DE1494489C3

DE1494489C3 - Verwendung von Kondensationsprodukten als Filmbildner im Gemisch mit einem Polyvinylharz zur Herstellung von wärmegehärteten Überzügen

Info

Publication number: DE1494489C3
Application number: DE1494489A
Authority: DE
Inventors: Harold Gomer Bittle; Roger Morris Christenson; Henry A. Vogel
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1955-02-24
Filing date: 1957-01-19
Publication date: 1974-07-11
Also published as: GB881498A; US3118852A; SE321568B; NL213871A; NL102413C; NL6508328A; CH392880A; CH387298A; DE1494489A1; SE312676B; DE1494489B2; NL266400A; DE1494490A1; NL121680C; GB917881A; BE567488A; DE1274770B; DE1302991B; GB826653A; GB826652A

Description

Das Patent 1 494 491 betrifft die Verwendung von Kondensationsprodukten, die durch Umsetzen von Mischpolymerisaten, die 5. bis 25°/o Acrylamid einpolymerisiert enthalten, mit 0,2 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf eine Amidgruppe im Mischpolymerisat, von in Butanol gelöstem Formaldehyd unter 3- bis 5stündigem Erhitzen am Rückfluß und in Gegenwart eines milden sauren Katalysators hergestellt worden sind, als Filmbildner im Gemisch mit anderen harzartigen Bindemitteln, insbesondere Epoxyharz, Alkydharz, Nitrocellulose, Harnstoffharz, Melaminharz oder epoxydiertes öl zur Herstellung von wärmegehärteten Überzügen.

Die gemäß dem Hauptpatent verwendeten Überzugsmassen bilden Filme mit ausgezeichneter Biegsamkeit und sehr guter Haftung bei erneutem Aufbringen und weisen keine unerwünschte Verfärbung insbesondere beim Erwärmen der Filme auf. Dabei erhält man diese verbesserten Eigenschaften, ohne daß irgendeine der erwünschten Eigenschaften der aldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymeren verlorengeht. Beispielsweise ergeben diese Überzugsmassen Filme, die nach Aussehen, Glanz, Kratzfestigkeit, Farbbeständigkeit sowie ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, Verfleckung, Schmiermittel, Wärme, Reinigungsmittel und Korrosion und ihrer Haftfestigkeit und Biegsamkeit hervorragend gut sind und auch keinerlei, unerwünschten Geruch besitzen. Infolge dieser Eigenschaften sind diese Massen zur Erzeugung von Lacken für die verschiedensten Geräte gut geeignet, für Herde, Kühlschränke, Klimaanlagen, Waschmaschinen, Wassererhitzer und allgemein als technisch verwendbare Lacke für feste Oberflächen', z. B. auf Metallen, Kunststoffen, Holz u. dgl.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Polyvinylharzen an Stelle der in der Hauptanmeldung beschriebenen anderen harzartigen Bindemittel zusammen mit den Kondensationsprodukten, die durch Umsetzen von Mischpolymerisaten, die 5 bis 25% Acrylamid einpolymerisiert enthalten, mit 0,2 bis . 3 Äquivalenten, bezogen auf eine Amidgruppe im Mischpolymerisat, von in Butanol gelöstem Formaldehyd unter 3- bis 5stündigem Erhitzen am Rückfluß und in Gegenwart eines milden sauren Katalysators hergestellt worden sind, als Filmbildner Überzugsmassen erhalten werden, die Filme mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel und sehr hoher Biegsamkeit, Zähigkeit und Haftfestigkeit bilden. Die Filme lassen sich leicht zu einem harten, warmgehärteten Zustand einbrennen und sind besonders nützlich für Schutzüberzüge auf Aluminiumfolien, wie man sie z. B. für Wärmeisolierurigszwecke benötigt, ferner für das Überziehen von

ίο zusammenlegbaren Rohren, Schläuchen und Tuben und für viele andere Zwecke.

Bei .den Vinylharzen, die man den formaldehydmodifizierten Acrylamidharzen zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Massen zufügt, handelt es sich vorzugsweise um Mischpolymere aus einem Vinylhalogenid, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, mit einem Vinylester einer aliphatischen Monocarbonsäure, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat od. dgl. Der aliphatische Monocarbonsäurebestandteil dieser Vinylester sollte nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa die Capronsäure, jedoch ist Vinylacetat der am meisten gebrauchte Ester dieser Klasse. ,, Die mit den formaldehydmodifizierten Acrylamid- ( harzen am besten verträglichen Vinylharze sind diejenigen, bei denen das Copolymere aus dem Vinylhalogenid und dem Vinylester einer aliphatischen Monocarbonsäure noch mit einer kleineren Menge eines dritten Zusatzstoffes modifiziert ist, vorzugsweise mit einem solchen Stoff, durch den entweder Carboxyl-(— COOH)- oder Hydroxyl-(— OH)-Gruppen in den Polymeraufbau eingeführt werden. Carboxylgruppen kann man in die Copolymeren leicht dadurch einführen, daß man bei der Polymerisation eine ungesättigte Säure öder deren Anhydrid, z. B. Maleinsäure oder ihr Anhydrid oder auch Fumarsäure zugibt; Hydroxylgruppen lassen sich durch alkalische Hydrolyse mindestens eines Teils der Esterbindungen in dem Copolymeren-Aufbau einführen. In den modifizierten Mischpolymeren oder Interpolymeren ist das Vinylhalogenid der Hauptbestandteil; es ist gewöhnlich in einer Menge, von 50 bis 95 Gewichtsprozent zugegen, während die Ester aliphatischer Monocarbonsäuren etwa 2 bis 45 Gewichtsprozent ausmachen. Wie oben angegeben, sind die Carboxyl- oder Hydroxylbestand- / teile nur in kleineren Mengen vorhanden, gewöhnlich von nur 1 bis 3 Gewichtsprozent Hydroxyl oder Carboxyl. Ein für die Zwecke der Erfindung besonders geeignetes Vinylharz enthält etwa 86% Vinylchlorid; etwa 12% Vinylacetat und etwa 1% eines Carboxylbestandteils (gewöhnlich Maleinsäure). Ein bevorzugtes hydroxylmodifiziertes Vinylharz enthält etwa 91% Vinylchlorid, etwa 3% Vinylacetat und etwa 2,3% eines Hydroxylbestandteils (etwa 6%, wenn er als Vinylalkohol berechnet wird). Diese Vinylharze sind leicht im Handel erhältlich und ebenso auch andere Vinylhalogenid-Vinylester-Mischpolymere, die entweder mit Carboxyl- oder Hydroxylgruppen modi- , fiziert sind.
. Außer Copolymeren kann man nach der Erfindung auch Homopolymere aus Vinylhalogeniden, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylbromid, zusammen mit den formaldehydmodifizierten Acrylamidharzen verarbeiten ; auch diese Zusätze fallen unter den Begriff »Vinylharz« in dem hier gebrauchten Sinne.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Polymers aus einem Harz, das Acrylamid als Bestand-, teil enthält und anschließend mit Formaldehyd behandelt wird.

Beispiel!.

In diesem Beispiel wurde ein acrylamidhaltiges interpolymerisierbares Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Acrylamid 125

Äthylacrylat _ 375

Benzoylperoxid (Katalysator) ... 7,5

Butanol (Lösungsmittel) 600

Diese Mischung ließ man 6 Stunden lang am Rückflußkühler kochen, vermischte dann die erhaltene Lösung, die einen Feststoffgehalt von 46,8 hatte, mit 264 Gewichtsteilen Formaldehyd und 3,6 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und kochte 2 Stunden lang weiter, wodurch ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 39,6% und einer Viskosität von Z₁ entstand. Dieser Harzlösung ließen sich Vinylharze, z. B. Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, gut einverleiben, wobei man gute Überzugsmassen erhielt.

Pigmente, wie Titandioxid, Ruß od. dgl., kann man den Überzugsmassen zur Erzeugung jeder gewünschten Farbe zufügen. Auch andere Bestandteile, die man normalerweise solchen Überzugsmassen zusetzt, z. B. keimtötende Mittel, Füllstoffe, Trockenstoffe, Silikone u. dgl., können zugefügt werden.

Wenn ein innerer Katalysator, wie Acrylsäure, Methacrylsäure od. dgl., in dem Mischpolymeren zugegen ist, dann benötigt man keinen zusätzlichen Katalysator zum schnelleren Härten der Filme, die aus den hier beschriebenen Überzugsmassen hergestellt werden. Enthält jedoch das Interpolymere keinen Katalysator, dann empfiehlt es sich, der Masse ein saures Zusatzmittel kurz vor der Verarbeitung zuzugeben. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind z. B. Zitronensäure, Weinsteinsäure und Phosphorsäure wie auch »latente« Katalysatoren, d. h. solche Stoffe, die beim Erwärmen saure Verbindungen ergeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von brauchbaren Mischungen formaldehydmodifizierter Acrylamidpolymeren zusammen mit Vinylharzen.

B ei sp i el 2

A. Ein interpolymerisierbares Gemisch wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

40

45

15

andere Lösungsmittel nehmen, z.B. Xylol oder Schwerbenzin. '

B. Es wurde eine pigmenthaltige Paste hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt: .■■■:.:'■ Gewichtsteile

-Titandioxid 155^0

Harzlösung nach Beispiel A . ... 77,7

Xylol .. 23,3

ίο Diese Paste diente als Pastenbestandteil für dieses und die folgenden Beispiele. Sie wurden erst mit 356 Gewichtsteilen der Lösung des Reaktionsproduktes aus Formaldehyd und dem nach Beispiel 2 A hergestellen Anlagerungspolymeren und dann mit 373 Gewichtsteilen einer 25gewichtsprozentigen Lösung eines handelsüblichen Interpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat von der Zusammensetzung

Gewichtsteile

Vinylchlorid

Vinylacetat

Dicarbonsäure (Maleinsäure)

86

13

Styrol

Äthylacrylat

Acrylamid

Cumolhydroperoxid ...
tert. Dodecylmercaptan

vermengt.

Die Lösung des Vinyl-Interpolymeren hatte folgende Zusammensetzung:
^a5 Gewichtsteile

Vinyl-Interpolymere 197

Methylisobutylketon 296

Isophoron '. 285

"'Auch andere nicht reaktionsfähige Lösungsmittel können darin enthalten sein.

Die Mischung der beiden Harzgemenge ist eine wertvolle Überzugsmasse, die sich gut auf Metallbleche, Folien oder anderen Unterlagen aufbringen läßt. Man kann sie durch etwa 30 Minuten langes Einbrennen auf 150 bis 175 ⁰C härten.

Die Filme werden in der Wärme hart, haften fest auf der Unterlage und bleiben hart, zäh, biegsam und beständig gegen Chemikalien, z. B. Alkalien, Säuren, Salze, Mörtel usw. Sie sind auch widerstandsfähig gegen Lösungsmittel, wie Alkohol, Toluol, Methylisobutylketon u. dgl. Wenn man sie mit einem Wattebausch betupft, der mit einem solchen Lösungsmittel getränkt ist, entstehen keine Flecken auf den Überzügen.

B ei sp i e1 3

Für dieses Beispiel nahm man eine Paste aus einem Pigment und dem nach Beispiel 2 A hergestellten Harz, die die in Beispiel 2 B angegebene Zusammensetzung hatte. ■ -';■; "\■■-■;"■<■.-

Die Vinylharzlösung wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2B angegeben hergestellt; sie enthielt

Dieses Gemisch kochte man 2 Stunden lang am Rückflußkühler, gab ¹Z₂TeU weiteres Cumolhydroperoxid zu und kochte nochmals 2 Stunden lang am Rückflußkühler, wobei ein harzartiges Interpolymers entstand. Hierzu gab man eine Lösung, die 2,0 Mol Formaldehyd in Butanol je Mol Amid enthielt und eine Konzentration von 40 % hatte, sowie etwa ¹J₃ Teil Maleinsäureanhydrid als Katalysator, um die Azidität einzustellen. Das Ganze kochte man 3 Stunden lang am Rückflußkühler und destillierte dann den Butylalkohol ab. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 66%; es wurde nun mit Toluol auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt und konnte dann mit einer Lösung eines Vinylharzes vermengt werden. Man kann dafür auch an Stelle des Toluols Gewichtsteile Pigmenthaltige Paste ; ^;

(wie im Beispiel 2B) .. ... 256

Harz nach Beispiel 2 A ..., 232

Polyvinylharz (wie im Beispiel 2B) '.'." 620'

Das Gemisch enthielt 50% Vinylharz, bezogen auf den Feststoff gehalt. .

Überzüge aus dieser Mischung brachte man auf Stahlbleche auf und brannte diese bei etwa 150⁰C. Die Filme waren hart, zäh, widerstandsfähig gegen Chemikalien und Lösungsmittel und hafteten gut an dem Metall und ebenso auch auf Aluminium, Kupfer

Verschiedene nicht reaktionsfähige Pigmente kann man den Pasten nach den obigen Beispielen 2 B und 3

5 6

je nach der für die fertigen Oberzugsfilme gewünschten aber auch stärkere oder schwächere Filme sind

Farbe, der erforderlichen Widerstandsfähigkeit gegen ' brauchbar.

Chemikalien und ähnlichen Eigenschaften einverleiben. Beispiele

Man kann die Lösungen der formaldehydmodifi- '

zierten Interpolymeren mit Vinylharzen,. z. B. dem 5 Man vermengte 2 Gewichtsteile eines Polyvinyl-

gemäß Beispiel 2 B und anderen, auch ohne Zusätze chlorid-Plastisol-Harzes (Vinylharz-Dispersion mit

von Pigmenten zu wertvollen klaren Überzugsmassen Weichmachern) und 1 Gewichtsteil des aldehydmodi-

verarbeiten. Diese können als Schutzüberzüge für fizierten Harzes nach Beispiel 2A miteinander; diese

Aluminiumfolien dienen, wie sie z. B. zur Wärme- Bestandteile erwiesen sich als miteinander verträglich,

isolation und für andere Verwendungszwecke benötigt io Damit hergestellte Filme wurden 45 Sekunden lang

werden. Ebenso kann man die Harzmassen auch zur bei 205⁰C eingebrannt; sie waren danach hart und

Auskleidung von Behältern aus Stahlblech, Aluminium biegsam.

oder von Rohren üblicher Art verwenden. Dies sind Einem zweiten ähnlichen Gemisch aus 2 Gewichts-

jedoch nur beispielsweise Andeutungen für solche teilen eines Polyvinylchlorid-Plastisol-Harzes und

Anwendungsgebiete; zahllose andere Verwendungs- 15 1 Gewichtsteil des aldehydmodifizierten Acrylamid-

zwecke ergeben sich für den Fachmann auf diesem harzes gab man noch 15 Gewichtsprozent Diphenyl-

Gebiet von selbst, in allen solchen Fällen, in denen es Kresylphosphat zu. Aus diesem Gemisch hergestellte

auf hohe Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien Filme waren hart, biegsam und besaßen eine hohe

und/oder gute Haftung, Härte und Zähigkeit ankommt. chemische Widerstandsfähigkeit.

Es folgen einige erläuternde Beispiele für wertvolle ao ,

klare Überzugsmassen. . B e 1 s ρ 1 e 1 9

_· . · λ α Ein Gemisch aus 65% Acrylsäureäthylester, 25%

U e 1 s ρ 1 e 1 4 _Sty_{rol und 10}o/ Acrylsäureamid wurde kondensiert,

Eine Lösung des Produkts der Reaktion von Form- mit Formaldehyd in die Methylolverbindung über-

aldehyd mit einem Acrylamidmischpolymeren, herge- 25 geführt und mit n-Butanol gekocht. Das so erhaltene

stellt nach Beispiel 2A, wurde in einer Menge von Harz wurde in einem Gemisch aus gleichen Teilen

150 Gewichtsteilen mit 100 Gewichtsteilen einer 25 %- n-Butanol und einem hochsiedenden aromatischen

igen Lösung des Polyvinylharzes vom Beispiel 2 B mit Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 50%

der im Beispiel 2 B angegebenen Zusammensetzung gelöst.

vermischt. Dieses Gemisch ist für klare Überzüge auf 30 Zum Vergleich wurde die auf obige Weise herge-

Aluminiumfolie, Stahlbauteilen, Stahlrohren und vielen stellte N-Methylolverbindung ohne Umsetzung mit

anderen Teilen gut brauchbar. Die Filme daraus kön- . n-Butanol direkt in 2-Methyl-2-propanol, bei dem

nen durch 30 Minuten langes Brennen bei 150° C ge- keine Veretherung möglich war, gelöst.

härtet werden. · . Die Verträglichkeit des verätherten und des unver-

_...._· 35 ätherten Harzes mit einem Vinylharz wurde dann

α ei spie dadurch bestimmt, daß man jedes der obigen Harze

Dieses Beispiel gleicht Beispiel 4, nur, daß die mit 25 Gewichtsprozent Vinylharz aus 86% Vinyl-

Zusammensetzung des Gemisches folgende war: chlorid und 13% Vinylacetat mit einem Gehalt von

Gewichtsteile 0,8 % Carboxylgruppen aus Maleinsäureanhydrid ver-

Harzlösung (nach Beispiel 2A) ..... 140 40 mengte ■ . . . „ . .

Polyvinylharz von Beispiel 2 B ^{Aus den} resultierenden Harzgemischen wurden

(25 %ige Lösung) . 140 Filme auf Glas aufgebracht und 10 Minuten bei 150° C

' ' gehärtet. Man erhielt mit der erfindungsgemäß ver-

.J₁ . . , , wendbaren verätherten Harzkomponente einen klaren

^eisP^ie 45 FiIm₁ woraus hervorgeht, daß obiges Gemisch mit der

Dieses Beispiel betrifft ebenfalls ein klares Überzugs- formaldehydmodifizierten verätherten Harzkompo-

material. Die Mischung bestand aus nente verträglich ist. Auf analoge Weise aus obigem

Gewichtsteile Harzgemisch und der unverätherten Harzkomponente

Harzlösung (nach Beispiel 2A) ..... 100 hergestellte Filme hingegen wurden trüb. Dies besagt,

Polyvinylharz von Beispiel 2 B 50 daß die unverätherten Harze mit dem obengenannten

(25%ige Lösung) ..: 200 Harzgemisch unverträglich sind.

. Mischungen, wie etwa diejenigen nach Beispiel 4 mit

Beispiel? niedrigem Vinylhärzgehalt, sind oft etwas weniger

_.. ,, ,,. , j. τ, . . , , ^ , viskos, und die damit hergestellten Filme sind weniger

Die klare Mischung dieser Beispiele bestand aus: _{55 flexibel als die}j_enigen mit höherem Gehalt an Vinyl-

Gewichtsteile harz. Die Mischungen mit hohem Vinylhärzgehalt

Harzlösung (nach Beispiel 2A) 50 haben eine hohe Viskosität. Die aus ihnen hergestellten

Polyvinylharz von Beispiel 2 B gebrannten Filme haben deshalb eine hohe Biegsamkeit.

(25 %ige Lösung) ,.. ... 300 Zur Härtung der Filme aus den Gemischen erwärmt

60 man auf etwa 90 bis 260° C, und zwar von etwa 20 bis

Die Gemische nach den Beispielen 5, 6 und 7 kön- 30 Sekunden bis zu 2 Stunden oder länger, je nach

nen zum Überziehen von Aluminiumfolien oder ande- der Temperatur, der gewünschten Härte und ähnlichen

ren Oberflächen dienen; sie werden etwa 30 Minuten Eigenschaften.

bei etwa 15O⁰C eingebrannt. . Für die Beispiele 4 bis 7 wurde ausdrücklich Acryl-Für derartige Verwendungszwecke kann man die 65 amid als Amidbestandteil benutzt. An Stelle dieser

Gemische noch in einem Fordbecher Nr. 4 auf eine Verbindung kann man aber auch Methacrylamid oder

Viskosität λόπ etwa 50 Sekunden verdünnen. Filme andere polymerisierbare Acrylamide (entweder mit

mit einem Gewicht von etwa 0,133 g/m² sind sehr gut, oder ohne Methylolkondensation) verwenden.

Das im Beispiel 2 B beschriebene Polyvinylharz enthält reaktionsfähige Carboxyle, die sich mit N-Methylolgruppen in den Reaktionsprodukten der Amidharze umsetzen, wobei während der Veresterung zwischen den Molekülen der beiden Harzarten wahrscheinlich in den Mischungen Bindungen entstehen.

Andere Vinylharze, z. B. die bekannten Homopolymeren von Vinylhalogeniden und Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat lassen sich oft mit formaldehydmodifizierten Acrylamiden zu brauchbaren Überzugsmassen vermischen, obwohl sie keine Carboxylgruppen enthalten. Diese beiden Harzarten in der Mischung können eine monomere Beziehung zueinander einnehmen und unter Anlagerung von weiteren endständigen Äthylengruppen unter Mischpolymerisation der beiden Harze reagieren.

Es ist ferner möglich und in der Praxis oft erwünscht,

den Überzugsmassen nach vorliegender Erfindung noch andere harzartige Zusätze einzuverleiben, z. B. Alkydharze, Aminharze od. dgl. Man nimmt derartige Harze aber vorzugsweise nur in kleineren Mengen, obwohl gelegentlich auch größere Mengen zugefügt werden

können. ___

Das Kondensationsprodukt und das Polyvinylharz sind gut miteinander verträglich. Man kann sogar jedes der beiden Harze in kleinen Mengen zusammen

ίο mit dem Hauptbestandteil (dem jeweils anderen Harz) zusammengeben. Jedes der Harze kann in einer Menge von 5 bis 95%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzbestandteile, vorhanden sein. Die Mischungen bei oder nahe den Grenzwerten dieses Bereiches ähneln stark dem Hauptbestandteil. Man bevorzugt Mischungen, die etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent der Vinylharzbestandteile enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Kondensationsprodukten, die durch Umsetzen von Mischpolymerisaten, die 5 bis 25% Acrylamid einpolymerisiert enthalten, mit 0,2 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf eine Amidgruppe im Mischpolymerisat, von in Butanol gelöstem Formaldehyd unter 3- bis 5stündigem Erhitzen am Rückfluß und in Gegenwart eines milden sauren Katalysators hergestellt worden sind, als Filmbildner im Gemisch mit anderen harzartigen

. Bindemitteln, zur Herstellung von wärmegehärteten Überzügen, nach Patent 1494 491, dadurch gekennzeichnet, daß das andere harzartige Bindemittel ein Polyvinylharz ist.

2. Verwendung eines Gemischs nach Anspruch 1, dessen Polyvinylharz ein Polymeres von Vinylacetat und/oder Vinylchlorid ist.