DE1062937B - Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyacroleine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyacroleine

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DE1062937B DED27358A DED0027358A DE1062937B DE 1062937 B DE1062937 B DE 1062937B DE D27358 A DED27358 A DE D27358A DE D0027358 A DED0027358 A DE D0027358A DE 1062937 B DE1062937 B DE 1062937B
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Dipl-Chem Harald Cherdron
Dr Werner Kern
Dr Rolf Ch Schulz
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT 1 062
ANMELDETAG:
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
DND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:
AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:
DBP 1062 937 kl. 39 c 25/01
INTERNAT. KL. C 08 f
5. FEBRUAR 1958
6.AUGUST 1959 21. JANUAR 19 6 0
stimmt Oberein mit auslegeschrift
1062 937 (D 27358 IV b / 39 o)
Bekanntlich bietet die Emulsionspolymerisation in vielen Fällen wesentliche Vorteile vor der Polymerisation in Lösung oder in Substanz. Überträgt man die bei anderen Monomeren gewonnenen Erkenntnisse auf die Emulsionspolymerisation von Acrolein, so muß man feststellen, daß die gebräuchlichen Emulgatoren, z.B. Na-Oleat oder andere Seifen, zwar stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen des Monomeren ergeben, daß aber die entstehenden Polymeren ausflocken, insbesondere dann, wenn man Redoxsysteme als Polymerisationsinitiatoren *° verwendet. Aus dem Polymerisationsverlauf und den erhaltenen Molgewichten ergibt sich, daß hierbei keine eigentliche Emulsionspolymerisation -vorliegt.
Es hat sich nun gezeigt, daß eine Lösung von PoIyacrolein in wäßriger schwefliger Säure ein hervorragend geeignetes Medium darstellt, um die Polymerisation von Acrolein oder seiner α-substituierten Derivate in wäßriger Emulsion auszuführen.
Wasser löst bei 20° C 20,85 Volumprozent monomeres Acrolein. Eine Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung löst dagegen etwa 30°/0 Monomeres; mit überschüssigem Acrolein bildet sich eine stabile Emulsion. Das z.B. durch geeignete Redoxsysteme gebildete Polymere flockt im Gegensatz zur Verwendung von anderen Emulgatoren aus dieser Emulsion nicht aus. «5
Als besonderer Vorteil ist hervorzuheben, daß unter diesen Bedingungen die Polymerisation bedeutend schneller abläuft als in wäßriger Lösung oder in wäßriger Suspension. Die erhaltenen Polyacroleine haben Molekulargewichte, die bedeutend höher liegen als bei der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter sonst gleichen Bedingungen.
Diese Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Molgewichte läßt sich mit den bisher bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren beim Acrolein nicht erreichen. Die Ergebnisse des Polymerisationsverfahrens nach der Erfindung im Vergleich mit anderen Verfahren gehen aus der nebenstehenden Tabelle hervor.
Es wurde weiter gefunden, daß man mit besonders gutem Erfolg als Katalysatoren Redoxsysteme verwenden kann. Zweckmäßigerweise nimmt man geringe Mengen des Katalysators, z. B. je Mol Acrolein weniger als 0,05 Mol Katalysator.
Die als Emulgator verwendeten Lösungen des PoIyacroleins in wäßriger schwefliger Säure sind in der Regel verdünnt. Vorteilhaft setzt man die Emulsion so an, daß sie. auf 100 Teile 0,2 bis 2 Teile Polyacrolein-Schwefligsäure-Verbindung als Emulgator enthalten.
Die Polymerisation verläuft so schnell, daß man bei Zimmertemperatur oder tieferer Temperatur arbeiten kann. Für eine wirksame Abführung der Polymerisationswärme ist zu sorgen.
Es ist zweckmäßig,. während der Polymerisation molekularen Sauerstoff auszuschließen. In manchen Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyacroleine
Patentiert für:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler,
Frankfurt/M.
Dr. Werner Kern, Dr. Rolf Ch. Schulz
und Dipl.-Chem. Harald Cherdron, Mainz, sind als Erfinder genannt worden
Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit und i7SJ,/c-Werte (gemessen in schwefliger Säure) für Polyacroleine, die in Lösung und Emulsion mit Kaliumpersulfat—SUbernitrat
als Initiator hergestellt wurden.
Polymerisation
in wäßrigem Medium
Acrolein in Lösung
Acrolein in Suspension (ohne
Emulgator)
Acrolein in Emulsion mit
a) Natriumoleat
b) Kondensationsprodukt von
Alkylphenol mit Äthylenoxyd
c) alkylsulfonsaures Natrium
d) wäßrige Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung ....
Acro-
lein-
gehalt
in »/ο
20 50 50
50 50
50
Bruttogeschwin digkeit Δ Μ
Δ t
0,138 0,372 0,194
0,241 0,127
0,770
η,ρ/c · 102
11,15
Fällen werden der Polymerisationsverlauf und die Eigenschaften der Polyacroleine durch die Gegenwart von Sauerstoff ungünstig beeinflußt.
Das Verfahren der Erfindung kann in verschiedener Weise variiert werden. So ist es z.B. möglich, die Polymerisation in Gegenwart anderer polymerer Verbindungen, z.B. Polyvinylalkohol, durchzuführen.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Polyacroleine haben je nach den Versuchsbedingungen Molekulargewichte, die zwischen 50 000 und 300 000 liegen, gegebenenfalls auch darüber. Die Polymerisate enthalten einen hohen Anteil von reaktionsfähigen Aldehydgruppen, in der Regel mindestens 65%'der Theorie.
909 696013
Die erhaltenen Polymeren können als solche verwendet werden oder z.B. nach den deutschen Auslegeschriften 1 016 020 und 1 019 825 weiter umgesetzt werden zu Polyacroleinderivaten. Diese lassen sich zur Herstellung von Folien, Filmen oder Lacken sowie zur Oberflächenbehandlung von Textilien und Lederwaren verwenden. Wegen der großen chemischen Reaktionsfähigkeit der Aldehydgruppen können die Polyacroleine bzw. ihre Derivate auch zur Nachbehandlung, Vernetzung oder Härtung anderer Polymerer dienen oder als chemischaktive Zusatzstoffe.
Beispiel
a) Darstellung der Emulgatorlösung
10 g Polyacrolein (hergestellt durch Redoxpolymerisation in wäßriger Lösung) werden in 200 ml einer 10%igen Lösung von Schwefeldioxyd in Wasser (d = 1,0493) gelöst. Diese Lösung wird zur Abtrennung von überschüssigem Schwefeldioxyd dialysiert und anschließend auf ein Volumen von 500 ml gebracht. ao
b) Emulsionspolymerisation
In einem mit Stickstoff gefüllten Reaktionsgefäß werden 0,91 g Kaliumpersulfat in 40 ml ausgekochtem Wasser bei 20° C gelöst. Man fügt 50 ml der oben beschriebenen Emulgatorlösung hinzu, rührt 3 Minuten und gibt dann 50 ml entstabilisiertes, monomeres Acrolein zu. Diese Mischung wird 10 Minuten kräftig gerührt, dann tropft man 0,57 g Silbernitrat in 10 ml Wasser in rascher Folge zu. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation ein, und die Emulsion beginnt viskos zu werden. Durch Außenkühlung hält man die Temperatur auf 200C. Nach 45 Minuten verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 300 bis 400 ml Wasser; dabei flockt das Polymere aus. Es wird abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Ausbeute: 29 g (71%); Aldehydgruppengehalt des Polymeren 71 %; Molgewicht viskosimetrisch bestimmt nach einer osmotisch ermittelten Eichkurve: 125 000.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyacroleine mit Molgewichten über etwa 50 000 und mehr als 25°/0 der Theorie an reaktiven Aldehydgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein oder seine α-substituierten Derivate in einer wäßrigen Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung emulgiert und in dieser Emulsion polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator ein Redoxsystem verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer PoIyacrolein-Schwefligsäure-Additionsverbindung, die auf lOO-Teikukr. Lösung 0,2 bis 2 Teile Polyacrolein enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder niedrigerer Temperatur, durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit von elementarem Sauerstoff durchführt.
6.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart anderer polymerer Verbindungen durchgeführt wird.
θ 909 580/441 7.59 (909 696/313 1.60)
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