeit

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DE1494610A1 DE19651494610 DE1494610A DE1494610A1 DE 1494610 A1 DE1494610 A1 DE 1494610A1 DE 19651494610 DE19651494610 DE 19651494610 DE 1494610 A DE1494610 A DE 1494610A DE 1494610 A1 DE1494610 A1 DE 1494610A1
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Description

Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden und Fasern nit verbesserter Anfärbbarkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hochelastischen Fäden und Fasern mit guter Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe und guten elastischen Eigenschaften. Darüberhinaus wird die Herstellung von Polyurethanfasern beschrieben, die sich sowohl mit sauren als auch mit basischen Färbstoffen gleichzeitig anfärben lassen.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, bei denen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren in Lösungsmitteln hergestellte segmentierte, hochmolekulare, elastische Polyure» thanaddukte zu Fäden bzw. Fasern versponnen werden. Höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungenj*ie lineare, oder schwach verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale, werden danach zunächst mit aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten im Überschuß zu Voraddukten mit freien Isocyanatgruppen umgesetzt. Diese isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen werden dann in Lösungsmittel «it niedermolekularen bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, z. B. Wasser, ßlykolen, Aminoalkoholen, Hydrazin-(hydrat), Diaminen oder Dihydraziden zur Reaktion gebracht .
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Nach diesem Verfahren hergestellte hochmolekulare Lösungen werden nach den verschiedenen Methoden der Spinntechnik zu gummi-• elastischen Fäden bzw. Fasern verarbeitet. Diese zeigen die bekannten guten Eigenschaften, wie hohe Reißfestigkeit, niedrige bleibende Dehnung and hohen E-Modult Sie lassen sich indessen mit sauren und basischen Farbstoffen nur mangelhaft anfärben· Bas Einfärben von Fasermischungen aus diesen elastischen Fasern und üblichen Synthesefasern, die sich mit sauren oder basischen Farbstoffen gut färben lassen, kann daher im Einbadverfahren nicht durchgeführt werden. Es ist jedoch bekannt, die Anfärbr barkeit für saure Farbstoffe zu verbessern, wenn man den Elastomerlösungen vor dem Spinnprozeß basische Komponenten zusetzt, -wie z. B. Homopolymerisate aus Methacrylsäure-(ß-dimethyl-amino)-äthylester. Aus derartig hergestellten Lösungen lassen sich Elastomerfäden gewinnen, die mit sauer anfärbbaren Synthesefasern, wie z. B. Polyamidfasern, auch im Einbadverfahren gefärbt werden können. Diese Elastomerfäden zeigen aber gegenüber Fäden ohne Zusatz an basischen Homopolymerisate!! eine höhere bleibende Dehnung.
Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von zu hochelastischen, leicht anfärbbaren Fäden bzw. Fasern verformbaren Polyurethan-Elastomern (-lösungen) aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxy!verbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, wie Wasser, Glykolen, Aminoalkoholen, Hydrazin-(hydrat), Diaminen oder Dihydraziden, wobei man eine im wesentlichen lineare Poly-
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hydroxylverbindung ait einer OH-Zahl von 35 - 120 mit einem Überschuß bis 300 %, berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, eines Diisocyanates unterhalb 150 0C, gegebenenfalls in Gegenwart von niedermolekularen Dialkoholen, umsetzt und das Umsetzungsprodukt nach lösen in einem polaren, organischen Lösungsmittel bei -10 bis 4-100 0C mit einer Menge von vorzugsweise 80 - 130 ^, bezogen auf die im Umsetzungsprodukt noch verbliebenen HCO-Gruppen, an Verlängerern weiter umsetzt, gefunden, wenn man lineare, gegenüber Isocyanaten bifunktionelle, in der Molekülkette Sauerstoffatome und tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polykondensationsprodukte vom Moleku- largewicht 500 bis 15000, deren tertiäre Stickstoffatome bis su 90 i» durch mono funkt ioneile Schwefelsäureester, aromatische Sulfonsäureester, aliphatische Sultone oder Alkylhalogenide quaterniert sein können, als Co-Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von 1 bis 50 £, bezogen auf freie HCO-Gruppen in den HCO-haitigen Voraddukten, neben den üblichen niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln mitverwendet.
Zur Durchführung des Verfahrens werden in an sich bekannter Weise Polyhydroxy!verbindungen mit einer OH-Zahl von 35 bis ( 120, vorzugsweise 40 - 70, in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen Dialkoholen, wie z. B. Butandiol, mt überschüssigen aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten unterhalb 150 0C umgesetzt. Der Überschuß an Diisocyanaten kann bis 300 £,
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berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, betragen, so daß in der Schmelze neben der isocyanatmodifizierten Polyhy- \ droxylverbindung evtl. noch freies Diisocyanat vorliegt. Als Polyhydroxyverbindungen eignen sich Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther und Polyacetale, die endständige Hydroxylgruppen und im wesentlichen linearen Aufbau besitzen. Der Schmelzpunkt dieser Verbindungen soll zweckmäßig weniger als 60 0C betragen, da andernfalls die elastischen Eigenschaften der Endprodukte besonders bei tiefen Temperaturen zurückgehen.
Die als Ausgangsmaterial dienenden linearen hydroxylgruppenhaltigen Polyester lassen sich durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Diolen bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise herstellen. Die Säurezahlen liegen im allgemeinen unter 10, vorzugsweise zwischen 0 und 3· Als Dicarbonsäuren für diese Polyester seien z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelaineäure, Sebacinsäure, Thiodibuttersäure und SuIfonyl- ; dibuttersäure genannt. Als Glykole können z. B. Äthylenglykol, ' Diäthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, I Hexandiol-1,6, Hexahydro-p-xylylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3t sowie ihre Alkoxylierungsprodukte angewandt werden. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. £ -Caprolacton, stellen vorteilhaft zu verwendende Ausgangsmaterialien dar.
In gleicher Weise erhält man durch Einbau von Aminoalkoholen
wie Äthanolamin oder Propanolamin oder Diaminen wie Hexamethylene
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diamin oder Piperazin in Polyester verwendbare Polyesteramide. Ala Polyäther sollen ζ. B. Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther, Polytetramethylenglykoläther oder Polyhexamethylenglykolather genannt werden. Die als Ausgangsmaterial verwendbaren Polythioäther lassen sich aus Thiodiglykolen in bekannter Weise gewinnen, und die Polyacetale erhält man durch Umsetzung von Glykolen mit Formaldehyd oder aus cyclischen Acetalen. Als Diisocyanate für die vorgenannte Umsetzung seien p-Phenylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Diphenylaethan-4,4f-diisocyanat, 3»3'-Dimethyldiphenylmethan- Λ 4,4f-diisocyanat, 2,2-Bis-(4-isocyanatophenyl)-propan, 4,4'-Diisocyanatostilben, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl, Gemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat beispielhaft genannt. Besonders geeignet sind Diphenylmethan-4,41-diisocyanat, die isomeren Toluylen-diisocyanate, sowie Hexamethyien lendiisocyanat.
Die so hergestellten isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit freien Isocyanatgruppen werden dann in Lösungsmitteln gelöst und bei -10 bis +100 0C, vorzugsweise 10 bis 60 0C, mit den linearen, gegenüber Isocyanaten bifunktionellen, in der Molekülkette Sauerstoffatome und tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten, im folgenden kurz basische Polyäther genannt , vom Molekulargewicht 500 bis 15000, deren tertiäre Stickstoffatome bis zu 90 # durch monofunktionelle Schwefelsäureester, aromatische Sulfonsäureester, aliphatische Sultone oder Alkylhalogenide quatemiert sein können, zurReaktion gebracht. Gleichzeitig, bevorzugt aber mach einer gewissen
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Reaktionszeit, erfolgt die Umsetzung mit den niedermolekularen Verlängerern mit einem Molekulargewicht unter etwa 500, bevor-. zygt etwa 300, wie Wasser, Glykolen, Aminoalkoholen, Diaminen, Dihydraziden oder Hydrazin. In Abhängigkeit vom gewählten niedermolekularem Verlängerer werden dabei Mengen an Sauerstoffatome und tertiäre Stickstoffatome enthaltendem Polykondensationsprodukt plus niedermolekularem Verlängerer von 80 bis 130 #, bezogen auf die noch in der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung vorliegenden freien Isocyanatgruppen, angewandt. Der Anteil an Co-Verlängerer, also Sauerstoffatome und tertiäre Stickstoffatome enthaltendem Polykondensationsprodukt bzw. an den tertiären Stickstoffatomen zu 90 $ mit monofunktionellen Schwefelsäureestern, aromatischen Sulfonsäureestern, aliphatischen Sultonen oder Alkylhalogeniden quaternierten Polykondensationsprodukt, beträgt 1 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 3 bis 25 Molprozent, neben den üblichen niedermolekularen Kettenverlängerungsiaitteln.
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens ist es aller- \ dinge auch möglich, die basischen Polyäther sogleich dem NCO-haltigen Voraddukt in der Schmelze zuzusetzen und dann die weitere Umsetzung mit den niedermolekularen Kettenverlangerern im Lösungsmittel vorzunehmen. Als Lösungsmittel verwendet man organische, sogenannte Polyacrylnitril-Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethoxydimethylacetamid. Sie müssen frei von solchen Bestandteilen sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren vermögen. In untergeordneten Anteilen (bis etwa20 Gewichtβproζent) können diese hochpolaren Lösungsmittel weitere inerte Lösungsmittel,
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ζ. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Chlorbenzol, enthalten.
Geeignete niedermolekulare Verlängerer sind neben Wasser, Glykole wie p-Phenylen-bie-ß-hydroxyäthyläther, 1,5-Naphthylenbis-fl-hydroxyäthyläther, Butandiol-1,4, Aminoalkohole wie Ithanolamin, Diamine wie Piperazin, Athylendiamin, N-Methy1-propylendiamin, Säurehydrazide wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacineäuredihydrazid oder Hydrazin(hydrat). Die Diamine bzw. Hydrazin können vorteilhaft in Form ihrer COp-Addukte eingesetzt werden. Bei den linearen, gegenüber Isocyanaten bifunktionellen, basischen Polyäthern vom Moleku- " largewicht 500 bis 15000, die als Co-Verlängerer eingesetzt werden, handelt es sich um Produkte, die man nach Le A 9156 (F. 44 751) durch Kondensation von Η,Ν-Bis-ß-hydroxy-alkylderivaten einwertiger primärer Amine oder H.N'-Bis-ß-hydroxyal-Jcylderivaten zweiwertiger sekundärer Amine evtl. durch Mischkondensation mit geeigneten Diolen, wie Xthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexandiol-1,6, in Gegenwart von phosphoriger Säure oder ihrer Derivate bzw. von phoaphonigen Säuren oder ihren Derivaten unter Wasserabspaltung bei Temperaturen von 120 bis , 280 0C erhält.
Die zur Herstellung der linearen, gegenüber Isocyanaten bifunktionellen basischen Polyäther geeigneten N,N-Bis-ß-hydroxyals -kylderivate einwertiger primärer Amine bzw. N,N'-Bis-ß-hydroxyalkylderivate zweiwertiger sekundärer Amine sind durch Anlagerung von zwei Mol Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder gegebenenfalls Gemische dieser Alkylenoxide an die vorgenann-
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ten Amine leicht zugänglich, beispielsweise kommen als Ausgangsverbindungen folgende Amine in Präge:
Primäre aliphatische Amine mit 1 - 1Θ Kohlenstoffatomen, in denen die Kohlenstoffkette verzweigt sein kann oder C-C-Doppelbindungen enthalten kann, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, Stearyi-, Allyl-, ß-Cyanoäthylamin. Primäre cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin, 4-Phenylcyclohexylamin.
Primäre araliphatische Amine wie Benzylamin, ß-Phenyläthylamin. Primäre aromatische Amine wie Anilin, Toluidine, Xylidine. Primäre heterocyclische Amine wie Aminopyridine, Aminochinoline, Zweiwertige aliphatische sekundäre Amine wie N.N'-Dimethyläthylendiamin, Ν,Η'-Diäthyl-äthylendiamin, N,N'-Dimethy!-propylendiamin, N,N'-Dimethy!hexamethylendiamin. Zweiwertige heterocyclische sekundäre Amine wie Piperazin.
Die Herstellung der an den tertiären N-Atomen bis zu 90 $> quaternierten basischen Polyether, die als Co-Verlängerer ebenfalls geeignet sind, erfolgt in der Weise, daß man die tertiäre N-Atome enthaltenden Polykondensationsprodukte in den vorher erwähnten Polyacrylnitril- oder inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0 - 150 0C, vorzugsweise 20 - 100 0C, mit der gewünschten Menge an monofunktionellen Schwefelsäureestern wie Dimethylsulfat, aromatischen Sulfonsäureestern wie Benzolsulfonsäuremethylester, Toluolsulfonsäureäthylester, aliphatischen Sultonen wie 1,3-Propaneulton, 1,4-Butansulton, 1,3-Butansulton oder Alky!halogeniden wie Methyljodid, Äthyl-, Butylbromid oder Benzylchlorid zur Reaktion bringt.
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Ik Abhängigkeit vom gewählten niedermolekularen Verlängerer und den Reaktionebedingungen erreichen die Reaktionelöeungen nach kürzerer oder längerer Zelt die zum Spinnen geeignete Viskosität. Die Herstellung der Elastomerlösungen wird nach bekannten Verfahren versponnen. Zur Erzielung einer genügendes Anfärbbarkeit alt sauren Farbstoffen sollen die Elastomeren einen Gehalt an tertiären und quartären N-Atomen von 25 bis 400 Hilliäquivalenten, bevorzugt 40 - 300 Milliäquiva-1enten, pro Kilogramm Elastomersubstanz aufweisen. Die spinnfähigen Lösungen zeigen eine gute Stabilität bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur· Sie werden, oft unter Zusatz von Pigmenten wie Titandioxid oder Talcum» nach den bekannten Nethoden der Spinntechnik trocken, d· h. bei erhöhter Temperatur in Luft oder inerten Gasen oder naß, d. h. durch Eindüsen in Koagulationsbäder zu elastischen Paden bzw· Pasern versponnen. Man erhält guaaielastische Fäden bzw. Pasern mit guten Eigenschaften, d. h. hoher Reißfestigkeit, niedriger bleibenden Dehnung, hohem B-Modul. Besonders au erwähnen ist die gute Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen, so daß Fasermischungen mit sauer anfärbbaren Synthesefasern wie Polyamid-Fasernim Einbadverfahren leicht gefärbt werden können.
Auch Pasern, die nur Bit basischen Farbstoffen gut anfärbbar sind, lassen sieh tusammen mit den trfindungsgemäßen, sautr anfärbbaren Blastomerfäden b*w* Ilastomerfasem nach dem Binbadverfahren bei guter Ton-in-Ton-Färbung anfärben, wenn die
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Färbeflotte sowohl basische Farbstoffe als auch Säurefarb- ; stoffe enthält.
Die für eine universelle Anwendung der Elastonerfasern erwünschte Anfarbbarkeit sowohl mit säuren als auch basischen Farbstoffen gleichzeitig, ist bei der vorliegenden Erfindung dadurch zu erreichen, daß man die an den tertiären H-Atomen mit aliphatischen Sultonen quaternierten Polykondensationsprodukte als Co-Verlängerer benutzt. Die aus diesen Produkten nach dem vorliegenden Verfahren aufgebauten Polyurethan- W elaetoaeren enthalten dann Sulfobetain-Gruppierungen (SO,-Gruppen, die über eine Alkylengruppe an ein quartäres N-Atom gebunden sind), die mit basischen Farbstoffen und Säurefarbstoffen anfärbbar sind. Für eine gute Anfarbbarkeit mit basischen Farbstoffen soll der Gehalt an SO,-Gruppen etwa 2 - 300, bevorzugt 20 - 200 Milliäquivalente pro Kilogramm Blastomersubstanz aufweisen.
Beispiel 1;
\
250 feile eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6
und 2,2-I)ieethylpropandiol-1f3 (Crewichtsverhältnis der Glykole 65/35? Ου-Zahl 55,5$ §äure*ahl 0,8) werden 1 3tu»de bei 110 0C/12 Torr entwässert und dann unter Rübren 45 Minuten 80 - 85 0C mt% 93,8 feilen Bipbenyl*ethan-4,4'~di:ieocy-
pur Reaktion gebracht. Die Schneise aus Polyester- Diisooyanat'Addukt und freien Diisocyanat wird unter intensivem
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Durchmischen mit der für die gewünschte Endkonzentration berechneten Menge Dimethylformamid, die den als Co-Verlängerer auegewählten basischen Polyäther (Tabelle I) und die berechnete Waesereenge gelöst enthält, versetzt. Man kühlt die Reaktionslösung auf 50 0C und läßt bei dieser Temperatur weiterreagieren.
Nach einigen Stunden hat die Lösung unter CO2-Abspaltung die zum Verspinnen erforderliche Viskosität erreicht. Die Weiterre- λ aktion der klaren Spinnlösung wird durch Einstellung eines Waeeerüberschu8ses, bezogen auf freie Isocyanatgruppen im Polyester-Diieocyanat-Addukt, und Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur gestoppt.
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- 12 -
Tabelle
I:
co ο co co
Lfd.
Nr.		 Dimethyl
formamid
(Teile)		 basischer Polyäther
aus		 Molge
wicht		 eingee.
Menge
(Teile)		 einges.
H2O
Menge
(feile)		 Eeet-
stoff-
gehalt		 nach-
&Β.Έφ
Menge
(Tfeile)
1a 954 N-Methyl-bis-(Q-hydroxypropyl)-amin 9Ö0 15 3,96 27 2,5
1b 968 N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin/
Triäthylenglykol(Molverhältnis
1 : 1,5)		 1070 20 3,90 27 2,5
1c 969 N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)amin/
Hexandiol-1,6 (Molverhältnis
1 : 1)		 1600 20 4,10 27 2,4
1d 981 H-Methyl-bis(ß-hydroxypropyl)-amin/
Hexandiol-1,6 (Molverhältnis 1:1)		 1600 25 3,97 27 2,5
CO -tr» CD
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B ei β ρ i e 1 2:
a) 250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden 1 Stunde bei 110 °C/12 Torr entwässert. Bei 85 - 90 0C läßt man dann unter Rühren 45 Minuten mit 93,8 Teilen Diphenylmethan-^V-diisocyanat reagieren. Die Schmelze des entstandenen NCO-Voradduktes wird mit einer Lösung von 15 Teilen basischem Polyäther aus N-Cyclohexyl-diäthanolamin (Molekulargewicht 890) in 900 Teilen Dimethylformamid (H2O-Gehalt 0,017 #) unter Rühren gelöst und auf 50 0C gekühlt. Nach 20 Minuten bei 50 0C werden 3,8 Teile Wasser und 54 Teile Dimethylformamid (ILjO-ßehalt 0,017 f>) nachgesetzt.
Fach ca. 6 Stunden bei 50 0C hat die Elastomerlösung unter CO2-Abspaltung die gewünschte Spinnviskosität erreicht. Durch Zusatz von 2,5 Teilen Wasser und Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Weiterreaktion unterbunden.
Feststoffanteil der Elastomerlösung ca. 27 £·
b) 250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters und ( 15 Teile basischer Polyäther aus H-Cyelohexyl-diäthanolamin (Molekulargewicht 890)werden 1 Stunde bei 110 °C/12 Torr entwässert. Bei 85 - 90 0C läßt »an dann unter Rühren 45 Minuten mit 93,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat reagieren* Das entstandene NCO-Voraddukt wird unter intensivem Rühren in 954 Teilen Dimethylformamid (HgO-Gehalt 0,017 *) gelöst, auf 50 0C gekühlt und mit 3,8 Teilen Wasser versetzt.
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Nach 5-6 Stunden bei 50 0C ist die Spinnviskosität erreicht. Die Weiterreaktion wird durch Zusatz von 2,5 Teilen Wasser und , Abkühlen der Elastomerlösung auf Zimmertemperatur gestoppt. Peststoffanteil der Elastomerlösung ca. 27 ^.
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Beispiel J>-
250 Teile dee in Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden bei 90 0C unter Rühren mit 93,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt. Nach 45 Minuten bei 90 95 0C wird das entstandene Polye-ter-Diisqcyanat-Addukt in 947 Teilen Dimethylformamid (H20-Gehalt 0,01 56) gelöst und sofort 40 Teile der nachfolgend beschriebenen Lösung des mit Dimethylsulfat quaternierten basischen Polyäthers und 4 Teile Wasser nachgesetzt. i
Nach mehreren Stunden bei 50 C ist unter COg-Abspaltung die sub Verspinnen erforderliche Viskosität erreicht. Die Weiterreaktion wird durch Zusatz von 2,5 Teilen Wasser gestoppt. Der Feetetoffanteil der Elastomerlöeung beträgt ca. 27 f>.
Quaternierung des basischen Polyäthers mit Dimethylsulfat: Zu 30 Teilen des basischen Polyäthers aus N-Methyl-bis(ß-hydroxypropyl)-amin und Hexandiol-1,6 (Molverhältnis 1:1; Molekulargewicht 1600) in 45,1 Teilen Dimethylformamid tropft man unter Rühren 15,1 Teile Dimethylsulfat. Durch die Reaktionswärme steigt die Temperatur auf 60 - 65 0C. Peststoffgehalt der Lösung 50 #. Ca. 90 1» der tertiären N-Atome sind durch Dimethylsulfat quaterniert, entsprechend enthalten 40 Teile der Lösung 53,2 mVal quat. N und 4,9 mVal tert. N.
909849/U58 _i6-
Beispiel 4:
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden bei 90 0C unter Rühren mit 93»8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt. Nach 45 Minuten bei 90 - 95 0C wird das entstandene Polyester-Diisocyanat-Addukt mit einer Lösung aus 948 Teilen Dimethylformamid, 4,07 Teilen Wasser und 40 Teilen der nachfolgend beschriebenen Lösung des mit p-Toluolsulfonsäuremethylester quaternierten basischen Polyäthers gelöst. Die zum Verspinnen erforderliche Viskosität ist bei einer Reaktionstemperatur von 50 0C nach einigen Stunden erreicht. Die Weiterreaktion wird durch Zusatz von 2,5 Teilen Wasser unterbunden. Der Feststoffanteil der EIastomerlösung beträgt ca. 27 9^.
Quaternierung des basischen Polyäthers mit p-Toluolsulfoneäuremethyleeter:
In 4915 Teilen Dimethylformamid werden 30 Teile eines basischen Polyäthers aus N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin und Hexandiol-1,6 (Molverhältnis 1:1;, Molekulargewicht 1600) und 1915 Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester gelöst. Die Reaktionslösung wird 8 Stunden bei 80 - 85 0C unter Stickstoff erhitzt und langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Feststoffgehalt der Lösung 50 f>. Ca. 80 $> der tertiären Η-Atome sind mit p-Toluolsulfonsäuremethylester quaterniert. Demnach enthalten 40 Teile der Lösung 42,5 mVal quat. N und 10,5 mVal tert. N.
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U94610
Beispiel 5:
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, entwässerten Polyesters läßt man unter Rühren 45 Minuten bei 90 - 95 0C mit 93,8 Teilen Diphenylmethan-4,4l-diisocyanat zum Polyester-Diieocyanat-Addukt reagieren.
a) Das NCO-haltige Addukt wird in 944 Teilen Dimethylformamid (H2O-Gehalt 0,012 #) gelöst und mit 62,5 Teilen der nachfolgend beschriebenen lösung des mit Propansulton-1,3 quaternierten basischen Polyäthers (30 # der N-Atome) und 3,8 Teilen Wasser versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 50 0C ist nach einigen stunden unter COp-Abspaltung die erforderliche Spinnviskosität erreicht. Die Weiterreaktion wird durch Zugabe von 1,5, Teilen Wasser gebremst. Peststoffanteil der Eiastomerlösung ca. 27 #.
Quaternierung des basischen Polyäthers mit Propansulton-1,3: In 87 Teilen Dimethylformamid werden 50 Teile des basischen Polyäthers aus N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin und Hexandiol-1,6 (Molverhältnis 1:1; Molekulargewicht 1600) und θ g Propansulton-1,3 gelöst. Die Quaternierung ist nach 10 Stunden bei 60 0C abgeschlossen. Peststoffgehalt der Lösung 40 f>. Ca. 30 # der tertiären N-Atome sind mit Propansulton-1,3 quaterniert. Demnach enthalten 62,5 Teile der Reaktionslösung 94 mVal tert. + quat. » und 28,2 mVal SO,".
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U9A610
b) Das NCO-haltige Addukt mit einer Temperatur von 92 0C wird in 927 Teilen Dimethylformamid (HgO-Gehalt 0,012 #) . gelöst und mit 60 Teilen der nachfolgend beschriebenen Lösung des mit Propansulton-1,3 quaternierten basischen PoIyäthers (60 ?6 der N-Atome) und 3,8 Teilen Wasser versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 50 0C ist nach einigen Stunden unter CO2-Abspaltung die gewünschte opinnviskosität erreicht. Die Weiterreaktion wird durch Zugabe von 1 Teil Wasser gebremst. Pestatoffanteil der Lösung ca. 27 ^.
ψ Quaternierung des basischen Polyethers mit Propansulton-1,3ί Nach der unter Beispiel 5a gegebenen Vorschrift werden 50 Teile des basischen Polyäthers aus N-Methyl-bis-(B-hydroxypropyl)-amin (Molekulargewicht 900) mit 27,8 Teilen Propansulton-1,3 in 156 Teilen Dimethylformamid quaterniert.
Peststoffgehalt der Lösung 33 1/3 #· Ca. 60 $> der tertiären N-Atome sind mit Propansulton-1,3 quaterniert. Demnach enthalten 25 Teile der Lösung 97, 6 mVal tert. + quat. N und ν 58,5 mVal Sd^.
Beispiel 6:
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, entwässerten Polyesters werden mit 77,8 TeflLen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 60 Minuten bei 105 - 110 0C umgesetzt.
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Dae ICO-haltige Addukt wird dann in einer Lösung von 10 Teilen dee basischen Polyäthere aus N-Me4thyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-aaln (Molekulargewicht 900) und 40 Teilen 1,5-Naphthylenbie-a-faydroxy-äthyläther in 800 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man läßt 10 Minuten bei einer Temperatur von 65 - 70 0C reagieren und verdünnt weiter mit 330 Teilen Dimethylformamid, wobei die Temperatur auf 55 0C absinkt. Nach 20 Minuten bei 50-60 0C wird die Reaktionelösung rasch auf 15 0C gekühlt. 15 - 20 Stunden später hat die Lösung die zum Verspinnen geeignete Viskosität erreicht. Feststoffanteil der Lösung ca* 25 *.
Beiepiel7:
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, entwässerten Polyesters werden mit $6,25 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 45 Minuten bei 85 - 90 0C eur Reaktion gebracht.
Das ICO-haltige Addukt wird mit 550 Teilen Dimethylformamid (H2O-Gehalt 0,012 +) rasch gelöst und mit 15 Teilen des basischen Polyäthere aus M-Methyl-bis-(0-hydroxypropyl)-amin und Hex*ndiql-1,6 (Molverhältnie 1:1; Molekulargewicht 1600) versetzt, lach 60 Minuten bei 50 0C tropft man die Reaktionslöeung (Temperatur 35 - 40 0C) im Verlauf von 30 Minuten unter intensivem Rühren in eine 70 0C heiße Lösung von 8,2 Teilen Carbodihydrazid in 342 Teilen Dimethylformamid ein. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Hexamethylen-diisocyanat-1,6 erhält man eine hochviskose Elastomerlösung. Feststoffanteil der Lösung
27 *·
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10 H94610
Beispiel 8:
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters und 15 Teile des basischen Polyethers aus N-Cyclohexyl-diäthanolamin (Molekulargewicht 890) werden nach dem Entwässern mit 56,25 Teilen Diphenylmethan-4,4f-diisocyanat 60 Minuten bei 95 - 100 0C zur Reaktion gebracht.
Das NCO-hal'tige Prepolymere wird in 330 Teilen Dimethylformamid rasch gelöst (Temperatur 65 0G) und im Verlauf von
15 Minuten in eine auf 70 0C aufgeheizte Lösung von 7,48 Teilen Carbodihydrazid in 560 Teilen Dimethylformamid eingetropft. Man läßt die viskose Lösung langsam abkühlen und steigert die Viskosität der Lösung weiter durch Zugabe von 0,6 g Hexamethylendiisocyanat-1,6. Peststoffgehalt der Lösung 27 #.
Beispiel 9:
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, entwässerten Polyesters werden unter Rühren 45 Minuten bei 85 - 90 0C mit 68,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zur Reaktion gebracht. Das heiße NCO-haltige Voraddukt wird mit einer Lösung von 20 Teilen des basischen Polyäthers aus N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin und Hexandiol-1,6, Molverhältnis 1:1; Molekulargewicht 1600) in 600 Teilen Dimethylformamid (HgO-Gehalt 0,012 $>) gelöst und 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 50 - 55 0C gehalten.
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H94610
Die warne Reaktionslösung wird dann im Verlauf von ca. 1 Stunde bei 40 - 45 0C zu einer intensiv gerührten Lösung von 6,9 Teilen Hydrazin-hydrat in. 336 Teilen Dimethylformamid getropft. Die geeignete Spinnviskosität ist ca. 3 Stunden später nach langsamem Zusatz von 0,6 Teilen Hexamethylen-1,6-diisocyanat erreicht. Feststoff anteil der Lösung ca. 27 56.
Beispiel 10:
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, entwässerten Poly-
esters werden unter Rühren 60 Minuten bei 85 - 90 0C mit 62,5 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zur Reaktion gebracht. Das HCO-haltige Voraddukt wird mit 670 Teilen Dimethylformamid (H20-Gehalt 0,012 #) gelöst und mit 15 Teilen des basischen Polyäthers aus N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin und Hexandiol-1,6 (Molverhältnis 1:1; Molekulargewicht 1600) versetzt. Nach 45 Minuten bei 50 0C wird die Reaktionslösung rasch auf 30 0C gekühlt.
Zu einer Lösung von 6,95 Teilen Äthylendiamin in 235 Teilen Dimethylformamid tropft man dann bei 25 - 30 0C unter intensivem Rühren die Reaktionslösung und stellt durch Zugabe von 0,7 Teilen Hexamethylen-1,6-diisocyanat die gewünschte Spinnviskosität ein. Peststoffanteil der Lösung ca. 27 #.
9098A9/U58 . - 22 -
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Beispiel 11:
Spinn- und Färbeversuche
Die in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Elastomerlösungen werden nach der Vakuum entgasung und' Filtration zur Verformung
zu elastischen Fäden durch Mehrlochdüsen mit Düsendurchmessern von 0,1 bis 0,2 mm in ein wäßriges Fällbad mit einem DMF-Gehalt von 2 - 5 f> bei einer Badtemperatur von 60 0C eingesponnen und mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise 20 m/
Minute abgezogen und getrocknet. Die erhaltenen Fäden besitzen die in der Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften.
Zur Anfärbung gelangen die Proben in das Färbebad mit dem in der Tabelle II angegebenen Farbstoff unter den ebenfalls dort angegebenen Bedingungen wie pH und Farbstoffgehalt der sich auf die eingewogene Elastomerprobe bezieht. Nach langsamen Aufheizender Färbeflotte auf 95 - 98 0C wird bei dieser Temperatur noch ca. 1 Stunde bis zur annähernden Entfärbung der Flotte gefärbt. Nach der Trocknung erhält man die in der Tabelle II jeweils angegebenen brillanten, meist tiefen Anfärbungen, die sich durch gute Echtheiten, wie Naß- und Schweißechtheiten, auszeichnen.
Bei gleichzeitiger Mitfärbung von Polyamidfaserstoffen in denselben Färbeflotten werden in den Fällen, wo Säurefarbstoffe eingesetzt werden, gute Farbtonübereinstimmungen zwischen der Elastomer- und Hartfaser erzielt. Im Falle basischer Anfärbung
909849/U58 9,
H94610
der Beispiele 5a und 5b kann bei guter Farbtonübereinetiaaung auch in Gegenwart von Polyacrylnitrilfaeeretoffen gefärbt werden.
Beispiel 12s
Die in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen filtrierten und vakuueentgasten Lösungen lassen sich auch bei Viskositäten zwischen 500 und 1200 Poise nach dem Trockenspinnverfahren zu endlosen gumoielaetisohen Fäden mit ebenso guter Anfärbbarkeit verspinnen.
Eine nach Beispiel 2b hergestellte, mit 4,5 ^ TiO2 pigmentierte, entgaste und filtrierte Lösung wird durch eine Mehrlochdüse in einen auf 200 0C geheizten Schacht, der an der Düse mit vorgewärmter Luft von 180 0C angeblasen wird, - e-ingesponnen. Die am Schachtende austretenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute abgezogen, mit einer öligen Präparation versehen und aufgespult.
Zur Anfärbung wird ein Faserstrang zunächst in V.'asser bei 50 0C mit einem Oberflächenaktivmittel aus Alkylsulfonaten oder äthoxylierten i.lkylphenolen gewaschen, mit klarem Wasser nachgewaschen und in einer Färbeflotte vom pH 4,5 mit 1 $> Telonechtrot auf 98 0C gebracht und während 1 Stunde bis zur nahezu völligen Entfernung des Farbstoffes gefärbt. Nach dem Trocknen besitzen die Fäden einen tiefroten, brillanten Farbton bei guter HaS- und Schweiöechtecht.
9098A97U58
Die gefärbte Paser "behält ihre bekannten guten Eigenschaften:
Festigkeit: 0,9 g/den
Bruchdehnung: 580 #
bleib. Dehnung 3 x 900 #, 30 Sekunden: 12 # 300 Modul: 190 mg/den
909849/U58
- 25 -
fab·!!« II
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Baiap* 		1 »Val BVa! BVaI
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pro kg Elastomer 		- - Titar
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Pehng. 		Modul 300 io
1. mg/den 3 		100 Farbatoff2' it Telonecht-
rot BH 		Colarindax pH Auaaahen dar ga-
färbtan Fäden
t 		tiefrot
la 323 - - 420 0,52 470 160 90 1.5 io Telonecht-
rot ER 		Bfflxtfs/1084^ 4,5 brill, tief-
dunkelrot		 tiefrot
η 171 - - 420 0,53 480 13 150 90 1.0 io Teloneoht-
rot ER 		ment JB. TUB?
Acid dve^ 		'4,5 brill. tiefblau
1o 21Θ - - 420 0,61 450 15 160 80 1,0 i> Teloneoht-
blau RR		 ö.I.BuppjÄ- 4,5 brill. tief-aohvars
Id 269 - - 420 0,60 420 12 140 80 1,0 io Supranol-
scnwarζ VLG		 C. I j Supple -
Acid dye ' 		4,5 brill. tiefBOhwarz
2a 247 - - 420 0,53 500 14 140 80 3,0 io Supranol-
sohvarz VLG		 26, Ι3β!>
Vol. 1. 		6,0 brill. tiefrot
2b 247 149 - 420 0,51 520 14 140 120 3,0 io Teloneoht-
rot ER		 C .LAcLd Slacäf
2671385 		6,0 brill. tiafrot J^
3 14 118 - 280 0,48 480 16 170 120 1.0 i> Teloneoht-
rot ER 		Acifi dye 5i5 brill. tiefblau
4 29,4 259 7» 280 0,45 500 16 180 90 1,0 io Aetrazon-
blau BG 		Acid dye 3,5 brill. tiefaohvarz
5a 259 273 163 280 0,45 480 12 160 80 1,0 io Astrazon-
sohwarz WRL 		C.IÄalc
Hue 3, 1639
Vo 1 1		 6,5 brill. tiefgelb
5b 273 - - 280 0,42 500 13 160 60 3,0 °/q Supranolech
gelb 6g		 CaI aiSuXXlB""
Dent; 		6,5 brill. gelb
6 200 - - 280 0,38 520 17 140 100 2,0 i> Telonlicht-
gelb G		 - W (aipfüe-
mait)S. 11		 6,0 brill. tiefblau
7 198 - - 420' 0,51 500 15 160 110 1,0 io Telonecht-
blau RR		 ΐκήΐ7*Γ084,
Acid dye 		4,0 brill. blau
8 265 - - 420 0,49 500 16 170 110 1.5 i> Telonlicht-
blau RR		 7.L^UtDIe-
nentJB. T084
Acid dve 		5,0 brill. tiafrot
9 251 - - 420 0,55 480 1^ 160 100 1.0 io Teloneoht-
rot ER 		ment JB ·ι Ό θ 4
Acid dye 		4,0 brill.
O 196 420 0,50 500 160 1,0 nen*cjSriO84
Acid dye 		4,5 brill,
nach dreimaligem Dehnen und löitsrar 1Γρ hoi

Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    120 mit einem Überschuß bis 300 #, berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, eines Diisocyanates unterhalb 150 C umsetzt und das Umsetzungsprodukt nach Lösen in einem polaren, organischen Lösungsmittel bei -10 bis +100 0C mit einer Menge von 80 - 130 #, bezogen auf die im Umsetzungsprodukt noch verbliebenen NCO-Gruppen, an Verlängerern weiter umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare, gegenüber Isocyanaten bifunktionelle, in der Molekülkette Sauerstoffatome und tertiäre Stickstoffatome, - die gegebenenfalls quartemiert sein können -enthaltende Polykondensationsprodukte vom Molekulargewicht 500 bis 15000 als Co^Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von 1 bis 50 i»% bezogen auf freie NCO-Gruppen in den HCO-haltigen Voraddukten, neben den üblichen niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln mitverwendet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die linearen, gegenüber Isocyanaten bifunktionellen, In der Molekülkette Sauerstoffatome und tertiär· Stickstoffatom·, - die gegebenenfalls quarterniert sein können - enthaltenden
    Polykondensationsprodukte vo· Molekulargewicht 500 *ίβ 15000
    9Q9849/1A58
    tj , Le A 9075
    - 27 -A 90 U94610
    la der Schaelse ait der linearen Polyhydroxylverbindung und dea Dileoojanat aur Beaktion bringt.
    3* Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB der Qehalt an tertiären und quartären Stickstoffatomen innerhalb d·· Elastomeren 25 - 400 mVal/kg Elastomer, vorzugsweise 40 -300 mVal/kg Elastomer, beträgt.
    4* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ä bis BU 90 ^ der im Elastomeren vorhandenen tertiären Stickstoffatome quarterniert sind.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Blastomeren vorhandenen tertiären Stickstoffatome mit aliphatischen SuItonen quarterniert sind.
    6. Verfahren nach Anspruch *>, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an SO,-Gruppen, die über Alkylengruppen an quartäre H- Atome gebunden sind, innerhalb des Elastomeren 2 - 300 mVal/kg ' Elastomer, voreugsweise 20 - 200 mVal/kg Elastomer, beträgt.
    909849/1458
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