DE2619969C2 - Copolymerisat aus einem monovinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents
Copolymerisat aus einem monovinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril, Verfahren zu seiner Herstellung und seine VerwendungInfo
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Description
50
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Copolymerisat w)
aus einem monovinylaromatisehen Monomeren und Acrylnitril sowie ein Verfahren zur Herstellung von
Copolymerisaten aus einem monovinylaromatisehen Monomeren und Acrylnitril, das eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme hat und einen niedrigen ·>5
Acrylnitrilgehalt sowohl vor als auch nach der Verarbeitung hat. bei den üblichen Spritzgußtemperaturen thermisch beständig ist und eine hohe Verarbei
tungsgeschwindigkeit ermöglicht Die Erfindung schließt deshalb auch die Verwendung des neuen
Copolymerisats für die Herstellung von Spritzgußkörpem ein.
Aus der US-PS 38 13 369 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Massenpolymerisation von Alkenyinitrilen und von monoalkenylaromatischen Verbindungen
bekannt Durch homogenes Mischen und Dampfphasenentfernung der Monomeren soll man Copolymerisate
erhalten, die eine besonders einheitliche Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzung aufweisen. Bei
diesem bekannten Verfahren wird zwar die Verwendung eines Polymerisationsinitiators als möglich erwähnt, doch wird die Mischpolymerisation von Acrylnitril und vinylaromatischen Monomeren thermisch und
ohne Zusatz eines Polymerisationsinitiators durchgeführt Außerdem werden das CopolymerisM und das
Monomere in Entflüchtigungseinrichtungen getrennt, wobei ein Copolymerisat erhalten werden soll, das
weniger als 0,5 Gewichtsprozent Monomeres enthält l_lhpr den Anteil der schwer zu y£rf!ü'*^lt*'vor"*A"
Oligomeren in dem Copolymerisat werden keine Angaben gemacht Die Oligomeren zerfallen aber bei
"den Verarbeitungstemperaturen des Copolymerisats in Monomere, die ihrerseits die thermische Beständigkeit
der Copolymerisatprodukte beeinträchtigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Copolymerisat aus 95 bis 25 Gewichtsteilen einpolymerisiertem monovinylaromatisehen Monomeren und 5 bis 75 Gewichtsteilen
einpolymerisiertem Acrylnitril mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von 50 000 bis 300 000,
bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, wobei das
Copolymerisat dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Massen- oder Lösungspolymerisation einer entsprechenden Monomerenmischung in Gegenwart eines freie
Radikale bildenden Katalysators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich
von 80 bis 1800C bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 80° C, die ausreicht, um eine Umwandlung von
mindestens 20 bis 200% der Monomeren zu Polymerisat pro Stunde herbeizuführen, hergestellt wurde, wobei 1
Gewichtsteil des Copolymerisats nicht mehr als 74 · 10-5 Gewichtsteile freies Acrylnitril und nicht
mehr als 7 · 10~3 Gewichtsteile Oligomere des monovinylaromatisehen Monomeren und des Acrylnitrils
enthält
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung eines Copolymerisats aus 95 bis ?5 Gewichtsteilen
eines einpolymerisierten monovinylaromatisehen Monomeren und 5 bis 75 Gewichtsteilen einpolymerisiertem Acrylnitril mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von 50 000 bis 300 000, bestimmt durch
Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, durch Polymerisieren eines
entsprechenden polymerisierbaren Stromes. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Strom
5 ■ I0-5 bis 1 · 10-2 Gewichtsteile eines freie Radikale
bildenden Katalysators pro Gewichtsteil polymerisierbaren Strom enthält, wobei der Katalysator eine
Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180° C hat, und daß man den
Strom bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 80° C hält, die ausreichend ist, um eine Umwandlung von
mindestens 20 bis 200% der Monomeren zu Polymerisat pro Stunde herbeizuführen.
Schließlich umfaßt die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisate für die
Herstellung von Spritzgußkörpern, wobei diese Spritzgußkörper
nicht mehr als 75 Gew.-Teile freies Acrylnitril pro Million Teile des Copolymerisats und
nicht mehr als 0,7 Teile Oligomere auf 100 Teile des Copolymerisats enthalten.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung enthält der polymerisierbare Strom
20 bis 35 Gewichtsteile oder 50 bis 75 Gewichtsteile Acrylnitril.
Unter der Bezeichnung »monovinylaromatisches Monomeres« wird eine Verbindung der allgemeinen
Formel
Ar-C = CH2
verstanden, in der »Ar« einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten aromatischen
Kohlenwasserstaii .est der Benzolreihe darstellt und »R« Wasserstoff oder der Methylrest ist Beispiele
solcher monovinylaromatischen Monomeren sind Styrol, ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol,
ar-Äthylstyrol, ar-Vinylxylol, ar-Chlorstyrol
und ar-Bromstyrol. v>
Man erhält die Copolymerisate nach der Erfindung unter Verwendung von Monomeren von handelsüblicher
Reinheit Ebenso ist die Reinheit der handelsüblichen Katalysatoren und Lösungsmittel ausreichend.
Wenn der Wunsch besteht, ein Copolymerisat von im jo
allgemeinen einheitlicher Zusammensetzung zu erhalten, ist es zu empfehlen, entweder die Zusammensetzung
der Monomeren zu steuern, d. h. das Verhältnis des monovinylaromatischen Monomeren zum Acrylnitril,
oder für diesen Zweck bekannte Polyim-risationsverfah- ü
ren zu verwenden. Bei der Durchführung der Polymerisation gemäß der Erfindung liegt die Temperatur
oberhalb von 8O0C bis 1800C während der Umwandlung
des größten Teils der Monomeren zum Copolymerisat. Zweckmäßigerweise wird die Temperatur zwischen 110 -to
und 1500C gehalten. Bei niedrigeren Temperaturen werden im allgemeinen nicht befriedigende Umwandlungsgeschwindigkeiten
erhalten, und das Molekulargewicht der Produkte neigt dazu höher zu sein, als dies für
eine leichte Verarbeitbarkeit wünschenswert ist. Wenn 4> die Temperatur höher als der genannte Bereich ist
entstehen im allgemeinen niedermolekulare Copolymerisate, und die Steuerung der Temperatur wird bei dem
Verfahren sehr schwierig. Während der Endphase der Polymerisation ist es jedoch gelegentlich wünschenswert
höhere Temperaturen zu benutzen. Im allgemeinen befreit man das Copolymerisat von flüchtigen
Anteilen durch Erwärmen des Reaktionsproduktes auf Temperaturen von 200 bis 2G0°C
Die Polymerisation wird so gesteuert daß eine Umwandlungsgeschwindigkeit von mindestens 20% pro
Stunde und unter 200% pro Stunde eingehalten wird. Wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit 200% pro
Stunde überschreitet ist die Steuerung der Reaktion sch» :erig. Die Polymerisation wird als Massen- oder
Lösungspolymerisation initiiert um eine Reaktionsmasse zu haben, die ausreichend niedrige Viskosität besitzt
so daß ein befriedigender Wärmeübergang stattfinden kann und die erforderliche Energie zum Rühren oder
Pumpen der Reaktionsmischung nicht zu hoch ist In der Regel werden Lösungsmittel bis zu einem Gehalt von
50% des Reaktorinhalts verwendet, doch ist es für die meisten Anwendungen vorteilhaft, den Lösungsmittelgehalt
bei 5 bis 10 Gew.-% zu halten. Als Lösungsmittel kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet
werden, doch ist insbesondere für Copolymerisate, die weniger als 50 Gew.-% Acrylnitril enthalten, Äthylbenzol
besonders gut geeignet und für solche Copolymerisate, die mehr als 50 Gew.-% Acrylnitril enthalten.
Methylethylketon besonders geeignet Andere gut brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise Cyclohexan.
Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung läßt sich unter Verwendung von üblichen Reaktoren, die
zur Herstellung von Styrolacrylnitril-Copolymerisaten
geeignet sind, durchführen. So sind beispielsweise mit Rührern ausgerüstete Rohrreaktoren, Reaktoren mit
Kreislaufschlangen und sogenannte Siedereaktoren, bei denen die Kühlung durch Kondensierer von Monomerdampf
erreicht wird, gut brauchbar.
Geeignete Katalysatoren für das Verjähren nach der
Erfindung, die eine Halbwertzeit von 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 80 und 1800C haben, sind
beispielsweise:
I Stunde
Halbwerts-Temperatur 0C
Halbwerts-Temperatur 0C
Lauroylperoxid
Decanoylperoxid
Azobisisobutyronitril
tert.-Butylperoctoat
Benzoylperoxid
tert-Butylperbenzoat
tert.-Butylperacetat
l,l-Bis(di-tert.-butylperoxy)-Cyclohexan
4-Methyl,l,l,-bis(di-tert.-butylperoxy)-Cyclohexan
Di-tert.-butylperoxid
Diphenyl,di-tert.-butyl-peroxysilan
125
120
115
115
149
156
Fortsetzung
1 Stunde
Halbwerts-Temperalur 0C
Halbwerts-Temperalur 0C
Dimethy^di-tert-butyl-peroxysilan
alpha,alpha'-Di-tert-butylperoxy 1,4-di-isopropylbenzol
1, l-BisiterL-butylperoxyJ^.S-trimethylcyclohexan
Di-amylperoxid
180
137
112
135
137
112
135
Um ein Copolymerisat mit besonders vorteilhaften
Eigenschaften zu erhalten, sollte das Verhältnis von durch Katalysator angeregter Polymerisation zu der
thermisch angeregten Polymerisation höher als 13, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 sein. Als Verhältnis
von durch Katalysator angeregter Polymerisation zu thermisch angeregter Polymerisation wird die Umwandlungsgeschwindigkeit
bei einer gegebenen Temperatur unter Verwendung von Katalysator, geteilt durch
die Umwandlungsgeschwindigkeit des gleichen Systems ohne Katalysator angesehen. Wenn ein zu ncher Anteil
an thermisch initiiertem Copolymerisat entsteht, erhält man einen unbeständigen oder weniger beständigen
Kunststoff.
Während der Mischpolymerisation entstehen aus dem monovinylaromatischen Monomeren und dem
Acrylnitril Oligomere. Der Einfachheit halber wird in der folgenden Diskussion das monovinylaromatische
Monomere als Styrol bezeichnet Man nimmt an, daß diese Oligomeren der allgemeinen Formel A»S,
entsprechen, in der A die Acrylnitriieinheit, S die Styroleinheit und χ und y ganze Zahlen mit Werten von
0, !,. 2 oder 3 bedeuten, obwohl zur Zeit alle derartige
Kombinationen von χ und y nicht bekannt sind. Das Molekulargewicht dieser Oligomeren liegt im Bereich
zwischen 157 und 312. Während der thermisch initiierten Copoylmerisation des Styrols mit Acrylnitril
enthält das gebildete Copolymerisat in der Regel etwa 1,5 Gew.-% Oligomere. Die Gegenwart dieser Oligomeren
in dem polymeren Material ist im allgemeinen sehr unerwünscht, da die Oligomeren eine Erniedrigung der
Formbeständigkeit in der Wärme bewirken. Außerdem sind sir thermisch unbeständig und zerfallen unter
Bildung von Acrylnitril unter Bedingungen, die typischerweise bei der Verarbeitung von solchen Copo-Iymerisaten
verwendet werden. Die Anwesenheit dieser Oligomeren in den Copolymerisaten läßt sich durch
Gas-Flüssig-Chromatographie feststellen, wobei eine quantits'.ive Analyse durchführbar ist. Durch die
Erfindung wird der Gehalt an Oligomeren in dem Copolymerisat herabgesetzt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
Ein Reaktor mit einer Kreislaufschlange wird mit einem Strom beschickt, der 75 Gew.-Teile Styrol, 25
Gew.-Teile Acrylnitril. 15 Gew.-Teile Äthylbenzol,
350 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Styrol, Acrylnitril und Äthylbenzol, Bis(di-tert.-butylperoxy)cyclohexan
und 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Styrol, Acrylnitril und Äthylbenzol, n-Butylmercaptan
enthält. Die: Temperatur des Stroms der Ausgangsstoffe liegt bei etwa 2".0C. Der Reaktor und sein Inhalt
werden bei einUr Temperatur von 1300C gehalten und
mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 Schlangenvolumina
pro Minute im Kreislauf geführt. Der Reaktor wird vollhydraulisch unter einem Druck von etwa
10,5 kg/cm2 betrieben. Der Abgang aus der Schlange enhält etwa 50 Gew.-°/o Feststoffe und geht durch eine
kontinuierliche Einrichtung zur Entfernung der flüchtigen Anteile, die bei einem Druck von 43 222 Fa
(325 mm Hg abs.) betrieben v.^d. Danach tritt der Strom in eine zweite Einrichtung zur Entfernung
flüchtiger Anteile ein, die bei einer Temperatur von 245° C und einem Druck von 3999 Pa (30 mir» Hg abs.)
betrieben wird. Das Molekulargewicht wird durch Geij;ermeationschromatographie unter Verwendung
eines Polystyrol-Standards bestimmt, wie er von K. H. Altgelt und J. C. Moore in Polymer Fractionation,
herausgegeben von M. J. R. Cantow, Chapter B.4. ίο Academic Press 1967, beschrieben ist. Das mittlere
Molekulargewicht des erhaltenen Copolymerisats liegt in diesem Fall bei 150 000. Das Copolymerisat enthält
etwa 36 ppm Acrylnitril und hat einen Oligomergehalt von 0,1%, bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatographie.
Die thermische Beständigkeit des Copolymerisats wird geprüft, indem eine I-Grammprobe des Copolymerisats
in ein Glasrohr gegeben wird und das Rohr unter einem Druck von 2666 Pa (20 mm Hg abs.) verschlossen
wird. Das verschlossene Rohr wird dann für 1 Stunde in •to ein Bad aus Wood's-Metall von 2750C gegeben. Am
Ende dieses Zeitraums wird das verschlossene Rohr aus dem Bad entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt,
und sein Inhalt wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie auf seinen Gehalt an Acrylnitril untersucht. Dabei
5 werden 35 ppm Acrylnitril und ein O!;gomergeha!t von
0,1% gefunden, woraus hervorgeht, daß unter den Bedingungen, wie sie in einem Spritzgußautomaten
vorkommen, im wesentlichen keine Erhöhung des freien oder monomeren Acrylnitril eintritt. Der Erweichungspunkt
nach Vicat wird an einer gepreßten Probe des Polymerisats mit 1 !30C bestimmt.
Das gleiche Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 1500 ppm dimeres alpha-Methylstyro!
ansteile von 500 ppm n-Butylmercaptan verwendet werden. Das Gewichtsmolekulargewicht des erhaltenen
Copolymerisats liegt bei 190 000. Das Copolymerisat enthält 50 ppm Acrylnitril. Eine Probe des Copolymerisats
wird 1 Stunde in einem verschlossenen Glasrohr auf 275°C erwärmt. Die anschließende Analyse ergibt einen
Gehalt an Acrylnitril von 58 ppm, was einem Anstieg des Acrylnitril um 16% entspricht, und einen
Oligomergehalt von 0,5%.
Für Vergleichszwecke wird eine dritte Polymerisation durchgeführt, bei der die Peroxyverbindung und das
dimere alpha-Met>yIstyrol und n-Butylmercaptan weggelassen
werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 155°C durchgeführt. Das erhaltene
Copolymerisat hat ein Gewichtsmolekulargewicht von
190 000 und enthält 50 ppm Acrylnitril und 1,5 Gew.-%
Oligomere. Eine Probe wird I Stunde auf 275°C unter einem Druck von 2666 Pa (20 mm Hg abs) in einem
verschlossenen Glasrohr erwärmt und anschließend durch Gas-Flüssig-Chromaiographie analysiert. Der
Acrylnitrilgehalt steigt dabei auf 150 ppm, was einem Anstieg von 200% entspricht.
Es wird eine Reihe von Polymerisationen ausgeführt, bei denen verschiedene Mischungen von Styrol und
Acrylnitril und Äthylbenzol polymerisiert werden. In zwei Fällen werden das Styrol und das Acrylnitril in
Gegenwart eines Polybul.'dicnkautschuks und von Mineralöl polymerisiert. Für die Polymerisation wird ein
großer Schlangenreaktor, ein kleiner Schlangenreaktor, ein nach dem Siedeprinzip gekühlter Reaktor, ein mit
Rührer ausgerüsteter Reaktor, bei dem das Material in
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I UIlIl ClIlCA f IICpiCll;) IIICLfl ^KUI£ UIJ "I lllfpil.ll l ll%.fc/
Reaktor« bezeichnet), oder eine Ampulle verwendet. Mit Ausnahme der Polymerisationen in der Ampulle
werden bei allen anderen Arbeitsweisen die Ausgangsstoffe und das Endprodukt kontinuierlich zu- bzw.
abgeführt. Mit Ausnahme des gerührten Pfropfen-Fließ-Reaktors werden alle Polymerisationen bei der
angegebenen Temperatur durchgeführt. Bei dem gerührten Pfropfen-Fließ-Reaktor schwankte die Poiymerisationstemperatur zwischen den angegebenen
Grenzen, wobei die niedrige Temperatur die Temperatur der ersten Polymerisationszone und die höchste
Temperatur die Temperatur der neunten Polymerisationszone war. Die Temperaturen der Zonen 2 bis 8
stiegen progressiv an. Der Prozentgehalt an Feststoffen wird in dem Abgang aus dem Reaktor vor der
Entfernung der flüchtigen Anteile bestimmt. Die Entfernung der flüchtigen Anteile erfolgt bei etwa
2000C unter einem Druck von 133 Pa (I mm Hg abs.) im
Verlauf von 30 Minuten. Die in % Umwandlung angegebene Polymerisationsgeschwindigkeit wird erhalten, indem man den Prozentgehalt an Feststoffen
durch die Anzahl der Stunden, die für die Polymerisation
Gew.-°/o oder in Gewichtseinheiten als ppm angegeben.
Die Polymerisationsbedingungen und die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe sind aus Tabelle I zu
ersehen.
Vers.
Nr. |
Katalysator
Typ |
Menge
ppm |
PoI,-
temp. 0C |
Reaktor
typ') |
Ausgangsstoffe
STY) AN") |
4,5 | AB') |
Reakt.- Fest
zeil stoffe min % |
33 |
Rate
%/h |
Zusatzstoffe
Typ |
Menge |
1 | BPCb) | 200 | 130 | 1 | 85,5 | 7.2 | 10,0 | 84 | 39,7 | 24 | _ | _ |
2 | BPC | 400 | 130 | 1 | 82,8 | 20,0 | 10,0 | 79 | 50 | 34 | - | - |
3 | BPC | 350 | 130 | 2 | 65,0 | 20,0 | 15,0 | 55 | 50 | 55 | aMSD | 0,2% |
4 | BPC | 350 | 130 | 2 | 65,0 | 19,9 | 15,0 | 52 | 62 | 58 | tBuSH | 500 ppm |
5 | BPC | 350 | 128 | 3 | 64,7 | 19,5 | 15,9 | 60 | 32 | 62 | nBuSH | 500 ppm |
6 | BPC | 100 | 128 | 3 | . 65,5 | 21,7 | 15,0 | 55 | 61 | 35 | aMSD | 0,4% |
7 | HPC | 300 | 100-170 | 5 | 48,3 | 51,0 | 21,2 | 450 | 74 | 8,1 |
Kautschuk
Mineralöl |
8,0% |
8 | HPP5) | 500 | 140 | 4 | 34,0 | 56,8 | 15,0 | 60 | 38 | 74 | - | - |
9 | HPC | 350 | 140 | 3 | 26,2 | 64 | 17,0 | 186 | 74 | 12 | aMSD | 0,1% |
10 | DtBP1) | 250 | 130 | 4 | 21 | 72 | 15 | 60 | 41 | 74 | - | - |
11 | 1;BPB«) | 350 | 120 | 4 | 13 | 51,0 | 15 | 60 | 44 | 41 | - | - |
12 | Ba2Q2") | 500 | 130 | 4 | 34.0 | 19,8 | 15,0 | 60 | 54 | 44 | - | - |
13 | ■_h) | - | 155 | 3 | 64,3 | 19,5 | 16,4 | 60 | 30 | 54 | - | - |
14 | - | - | 146 | 3 | 65,5 | 21,7 | 15,0 | 50 | 62 | 47 | - | - |
15 | - | - | 118-168 | 5 | 48,3 | 39,8 | 21,2 | 450 | 48 | 8,3 |
Kautschuk
Mineralöl |
8,0% |
16 | - | - | 161,5 | 2 | 39,8 | 40,9 | 20,4 | 159 | 40 | 18 | - | - |
17 | - | - | 155,5 | 2 | 38,9 | 56,8 | 20,2 | 184 | 38 | 13 | - | - |
18 | - | - | 153,5 | 2 | 26,2 | 68,4 | 17,0 | 186 | 30 | 12 | - | - |
19 | - | - | 153,5 | 2 | 20,8 |
Dibutylperoxid (DtBP).
tert.-Butylperbenzoat (tBPB). kein (-) 1 - kleiner Schlangenreaktor. 2 - großer SchUngenreaktor. |
10,8 | 216 |
Siedeprinzip gekühlter
Pfropfen-Fließ-Reaktor. |
8 | - | - |
? |
Acrylnitril (AN).
l,l-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan (BPC). Äthylbenzol (AB). Bunzoylperoxid (Bz2O2), Äthyl-3,3-bis(tert.-butylperoxy)butyral (BPP). |
3 = nach dem
4 - Ampulle. S - gerührter J) Styrol (STY). |
Reaktor. |
Es ist zu beachten, daß bei dieser Tabelle nur die Beispiele 1 bis 12 der Erfindung entsprechen; die
anderen Versuche wurden für Vergleichszwecke durchgeführt. Die Menge des einpolymerisierten Acrylnitril
wurde bestimmt, und die flüchtigen Materialien, wie Athylbenzol und dimeres und trimeres Styrol wurden
ebenfalls bestimmt. In den meisten Fällen wurde das mittlere Gewicht··- und das mittlere Zahlenmolekulargewicht
bestimtnf, und in vier Fällen wurde die Lösungsviskosität bestimmt, wozu die Viskosität einer
10gew.-%igen Losing in ivlethyläthylketon bei 250C
gemessen wurde. Für alle Copolymerisate wurde die Wärmebeständigkcit nach Vicat bestimmt. Das freie
Acrylnitril wurde vor und nach Durchführung des Tests für die thermische Beständigkeit wie in Beispiel 1
ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.
Eigenschaften der Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate von Tabelle I
Vers. Nr. |
AN im Produkt Gew.-% |
Gew.-% AB |
Rückstände STY |
Dimer | Trimer | Mol.-Gew. Mw") |
Mn") | Lös.') Visk. l'a ■ s |
Vicat 0C |
Restliches vor ppm |
Acrylnitril nach ppm |
% Zunahme | t c\ | fs- |
1 | 7 | 0,04 | 0,33 | 0,01 | 0,58 | 263.000 | 119.000 | - | 100 | 9 | 11 | 22 | vy O) |
|
2 | 10 | 0,03 | 0,21 | 0,02 | 0,27 | 250.000 | 109.000 | - | 103 | 12 | 13 | 8 | <£> | |
3 | 25 | 0,05 | 0,14 | 0,13 | 0,55 | 213.000 | 87.000 | - | 111 | 49 | 58 | 16 | ||
4 | 25 | 0,03 | 0,08 | 0,00 | 0,10 | 151.000 | 71.000 | - | IO | 36 | 35 | —3 | ||
5 | 25 | 0,01 | 0,04 | 0,03 | 0,22 | 141.000 | 68.000 | 0,0085 | 11.2 | 9 | 29 | 222 | ||
£
U |
25 | 0,02 | 0,06 | 0,02 | 0,54 | 161.000 | 75.000 | 0,0107 | 11) | 44 | 60 | 36 | ||
7 | 27 | 0,02 | 0,00 | 0,01 | 0,38 | 184.000 | 70.000 | - | 11.) | 5 | 9 | 80 | ||
8 | 45 | 0,01 | 0,00 | 0,00 | 0,02 | 141.000 | 68.000 | - | 113 | 8 | 18 | 125 | ||
9 | 50 | 0,01 | 0,00 | -0,01 | 0,03 | 55.000 | 29.000 | - | 11.) | 24 | 37 | 54 | ||
10 | 65 | 0,40 | 0,00 | 0,00 | 0,09 | - | - | 16.) | 6 | 12 | 100 | |||
11 | 65 | 0,13 | 0,00 | 0,00 | 0,04 | - | - | - | 122 | 8 | 13 | 63 | ||
12 | 35 | 0,23 | 0,06 | 0,05 | 0,63 | 200.000 | 97.000 | - | 117 | 50 | 54 | 8 | ||
13 | 25 | 0,03 | 0,07 | 0,00 | 1,07 | 177.000 | 82.000 | 0,0111 | 101) | 57 | 113 | 98 | ||
14 | 25 | 0,02 | 0,07 | 0,00 | 1,10 | 209.000 | 100.000 | 0,0149 | 110 | 74 | 119 | 61 | ||
15 | 27 | 0,12 | 0,04 | 0,02 | 1,98 | - | - | - | 106 | 5 | 48 | 860 | ||
16 | 32 | 0,02 | 0,01 | 0,01 | 1,61 | 137.000 | 68.000 | - | 106 | 30 | 190 | 533 | ||
17 | 40,8 | 0,01 | 0,01 | 0,00 | 1,29 | 104.000 | 53.000 | - | 110 | 45 | 157 | 248 | ||
18 | 51,8 | 0,01 | 0,00 | 0,00 | 1,28 | 68,000 | 41.000 | - | 109 | 49 | 85 | 73 | ||
19 | 59 | 0,01 | 0,00 | 0,00 | 1,31 | - | - | - | 111 | 20 | 110 | 450 | ||
") Mittleres Gewichtsmolekulnrgewicht (Mw)·
h) Mittleres Zahlcnmolekullirgewicht (Mn).
c) Viskosität einer lOgewichtsprozentigen Lösung in Methyliithylketon bei 2S0C (Lös.-Visk. Pa ■ s).
Claims (5)
1. Copolymerisat aus 95 bis 25 Gewichtsteilen einpolymerisiertem monovinylaromatisehen Monomeren und 5 bis 75 Gewichtsteilen einpolymerisiertem Acrylnitril mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von 50 000 bis 300 000, bestimmt durch
Gelpermeations-Chromatograpbie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Massen- oder
Lösungspolymerisation einer entsprechenden Monomerenmischung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mit einer Halbwertszeit
von einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1800C bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 800C die ausreicht, um eine Umwandlung von mindestens 20 bis 200% der Monomeren zu
Polymerisat pro Stunde herbeizuführen, hergestellt wurde, wobei 1 Gewichtsteil des Copolymerisats
nicht mehr als 7,5 · 10-5 Gewichtsteile freies
Acrylnitril und nicht mehr als 7 · 10-3 Gewichtsteile Oligomere des monovinylaromatisehen Monomeren
und des Acrylnitrils enthält
2. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats aus 95 bis 25 Gewichtsteilen eines einpolymerisierten monovinylaromatisehen Monomeren und 5
bis 75 Gewichtsteilen einpolymerisiertem Acrylnitril mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von
50 000 bis 300 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, durch Polymerisieren eines entsprechenden polymerisierbaren Stromes, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom 5 ■ 10~5 bis 1 · 10~J
Gewichtsteile eines freie Radikale bildenden Katalysators pro Gewichtsteil polymerisierbaren Strom
enthält, wobei der Katalysator eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich
von 80 bis 180° C hat, und daß man den Strom bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 800C
hält, die ausreichend ist, um eine Umwandlung von mindestens 20 bis 200% der Monomeren zu
Polymerisat pro Stunde herbeizuführen.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare Strom 20 bis 35
Gewichtsteile Acrylnitril enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare Strom 50 bis 75
Gewichtsteile Acrylnitril enthält.
5. Verwendung des Copolymerisats nach Anspruch 1 zur Herstellung von Spritzgußkörpern, die
nicht mehr als 75 Gewichtsteile freies Acrylnitril pro Million Teile des Copolymerisats und nicht mehr als
0,7 Gewichtsteile Co-oligomere auf 100 Teile Copolymerisat enthalten.
'5
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