DE2029316A1 - Herstellung von Acrylnitrilpolymerlösungen - Google Patents
Herstellung von AcrylnitrilpolymerlösungenInfo
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Description
522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36, U.S.A
Herstellung von Acrylnitri!polymerlösungen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Lösungen von
Acrylnitrilpolymeren, die sich für die Herstellung von
Fäden durch Spinnen in eine Atmosphäre, durch die das Lösungsmittel verdampft wird, eignen.
Acrylnitrilpolymere werden im allgemeinen hergestellt
durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen
mit anderen Monomeren in einem wässrigen Medium, aus dem das Polymere ausgefällt wird. Das Polymere muß isoliert»
durch Waschen von nicht umgesetztem Monomerem, Katalysator und anderen möglicherweise vorhandenen Verunreinigungen
befreit und dann getrocknet werden, bevor es durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxyd in Lösungen überführt wird, die sich
beispielsweise zur Herstellung von Chemiefasern eignen. Die britische Patentanmeldung 48 204/69 der Anmelderin beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Stoffgemischen, die sich zur Herstellung von Fäden, Folien und anderen
Formteilen durch Spinnen, Strangpressen oder Gießen eignen. Bei diesem Verfahren erhitzt man ein Acrylnitrilpolymeres,
das mehr als 85% Acrylnitril enthält, unter Überdruck in
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Gegenwart von Acetonitril oder bis 40 Gew.-% Wasser enthaltenden
Gemischen von Acetonitril und Wasser auf eine Temperatur, die unter der Abbautemperatur des Polymeren
und genügend über dem Siedepunkt von Acetonitril bei Normaldruck liegt, wobei eine dünnflüssige homogene Lösung
gebildet wird· Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren umfassendere Anwendungsmöglichkeiten hat und so geführt
werden kann, daß die kostspielige und zeitraubende Trocknung, der die in der oben genannten Weise hergestellten
Polymeren bisher als Vorbereitung für ihre Verwendung zur Herstellung von Lösungen in organischen Lösungsmitteln
unterworfen wurden, vermieden werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Lösungen von Acrylnitrilpolymeren nach einem Verfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Acrylnitril allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium polymerisiert,
wobei die Ausfällung eines Polymeren bewirkt wird, das wenigstens 40 Gew.-% Acrylnitril enthält und eine Inherent
Viscosity von wenigstens 0,5 hat, das Polymere mit einem
Wassergehalt von 1 bis 40 Gew.-% isoliert, ein 20 bis
70 Gew.-% Polymeres enthaltendes Gemisch des Polymeren und des Wassers mit einem nicht mehr als 4 C-Atome enthaltenden
Alkylnitril bildet und durch Erhitzen des Gemisches unter Überdruck auf eine oberhalb des Siedepunktes
des Alkylnitrils liegende Temperatur eine homogene Lösung bildet, wobei das Polymere von seiner Bildung bis zu seiner
Vermischung mit dem Nitril mit Wasser benetzt bleibt.
Mit Hilfe der Erfindung werden Lösungen erhalten, die sich ausgezeichnet zum Trockenspinnen von Kunstfäden und
zum Strangpressen von anderen Formteilen„ z.B. Schläuchen
und Rohren, und für andere Zwecke eignen, für die flüssige
Aerylnitrilpolymere verwendet werden.
Acetonitril wird für die Herstellung der Polymerlösungen
bevorzugt, da es ein hohes Lösungsvermögen für die PoIy-
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meren unter den vorgeschriebenen Bedingungen hat und ferner
seine'hohe Flüchtigkeit bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
zur Eignung der Lösungen beiträgt. Propionitril, n-Butyronitril und Isobutyronitril und Gemische der Nitrile
können jedoch ebenfalls verwendet werden e
Die Erfindung ist von besonderem Wert für die Herstellung
von Lösungen von Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren,
die 85% oder mehr, insbesondere 90 bis 99 Gew.-% Acrylnitril enthalten, ist jedoch auch auf die Herstellung von
Lösungen der sogenannten "Modacrylics", z.B. Polymeren,
die wenigstens 40 Gew,-% Acrylnitril enthalten, anwendbar.
Copolymere können durch Copolymerisation von Acrylnitril mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetylj
Vinylidenchlorid, Methallylalkohol, Vinylidencyanid, Styrol und Sulfonsäureverbindungen, z.B. Natriummethallylsulfonat,
hergestellt werden. Schwefelhaltige Monomere, insbesondere Sulfate oder Sulfonate, werden bevorzugt,
wenn die Färbbarkeit des endgültigen Polymeren verbessert soll,jedoch können auch andere die Färbbarkeit
verbessernde Verbindungen, z.B. Verbindungen, die eine
Phosphorgruppe enthalten, z.B. Dinatriumallylphosphat, verwendet werden.
Bei der Herstellung des Polymeren wird die Monomerenkonzentration im wässrigen Polymerisationsmedium bei einer
Höhe gehalten, die genügt, eine schnelle und kontinuierliche Polymerisation zu begünstigen, und bei der das Monomere
bei der Eeaktionstemperatur im wesentlichen in Lösung
gehalten wird. So kann die Menge des Monomeren 1 bis 4-0% oder mehr, im allgemeinen 2 bis 25% des Gewichts des Reaktionsmediums
betragen.
Das Polymerisationsmedium wird vorzugsweise zur Begünstigung
und Beschleunigung der Heaktion und beispielsweise zur Aufrechterhaltung seines Pjr-Wertes im Bereich von 2 bis 5,
vorzugsweise von 3 bis 4-, angesäuert, Hierzu wird vorzugs-
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weise Schwefelsäure verwendet·
Beliebige geeignete Typen von Polymerisationskatalysatoren können verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise
freie Radikale bildende Katalysatoren wie organische Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd,
Succinylperoxyd, Acetylbenzylperoxyd, Oleaylperoxyd, Harnstoffperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd
und a-Dicumylp'eroxyd, organische Hydroperoxyde,
z.B. tert.-Butylhydroperoxyd, Cuinolhydroperoxyd, α,α-Dimethylbenzylhydroperoxyd
und tert.-Isopropylbenzolhydroperoxyd,
Azoverbindungen, z.B. Dimethyl-α,α-azodiisobutyrat,
α,α-Azodiisobutyronitril und Azodicyclohexylcarbonitril,
anorganische Oxydationsmittel, z.B. Wasserstoffperoxyd, Alkali- und Ammoniumpersulfate, -percarbonate,
-perborate, -nitrate, -chlorate und -perchlorate, insbesondere Natrium-, Lithium- und Kaliumderivate einschließlich
der entsprechenden Alkylsalze, sowie Redox-Katalysatoren,
z.B. Eisen(Il)-ion und Wasserstoffperoxyd, Eisen-(Il)-ion
und Cumolhydroperoxyd, Peroxydisulfat- und Thiosulfation, Wasserstoffperoxyd und Zinkformaldehydsulfoxylat,
Wasserstoffperoxyd mit einem dreiwertigen
Titansalz, Kaliumpersulfat und·Natriumbisulfit, dreiwertiges
Titan und Hydroxylamin in saurer Lösung, Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfat und ein Bromat in
Mischung mit einem Bisulfit.
Die Perverbindungen werden gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, und die Reduktionsmittel
in Mengen von 0,3 bis 6 Gew.-% verwendet. In vielen Fällen erwiesen sich Schwermetallverbindungen, z.B.
Fe +, die in geringen Mengen verwendet werden, als wirksame
Beschleuniger.
Zusätzlich zu den als Redox-Katalysatoren verwendeten
Salzen können geeignete neutrale Salze, z.B. Alkalisulfate
und -phosphate, im Polymerisationsgemisch als Polymerißationsregler
vorhanden seitR Kettenüberträger und Ketten-
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abbruchmittel, z.B. aliphatische Mercaptane einschließlich
derjenigen, die eine Hydroxylgruppe in der Nähe der Sulfhydrylgruppe enthalten, z.B. Thioglykol, können ebenfalls
im Polymerisat!onsgemisch vorliegen.
Die Polymerisation wird im allgemeinen unter einer Inertgasatmosphäre
wie Stickstoff oder OÖg bei Temperaturen
von. beispielsweise 4-5 bis 5O0C durchgeführt. Wenn das
Polymere zur Herstellung von Fäden verwendet werden soll,
wird die Polymerisation vorzugsweise so durchgeführt,
daß eine Inherent Viscosity (I.V.) von 0,5 bis 2,5, ina-·
besondere von 1,2 bis 1,8, gemessen in einer 0,1%igen Lösung des Polymeren in N1N1-Dimethylformamid, erhalten
wird. Polymere mit höherer Inherent Viscosity können zur Herstellung von Fäden verwendet werden, führen jedoch normalerweise
zu übermäßig hohen Viskositäten ohne besondere Verbesserung der Eigenschaften der Fäden. Für andere Verwendungszwecke,
z.B. als Überzüge und Anstrichmittel, werden häufig Polymere mit niedrigerer Inherent Viscosity
bevorzugt. Während das Polymere gebildet wird, wird es als Feststoff ausgefällt, der sich kontinuierlich oder
periodisch aus dem Heaktionsmedium durch Dekantieren oder
Filtration zusammen mit einer gewissen Menge des wässrigen Mediums leicht entfernen läßt. Das Polymere kann, wie es
normalerweise gewünscht wird, mit Wasser gewaschen werden, um nicht umgesetztes Monomeres und am Polymeren haftende
Katalysatoren zu entfernen. Hierbei wird das ablaufende Waschwasser, das das Monomere enthält, vorzugsweise zur
weiteren Verwendung zusammen mit ergänzenden Mengen von Monomeren und Katalysator in den Reaktor zurückgeführt.
Der Wassergehalt des Polymeren wird dann in dem notwendigen Maße eingestellt, um den in der endgültigen Lösung
gewünschten Wassergehalt zu erreichen. Ferner wird das Nitril zugesetzt, um die Bestandteile des Lösungsmittelsystems
zu vervollständigen, wobei die zu^asetzte Menge ao gewählt wird, daß der guwünachte Gehalt an Polymerfeotßtoffen
in der endgültigen Lonung erhaLben wird.
009851/21Q-.9 Bad or/gjNAL
In Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Polymeren und Nitril kann der Wasseranteil im Nitril-Wasser-Lösungsmittel-System
2 bis W/o betragen. Vorzugsweise liegt er bei 18 bis
27/0, Geringe Mengen anderer Lösungsmittel können, falls
gewünscht, ebenfalls vorhanden sein, sind jedoch normalerweise nicht erforderlich.
Der Polymergehalt der Lösung kann im allgemeinen 20 bis 70% oder mehr betragen und hängt wiederum von der Art des
jeweils verwendeten Acry!polymeren und seiner Inherent
Viscosity ab. Bei Modacrylics kann der Feststoffgehalt zur
Erzielung guter Lösungen im allgemeinen niedriger sein als bei Polymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt von beispielsweise
85% oder mehr. Der Grund hierfür liegt darin,
daß das Lösungsmittel unter den angegebenen Bedingungen scheinbar im Polymeren und nicht das Polymere im Lösungsmittel
löslich ist und höhere Konzentrationen von Polymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt am besten sind, um vollständig homogene Systeme zu erzielen. Beispielsweise sind
bei den Polymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt Feststoffgehalte von mehr als 30 bis 70% am geeignetsten, wobei
ein Bereich von 35 bis 4-5% besonders bevorzugt wird. Für die Herstellung von Fäden sind Lösungen mit einem Poly-'
mergehalt von etwa 4-0% sehr gut geeignet.
Die Lösung wird gebildet, indem das Gemisch des mit V/asser benetzten Polymeren und des Nitrils unter Überdruck auf
eine Temperatur oberhalb des normalen Siedepunktes des Nitrils oder eines etwa gebildeten azeotropen Gemisches
so erhitzt wird, daß eine Flüssigphase aufrechterhalten wird. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, indan.
das Gemisch in einem geschlossenen Gefäß auf eine '!temperatur
von 100 bis 1500C, vorzugsweise 110 bis 130°C erhitzt
wird. Gegebenenfalls kann jedoch der Druck beispielsweise
2
bis zu einem V/ert von 7 kg/cm oberhalb des in dieser V/eiae eingestellten Drücken erhöht werden, insbesondere In Fäl·- lim, in ritrnon οLn verwendetes i'tran^preß- oder ί-Ίπΐ imsystcjm holohe Driioko erfordert.
bis zu einem V/ert von 7 kg/cm oberhalb des in dieser V/eiae eingestellten Drücken erhöht werden, insbesondere In Fäl·- lim, in ritrnon οLn verwendetes i'tran^preß- oder ί-Ίπΐ imsystcjm holohe Driioko erfordert.
00985 1 Il I üa ' BADORiQlNAL
Nachdem die homogene Polymerlösung gebildet worden ist,
werden sowohl die Temperatur als auch der Druck im allgemeinen bei diesen Werten gehalten, um die Lösung in flüssigem
Zustand zu halten. Die Entspannung des Drucks hat die schnelle Verdampfung des Lösungsmittels und damit die
schnelle Erstarrung des Polymeren zur Folge. In der gleichen Weise führt auch die Senkung der Temperatur unter die Löslichkeitstemperatur
des Polymeren zur Erstarrung. Es ist daher am zweckmäßigsten, die homogene Lösung direkt in
einen ßtrangpreß- oder üpinnprozeß einzuführen, bei dem das Polymere zu Formteilen verarbeitet wird. Gegebenenfalls
kann jedoch die hergestellte Lösung auch gekühlt und in den festen Zustand überführt und anschließend erneut unter
Druck erhitzt werden," um die Spinnlösung wieder zu verflüssigen.
Im folgenden Beispiel sind alle Teile Gewichtsteile.
Der Versuch wurde so durchgeführt, daß ein Polymeres gebildet wurde, das aus 94·% Acrylnitril, 5 »5% Methylacrylat und
0,5% Natriummethallylsulfonat bestand. Die Polymerisation wurde kontinuierlich durchgeführt, nachdem zunächst Gleichgewi
chtsbedingungen im Reaktor eingestellt worden waren. Zu Beginn des Versuchs wurden in einen Reaktor, der mit
einem Rührwerk versehen war, etwa 800 Teile an vorher hergestelltem
Polymerisat, 200 Teile Monomerengemisch und
3800 Teile Wasser gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 4-5 bis 500C gebracht, worauf mit der Zuführung
von Monomeren und Katalysatoren begonnen wurde. Die Reaktionszone
wurde durch Regelung mit einem Thermostaten im angegebenen Temperaturbereich gehalten. Polymerhaitiges
wässriges Produkt wurde vom Reaktor kontinuierlich so abgezogen, daß ein verhältnismäßig gleichbleibender Flüssigkeitsstand
im Reaktor und eine Verweilzeit von etwa A-,5
Stunden aufrechterhalten wurden, wodurch sich Gleichgewichtsbedingungen für die kontinuierliche Polymerbildung
beim stationären Zustand eingefitellen konnten, worauf
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mit einer Verweiizeit von 90 Itesaten weiter^esi^eitet wurde»
Bei» stationären Zustand entMelt das. BeaktiomsiBediam eine
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und eine Spur von EisentJl^sulfat,, etwa
Polymeres und 76% Wasser» Durch.^usstz von
Menge von 1863 Teiilim/^fx^be in den Beafcfeop
währeiid Lösungen dea? Moiiomerea sur Einstellung des ge*
wünschten ^ewichtsveipliältnisses im gebildeten Polymeren
dem Reaktor in einer Menge von 1138 feilen/Btunde zügeführt
wurden.
Das polymerhaltige Reaktionsgeiaiseh wurde aus dein Reaktor
in einer Menge von 5000 Teilen/Stunde abgezogen und auf
20 bis 25PC gekühlt» Das Polymere wurde abfiltriert Hind
die ablaufende wässrige Flüssigkeit mit ergänzenden Mengen an Reaktionsteilnehmern in den Reaktor zurückgeführt*
Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und in feuchter Form in ein Druckgefäß zur Auflösung in Acetonitril geführt.
Das Polymere hatte eine Inherent Viscosity von 1»4* gemessen mit einer 0,1%igen Lösung in Dirnethylfornia^
mid bei 250C. . . ;.-;-... ,,-■.-.■■..
In das Druckgefäß wurden Acetonitril und zusätzliches
Wasser dem Polymeren so zugesetzt, daß ein (Jemisch erhal-ν
ten wurde, das 40% Feststoffe enthielt, wobei das Verhältnis von Acetonitril zu Wasser 78:22 betrug. Das Druck- ■
gefäß wurde verschlossen und unter Mischen auf etwa 1QO0C
erhitzt. Bei dieser Temperatur ging das Material aus einer Flüssigkeits-Feststoff-Phase in ein Gel über. Durch weiteres
Erhitzen auf eine Temperatur über 1050C wurde eine homogene dünnflüssige Lösung gebildet. Diese Lösung, die
ohne Erstarrung bis auf 800C gekühlt werden konnte, wurde
bei einer Temperatur von 100 bis 1300C gehalten und direkt
einem Strangpreß- oder Spinnprozeß beispielsweise zur Herstellung von Fäden zugeführt.
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Claims (4)
- Patentansprüche -1· Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Acrylnitrilpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium polymerisiert, wobei die Ausfällung eines Polymeren bewirkt wird, das wenigstens 40 Gew.-% Acrylnitril enthält und eine Inherent Viscosity von wenigstens 0,5 hat, das Polymere mit einem Wassergehalt von 1 bis 40 Gew.-% isoliert, ein 20 bis 70 Gew.-% Polymeres enthaltendes Gemisch des Polymeren und des Wassers mit einem nicht mehr als 4 C-Atome enthaltenden Alkylnitril bildet und durch Erhitzen des Gemisches unter Überdruck auf eine oberhalb des Siedepunktes des Alkylnitrils liegende Temperatur eine homogene Lösung bildet, wobei das Polymere von seiner Bildung bis zu seiner Vermischung mit dem Nitril mit Wasser benetzt bleibt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acetonitril als Alkylnitril verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitrilpolymeres,. das wenigstens 85% Acrylnitril enthält, hergestellt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Lösung bei erhöhter Temperatur und Überdruck unmittelbar einem Spinnprozeß zur Herstellung von Fäden zugeführt wird.009851/2109Leerseite
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