DE2626845A1

DE2626845A1 - Waessrige ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2626845A1
Application number: DE19762626845
Authority: DE
Inventors: Jun William Harry Brendley; Richard Martorano
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1977-01-13
Also published as: SE7606819L; SE424557B; AU1501076A; AU504347B2; FR2316303A1; IT1078625B; GB1555995A; FR2316303B1

Description

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen, die eine Komponente mit hohem Molekulargewicht und eine Komponente mit niederem Molekulargewicht enthalten und aus wässrigen Medien auf die zu überziehenden Oberflächen aufgebracht werden. Diese Massen sind besonders geeignet für eine direkte Auftragung mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung von Aufwalzvorrichtungen, beispielsweise zum überziehen von Metallen. Mit geringerer Geschwindigkeit erfolgende direkte Auftragungen unter Verwendung von Aufwalzvorrxchtungen sowie Auftragungen unter Einsatz von ümkehrwalzenbeschxchtern sowie anderen Einrichtungen zum Aufbringen von Überzügen kommen ebenfalls unter Anwendung dieser Massen in Frage. Die Überzugsmassen besitzen ausgezeichnete Fliesseigenschaften, Verlaufeigenschaften und lassen sich ohne Schwierigkeiten von den Walzen auf die Substrate übertragen-

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8000 MÜNCHEN 80 · FOB 800780 · KXBSI.: MUEBOPAT · TEL. (OSD) 471079 · TELEX 0-

Eine wichtige Verwendung dieser Massen besteht in der Erzeugung von Schmiermittelütierzügen, insbesondere für Stahl. Schmiermittel-Überzüge sind Alkali-entfernbare überzüge für Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Magnesium sowie verschiedene Stahlsorten und -typen, wie rostfreier Stahl. Diese überzüge dienen einer Verbesserung bei der Bearbeitung des Metalls, ferner dienen sie zum Schützen gegenüber Korrosion und anderen schädlichen Einflüssen. Eine direkte Auftragung unter Verwendung von Aufwalzvorrichtungen ist die bevorzugte Methode zur Aufbringung des Schmiermittelüberzugs, andere Aufbringungsmethoden, beispielsweise eine Auftragung mittels Umkehrwalzenbeschichtern, ein Aufwischen oder ein Auftragen mit einer Rakel, ein Eintauchen oder eine galvanische Abscheidung können ebenfalls verwendet werden. Eine zweite Verwendungsmöglichkeit für diese Massen besteht in einem Einsatz als thermoplastische lufttrocknende Lacke, die durch Aufsprühen, Tauchen, Auflaufenlassen oder andere Methoden aufgebracht werden, und zwar entweder in pigmentierter oder nicht-pigmentierter Form, wobei praktisch alle harten Oberflächen in Frage kommen. Sind diese Massen pigmentiert, dann eignen sie sich als Grundüberzüge für Hartfaserplatten oder Fliesen.'Enthalten sie eine hohe Pigmentkonzentration, dann sind sie als eine Sandierungswirkung ausübende Dichtungsmaterialien für diese Materialien geeignet. Enthalten sie korrosionsinhibierende Pigmente, dann sind sie ausgezeichnete an der Luft trocknende Grundierungslacke für Stahl sowie andere Metalle.

Metalle werden unter anderem für einen Versand an Fabriken verformt und präpariert, in denen sie in der Weise gewalzt werden, dass sie durch eine Walzmühle geschickt werden, um sie in die gewünschte Form zu überführen. Dabei ist ein Schmiermittel zwischen den Walzen und*,dem Metallwerkstück erforderlich, um die Reibung zu reduzieren und die Energie auf einem Minimum zu halten, die bei der Deformierung des Metalls benötigt wird. Das Kaltwalzen von Metallen bedingt, dass die Temperatur auf der Metalloberfläche, die in Kontakt mit den Walzen steht, bis auf 100 bis 200⁰C an-

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steigt, obwohl keine äussere Wärme einwirkt. Gewünschte Merkmale eines Schmiermittelüberzugs sind hohe Filmfestigkeit, Schmiervermögen, Korrosionsbeständigkeit, Verfleckungsfreiheit und Entfernbarkeit.

Das Schmiervermögen, das Fliessen sowie die schützenden Eigenschaften eines Überzugs bedingen vielfältige und schwer zu erfüllende Eigenschaften eines geeigneten Überzugs. Der überzug muss das Metall gegenüber einem Korrodieren, Rosten und einer Bildung von Ablagerungen während der Handhabung, des Versendens und der Lagerung schützen und dennoch leicht entfernbar sein. Er muss eine geeignete Schmierfähigkeit "und einen geeigneten Reibungskoeffizienten besitzen, damit das Metall in komplizierten Metallzuführungs-, Walz-, Schneidemaschinen und ähnlichen Vorrichtungen verarbeitet werden kann. Die erfindungsgemässen überzüge lassen sich leicht in der Weise formulieren, dass sie genau den Bedingungen entsprechen, die von Vorrichtung zu Vorrichtung oder von Anlage zu Anlage schwanken können, so dass sie den verschiedenen Erfordernissen der Hersteller genügen. Eine einfache Modifizierung des Überzugs nach der Aufbringung zur Veränderung seiner Reibungs- und Schmierfähigkeitseigenschaften ist ohne weiteres mit wässrigen Lösungen möglich. Basische wäßrige Systeme körinen verwendet werden, um den überzug vollständig von Metall zu entfernen. Einer der herkömmlichen Schmiermittelüberzüge besteht aus einem zwei Beschichtungen vorsehenden System, wobei ein harzartiger überzug und ein sogenanntes Auslöseöl oder ein sogenannter Harzaktivator verwendet werden. Kombinationen dieses Typs werden in der US-PS 3 568 486 beschrieben, welche Polyacrylate als geeignete Harze für das System unter anderen Harzen erwähnt.

Erfindungsgemässe, als Schmiermittelüberzüge eingesetzte Massen können nicht nur leicht durch mit hohen Geschwindigkeiten arbeitende Aufwalzvorrichtungen aufgetragen werden, vielmehr entfällt auch die Notwendigkeit des Einsatzes eines Auslöseöls (triggering oil)

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Die erfindungsgemässen Massen sind ferner gute zeitweilige überzüge für Metalle, wie Eisen und Stahl, Messing, Aluminium sowie galvanisierten Stahl. Das Beschichten von Hartfaserplatten ist ein anderes Gebiet, auf welchem diese Massen von grossem Nutzen sind. Ein Hartfasersanden erfordert oft, dass ein Abdichtungsüberzug vor dem Sanden aufgebracht wird, da einige Hartfaserplatten die Neigung haben, unter Einwirkung der Schneidewirkung von Abriebstoffen abzufasern. Werden die erfindungsgemässen Massen mit einer hohen Pigmentvolumenkonzentration pigmentiert, dann dienen sie in hervorragender Weise als Abdichtungsmittel für ein Sanden. Sie dienen ferner als Grundüberzüge für Hartfaserplatten oder Fliesen, wenn sie im normalen Bereich pigmentiert werden. Man kann auch pigmentierte Oberzüge herstellen, die sich auf Metallen eignen, insbesondere dann, wenn das Pigment ein korrosionsinhibierendes Pigment ist. In diesem Falle werden ausgezeichnete an der Luft getrocknete Grundiermittel für Metalle erhalten.

Aus den erfindungsgemässen Massen hergestellte Überzüge besitzen eine Viel-zahl von anderen wertvollen Eigenschaften, von denen einige ganz spezifisch sind, falls die Massen auf einen bestimmten Verwendungszweck "maßgeschneidert" worden sind, überzogene Metallbleche können während verschiedener Zeitspannen aufeinandergestapelt oder gelagert werden, manchmal auch bei massig erhöhten Temperaturen. Es ist wesentlich, dass die überzüge nicht aneinander ankleben, wenn sie beim Lagern Seite an Seite gegenüberliegen, und auch nicht an das Metall ankleben, falls sie Metall kontaktieren. Es ist von Vorteil, eine Überzugsmasse zur Verfügung zu haben, die aus einem wässrigen Medium aufgebracht werden kann, damit eine Luftverschmutzung, Feuergefahren sowie andere Probleme vermieden werden, die im Falle von Systemen auftreten, die organische Lösungsmittel enthalten. Eine direkte Walzenauftragung mit einer hohen Geschwindigkeit ist wirtschaftlich sehr vorteilhaft, bei einer derartigen Auftragungsmethode sind jedoch andere Einschränkungen bezüglich der überzugsmasse in Kauf zu nehmen, Derartige

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Systeme neigen oft zu einem Trocknen an dem Walzenauftragssystem, verursachen Schwierigkeiten bei der Reinigung oder werfen Blasen bei einer forcierten Trocknung. Im Falle von Endüberzügen fehlen ihnen oft gewünschte Eigenschaften, wie Feuchtigkeitsbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Härte. In charakteristischer Weise lassen sich Systeme auf Wasserbasis sehr schwer zur Erzielung der rheologischen Eigenschaften formulieren, die für eine direkte Walzenauftragung mit hoher Geschwindigkeit geeignet sind. Durch die Erfindung werden Massen zur Verfugung gestellt, denen nicht mehr diese Nachteile anhaften.

Die Erfindung betrifft auch hitzehärtende Überzugsmassen, die ebenfalls aus wässrigen Medien auf die zu überziehenden Oberflächen aufgebracht werden. Zusätzlich zu den Komponenten mit hohem und niederem Molekulargewicht enthalten diese Massen ferner eine dritte vernetzende Komponente und eignen sich zum direkten Auftragen unter Verwendung einer Aufwalzvorrichtung, die mit hoher Geschwindigkeit arbeitet, beispielsweise zur Dekoration von Metallen, ferner zur direkten Beschichtung sowie zur Umkehrbeschichtung mit Walzen mit niedriger Geschwindigkeit sowie unter Einsatz anderer Auftragungsvorrichtungen. Die Überzugsmassen besitzen ausgezeichnete Fliesseigenschaften, Verlaufeigenschaften und lassen sich ohne Schwierigkeiten von den Walzen auf das Substrat überführen und ergeben überzüge mit hohem Glanz, einer Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Korrosion, einer Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Aufeinanderstapeln in heissem Zustand und einer Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verschlechterung oder Extraktion unter Sterilisationsbedingungen«

Unter "Metalldekoration" ist zu verstehen, dass ein Metallblech mit einer geeigneten überzugsmasse überzogen wird, worauf das Blech verschiedenen mechanischen Verformungsverfahren unterzogen wird. Beispiele für metalldekorierte Gegenstände, die häufig verwendet werden, sind Bierdosen, Getränkedosen, Gemüsedosen, Schraub-

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verschlüsse für Gläser und Aerosolbehälter. Die überzüge für derartige Gegenstände müssen einer Vielzahl von Herstellungsbehandlungen ohne Rissbildung oder ohne Abblättern des Überzugs widerstehen. Diese Herstellungsbehandlungen können von sehr milden Behandlungen (beispielsweise bei der Herstellung von Dosenkörpern) bis zu extrem scharfen Bedingungen schwanken (beispielsweise bei der Herstellung von Aerosoldomen}. Natürlich können die Massen auch auf zuvor verformte Gegenstände aufgebracht werden, beispielsweise auf mittels eines Dorns\jyerfQ.rmte, aus zwei Teilen bestehenden Dosenkörper, Zahnpastatuben etc.

Bei der Durchführung eines typischen Verfahrens zur Bildung eines mit einem Überzug versehenen dekorierten Metallgegenstandes wird eine pigmentierte weisse Grundüberzugsmasse auf ein Metallsubstrat aufgewalzt, worauf das überzogene Substrat gebrannt wird. Ein dekorativer Druck wird dann auf den weissen Unterlagenüberzug aufgebracht. Während die Druckfarbe noch feucht ist, wird ein klarer Überdrucklack auf die Druckfarbe aufgewalzt, um sie zu schützen. Das überzogene Metallblech wird dann zur Entwicklung seiner Endhärte gebrannt. Die fertigen überzogenen Metallbleche können dann während verschiedener Zeitspannen vor der Verarbeitung zu dem Endprodukt gestapelt oder gelagert werden. Es ist wesentlich, dass der überzug eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Stapeln in heissem Zustand besitzt, damit die Metallbleche daran gehindert werden, aneinander anzuhaften, da dies eine Beschädigung der überzüge verursacht. Die überzogenen Bleche werden dann zu verschiedenen Formen endverarbeitet. Die. Verarbeitungsanforderungen hängen von dem jeweiligen Endverwendungszweck des Materials ab, beispielsweise davon, ob das Ma.terial zu Dosen, Deckeln, Schraubverschlüssen etc. verarbeitet werden soll. Die überzüge müssen nicht nur den verschiedenen Herstellungsoperationen, die auf das Metall ausgeübt werden, widerstehen, viele Endverwendungszwecke erfordern auch eine Verarbeitung oder Sterilisation, bei der hohe Temperaturen

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auftreten. In derartigen Fällen muss der Überzug gegenüber einer Einwirkung höherer Temperaturen widerstehen.

Damit den überzügen maximale Eigenschaften bei dem Stapeln in he is sein Zustand verliehen werden, ist es zweckmässig, eine hitzehärtende Überzugsmasse zu verwenden, die einen hohen Vernetzungsgrad beim Härten bedingt. Jedoch müssen die gehärteten Überzüge auch eine ausreichende Flexibilität besitzen, damit sie Verarbeitungsbehandlungen, denen sie unterzogen werden, standhalten. Wird das überzogene Metall scharfen Herstellungsoperationen unterzogen, dann sollte ein "weiches" hitzehärtendes Harz verwendet werden. Wird demgegenüber das überzogene Metall relativ milden Fabrikationsbedingungen unterzogen, dann kann ein "hartes" hitzehärtendes Harz verwendet werden.

Bisher wurden zum Dekorieren von Metallen Überzüge aufgebracht, die gegebenenfalls korrosionsschützende Pigmente in nicht-wässrigen Bindemitteln auf der Basis eines trockenen Öls, wie Leinsamenöl, auf der Basis eines schnell trocknenden Lacks aus Naturharzen, einer Mischung aus natürlichen und synthetischen Harzen oder einer Alkydbasis, modifiziert mit einem Harnstoff-, Melamin- oder Phenol/Formaldehyd-Harz, enthielten. Derartige Überzugsmassen werden gewöhnlich in hochsiedendenLösungsmitteln geliefert, damit die bei einer Walzenbeschichtung aufgebrachten Filme gut fliesseü. und verlaufen. Die Lösungsmittel sind häufig entflammbar und geben oft schädliche Dämpfe während des Überziehens ab. Um den Feuer- und Gesundheitsgefahren zu begegnen, müssen häufig Lösungsmittelwiedergewinnungssysteme vorgesehen werden. Darüber hinaus ist man im Hinblick auf eine Vermeidung einer Luftverschmutzung bestrebt, die Emission von organischen Lösungsmitteln in die Atmosphäre zu reduzieren oder zu beseitigen.

Es besteht seit langem ein Bedarf an hitzehärtenden Überzugsmassen, die aus einem wässrigen Medium zur Vermeidung einer Luftverschmutzung,

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Feuergefahren sowie anderen Problemen, die mit der Verwendung von Überzugsmassen auf der Basis von organischen Lösungsmitteln auftreten, aufgebracht werden können. Bisher bekannte wässrige Überzugssysteme, wie sie in den US-PS 2 760 886, 2 918 391, 3 033 und 3 845 066 beschrieben werden, konnten nicht in vollständig zufriedenstellender Weise zum Überziehen von Metallen, die den erfindungsgemäss angegebenen Zwecken zugeführt werden, durch direkte Aufwalzvorrichtungen verwendet werden. Viele Systeme neigen zu einem Trocknen auf der Walze, so dass Schwierigkeiten bei der Reinigung auftreten, oder werfen Blasen, wenn die feuchten Produkte direkt in einen Ofen eingebracht werden. Ferner lassen viele Systeme gewünschte Endeigenschaften vermissen, wie beispielsweise eine Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit und Dauerhaftigkeit. Ausserdem sind sie nicht für Nachverformungsoperationen infolge einer Brüchigkeit oder für ein weiteres Handhaben infolge ihrer Weichheit geeignet, pie grösste Schwierigkeit im Falle von Systemen auf Wasserbasis ist die Einstellung von rheologischen Eigenschaften, die für eine Hochgeschwindigkeitsaufwalz-Aufbringung des Systems geeignet sind.

Man stellt häufig fest, dass sich Rippen in Form von stehenden Wellen in der Überzugsmassenschicht auf den Walzen von Aufschichtungswalzvorrichtungen bilden. Diese Rippen bedingen oft die Übertragung eines Musters auf das Substrat, so dass keine Oberflächenglätte erzielt wird, vielmehr treten sogenannte "innere Fliesslinien" in dem Überzug auf dem Substrat auf. Man weiss, dass dabei Kräfte im Spiel sind, die auf die Überzugsmasse einwirken, beispielsweise die Oberflächenspannung, die Benetzung der Walzen und des Substrats sowie das Fliessen unter hohen Scherkräften während der Auftragung, wobei ausserdem geringe Scherkräfte während des Verlaufs nach der Aufbringung auftreten. Diese Faktoren spielen eine Rolle im Hinblick auf die Erzielung von gut überzogenen und attraktiven Produkten. Das Fliessen der Masse unter diesen Bedingungen wird durch elastische und zeitabhängige Erscheinungen, die bisher noch nicht aufgeklärt sind, beeinflusst. Für praktische

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Zwecke ist eine Masse erforderlich, die derartige Fliess- und Verlaufeigenschaften aufweist, dass dann, wenn sie unter Verwendung einer direkt arbeitenden Aufwalzvorrichtung aufgebracht wird, eine gleichmässige und glatte Oberfläche, die frei von. Schlieren ist, bildet. Es ist bekannt, dass wässrige Emulsionen schlechte Fliess- und Verlaufeigenschaften beim überziehen von Metallen besitzen (vgl. Paint and Varnish Production, Februar 1964, Seiten 28-33), Das Fliessen und das Verlaufen von pigmentierten Grundierungsüberzügen ist am kritischsten, da eine Pigmentierung merklich das Fliessen von wässrigen Systemen verschlechtert ,

Andere Bindemittelsysteme, wie mit Wasser verdünnbare Polyester, Acrylverbindungen sowie Alkydverbxndungen, sind schwierig zur Erzielung von annehmbaren Fliess- und Verlaufeigenschaften zu formulieren, wobei es ausserdem schwierig ist, den Lösungsmitteleinschränkungen im Hinblick auf die California Rule 66 des County von Los Angeles zu entsprechen, gemäss welcher weniger als 20 Volumen-% organisches Lösungsmittel vorliegen dürfen. Jm Falle dieser Bindemittel treten auch Lagerungsstabilitätsprobleme infolge einer Hydrolyse des Bindemittels auf. Kolloidale Dispersionspolymere, kolloidale Lösungspolymere sowie Polymeremulsionen fliessen oft schlecht und trocknen schnell auf den Walzen. Es ist schwierig, die Viskosität der Systeme zu steuern. Oft ist ihre Verwendung auf mit niedriger Geschwindigkeit arbeitende Walzenauftragungsanlagen beschränkt. Durch die Erfindung werden diese Nachteile beseitigt, Die erfindungsgemässen Massen lassen sieb, vergleichsweise einfach zu Anstrichmitteln formulieren, und zwar entweder in klarer oder pigmentierter Form, wobei ausgezeichnete Eigenschaften erzielt werden, und wobei eine Anpassung an mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Direktwalzenauftragsanlagen möglich ist.

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In der Schmieröltechnologie ist es bekannt, dass merkliche Verhesserungen der rheologischen Eigenschaften dann erzielt werden, wenn Materialien mit hohem Molekulargewicht mit Materialien mit niederem Molekulargewicht vermischt werden. Da keine theoretischen Erläuterungen für die Faktoren vorliegen, die beim Überziehen bezüglich des Übertragens von den Walzen sowie des Fliessens und des Verlaufens eine Rolle spielen, ist es schwierig, eine Voraussage dahingehend zu treffen, ob eine Analogie zwischen diesen Schmierölsystemen und der Erfindung besteht. In jedem Falle ist es ersichtlich, dass die Mischung aus Bindemitte!komponenten mit hohem Molekulargewicht und niederem Molekulargewicht gemäss vorliegender Erfindung eine aussergewöhnliche Verbesserung der gewünschten rheologischen Eigenschaften bedingt. Man kann davon ausgehen, dass die kritische Stufe für das Verlaufen dann abläuft, wenn die flüchtigsten Komponenten den Film verlassen haben und das Verlaufen durch das Ausmaß des Fliessens des Bindemittelsystems vor beendeter Trocknung gesteuert wird, wobei dieses Fliessen merklich von der Molekulargewichtsverteilung des Bindemittels abhängt.

Erfindungsgemäss werden Massen zur Verfügung gestellt, die aus einer stabilen wässrigen alkalischen Mischung aus folgenden Bestandteilen bestehen:

A) einem Additionscopolymeren aus (1) 3 bis 30 Gewichts-% eines olefinisch ungesättigten Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, (2) wenigstens einem Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls (3) einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) 10Q % beträgt, und wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren zwischen 10 000 und 500 QOQ schwankt und es in Form einer Lösung oder einer kolloidalen Lösung in einer wässrigen Phase vorliegt, und

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B) einem oligomeren Additionscopolymeren aus (1) wenigstens einem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, (2) ungefähr 9 bis ungefähr 50 % eines olefinisch ungestattigten Monomeren mit wenigstens einer Carboxylgruppe und gegebenenfalls (3) anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei die Gesamtmenge aus (1), (2) und (3) 100 % beträgt, und wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren zwischen ca. 400 und ungefähr 6000 liegt und die Molekulargewichtsverteilung derartig ist, dass der Heterogenitätsindex 3,0 oder weniger beträgt.

In den Rahmen der Erfindung fallen ferner hitzehärtbare Massen, die für eine direkte Walzenbeschichtung von Substraten geeignet sind, wobei die Komponente (A) in Form eines Salzes eines flüchtigen Amins oder Ammoniaks gelöst oder dispergiert ist. Diese Massen enthalten zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B)

C) ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus folgenden Bestandteilen besteht;

a) einem Alkohol-modifizierten Aminoplastharz, welches aus dem Kondensationsprodukts eines Aldehyds mit einer Verbindung besteht, die aus Harnstoffen, Polyamiden und Triazinen ausgewählt wird,

b) einem Polyepoxyd, das wenigstens zwei benachbarte Epoxygruppen enthält, wobei das Epoxysauerstoffatom mit benachbarten Kohlenstoffatomen verknüft ist,

c) einem Polyaziridin, das wenigstens zwei Aziridinylgruppen enthält, und

d) einem ß-Hydroxyalkylamid der Formel:

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R³ R² O O R² R³

[_Η0—C-C—Ν—C—] -Z-C-C-N-C-C-OH] -,

U I I L· I U ⁿ

CCΝC] ZC] ,

U Ip Ii ⁿ ■· L· I2 U ⁿ

R³ R² R¹ -R¹ R² R³

das wenigstens zwei ß-Hydroxyalkylamidgruppen enthält, wobei Z eine Bindung, VTasserstoff, ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest, der auf ein gesättigtes oder nicht-gesättigtes Alkyl mit 1 bis 60 Kohlenstoffatome zurückgeht, Aryl, tri-niedrig-Alkylamino oder ein ungesättigter Rest ist, R Wasserstoff, niedrig-

2 3 Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeutet, R und R gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoff oder geradkettigem oder verzweigtem nie-

2 3 deren Alkyl bestehen, wobei einer der Reste R oder R mit den Kohlenstoffatomen, mit welchen sie verknüpft sind, unter Bildung eines Cycloalkyls verbunden sein können, η eine ganze Zahl von oder 2 ist, und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei dann, wenn η für 0 steht und η einen Wert von mehr als 1 aufweist, ein Polymeres oder Copolymeres des ß-Hydroxylalkylamids vorliegt, wenn Z ein ungesättigter Rest ist, wobei das Mittel in Form einer Dispersion oder Lösung in der wässrigen Mischung vorliegt, in welcher, bezogen auf Feststoffbasis, C) 5 bis 50 Gewichts-% ausmacht, A) plus B) 95 bis 50 Gewichts-% ausmacht, wobei A) in einer Menge von 95 bis 25 % und B) in einer Menge von 5 bis 75 Gewichts-% der Gesamtmenge von A) -,plus B) vorliegt, und wobei die Mischung eine flüchtige wässrige Phase aus 70 bis 95 Volumen-% Wasser und 5 bis 30 Volumen-% eines flüchtigen organischen Lösungsmittels aufweist und die Masse einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 70 Gewichts-%, eine Viskosität zwischen 25 und 150 Sekunden, gemessen in dem Ford-Becher Nr. 4 bei 25⁰C, aufweist.

Unter "niedrig-Alkyl" ist Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu verstehen.

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Derartige Massen können als "3-Komponenten-Massen" bezeichnet werden.

In den "2-Komponenten-Massen" enthält, bezogen auf Feststoffbasis, das gemischte Bindemittel 90 % A) und 10 % B) bis 10 % A) und 90 % B), bezogen auf das Gewicht. Vorzugsweise weist die Mischung eine flüchtige wässrige Phase aus 70 bis 95 Volumen-% Wasser und 5 bis 30 Volumen-% flüchtiger organischer Lösungsmittel auf. Die Überzugsmasse weist vorzugsweise einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 70 Gewichts-% auf, besitzt eine Viskosität zwischen 25 und 150 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4 bei 25°C, wobei der pH-Wert zwischen ungefähr 8,0 und 9,8 liegt. In jeweils A) und B) machen die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure vorzugsweise wenigstens 10 % und insbesondere wenigstens 50 Gew.-% des Copolymeren aus. Vorzugsweise liegt die Komponente A) als Salz eines flüchtigen Amins oder von Ammoniak vor.

Das erfindungsgemäpse Bindemittel besteht aus zwei Komponenten: A) einem Additionscopolymeren mit hohem Molekulargewicht, das Carboxylgruppen sowie Acrylat- und/oder Methacrylat-Mers in Form einer Lösung oder einer kolloidalen Lösung in einer wässrigen Phase enthält, und B) einem Säure-enthaltenden Oligomeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, das Acrylat- und/oder Methacrylat-Mers in der wässrigen Phase enthält. Die Überzugsmasse ist stabil und weist die schwer zu erreichenden rheologischen Eigenschaften auf, die für eine direkte Walzenauftragung mit hoher Geschwindigkeit erforderlich sind. Der trockene Überzug zeigt einen hohen Glanz, Korrosionsbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Beschädigung, Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Stapeln in warmem Zustand, Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Zersetzung und erfordert bei einer Verwendung als Metallschmiermittel keinen Aktivator oder kein Auslöseöl zur Erzielung der geeigneten Schmierfähigkeit sowie eines geeigneten Reibungskoeffizienten.

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Nachfolgend wird die Komponente mit hohem Molekulargewicht beschrieben. Die Copolymerkomponente A) mit hohem Molekulargewicht ist eine Lösung oder kolloidale Lösung eines Salzes, normalerweise eines flüchtigen Amins oder von Ammoniak, das aus Copolymeren, welche ungefähr 3 bis ungefähr 30 Gewichts-% einer Additions-polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und ltaconsäure, und wenigstens einen Ester einer derartigen Additions-polymer isierbaren Säure, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie gegebenenfalls andere olefinisch ungesättigte Monomere enthält, hergestellt wird. Das Salz wird durch Zugabe des Amins oder des Ammoniaks zu dem Polymeren in einem wässrigen Medium hergestellt, das auch ein Colösungsmittel, wie es nachfolgend näher definiert wird, enthalten kann. In einigen Fällen kann eine begrenzte Menge einer permanenten Base, und zwar bis zu 1/4 des Amin— oder Ammoniakgehalts, bei der Herstellung des Salzes verwendet werden. Die erhaltenen Salze scheinen oft kolloidale Aggregate oder Mizellen in wässriger Lösung zu bilden. Ein typisches Salz, das erfindungsgemäss erhalten wird, bildet Mizellen mit einem Durchmesser von 500 S (bestimmt durch Lichtstreuungs- und Sedimentationsmessungen), wenn es in Wasser aufgelöst wird. Die Lösungen der Copolymersalze werden daher in zweckmässiger Weise als "kolloidale Lösungen" bezeichnet. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Komponente, gemessen durch eine geeichte Gelpermeationschromatographie, beträgt 10 000 bis 5Q0 00Q, wobei der Bereich von 20 000 zwischen 75 bevorzugt wird.

Die kolloidale Natur des gelösten Polymeren in einer kolloidalen Lösung geht deutlich aus einer Bestimmung der Selbstzusammendrängungskonstante (self-crowding constant) K für das Polymere in der Lösung gemäss A. Mercurio ("Rheology of Acrylic Paint Resins", Canadian Paint and Varnish, September 1964) hervor. In einer Flüssigkeit suspendierte Kügelchen verändern die Viskosität

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gemäss der Mooney-Gleichung:

in '} - ^ ⁰

wobei In = natürlicher Logarithmus,
A rel = Viskosität des Systems, geteilt durch diejenige der

reinen Flüssigkeit,

0 = Volumenfraktion der Kügelchen und K = die Selbstzusammendrängungskonstante.

Von Mercurio wurdedie Mooney-Gleichung wie folgt abgewandelt:

₌ __ _ ^ln\rel ^BC 2,5

wobei die neuen Symbole wie folgt sind:

B = eine experimentelle Konstante und

C= die Konzentration des Polymeren in der Flüssigkeit. K wird durch Extrapolation von Auftragungen von ₁

über 1 bis zu ^_ _{= Q extrapo}ii_ert. Dies führt zu der Erkenntnis, dass Dispersionen von Kügelchen, wie PolymeremulsIonen, K-Werte in der Gegend von 1,9 besitzen, kolloidale Lösungen von ungefähr 1,0 und einfache Lösungen von ungefähr 0. Daher dient die Selbstzusammendrängungskonstante von ungefähr 1,0 als andere Möglichkeit zur Charakterisierung der kolloidalen Lösungen.

Die Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die zur Herstellung des Copolymeren der Komponente A) verwendet werden, lassen sich durch die Formel:

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R¹	O
I	Il
H₂C=C-	-C-


-OR

wiedergeben, worin R für H oder Methyl steht und R eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminoalkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminoalkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanatalkylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 3-(1,3-Oxazolidinyl)-alkylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil und gegebenenfalls mit bis zu 2 (C -C.J-Alkylsubstituenten an dem Oxazolidinylring, eine Allyloxyalkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxyalkyl- oder Aralkoxyalkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenoxyalkylgruppe, Benzyloxyalkylgruppe, substituierte Phenoxyalkylgruppe oder substituierte Benzyloxyalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 1Q Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Benzylgruppe oder substituierte Benzylgruppe oder eine Acryloyloxyalkyl- oder Methacryloyloxyalkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, oder eine Gruppe der Formel: -A¹N(R³JCXNR¹R² darstellt, worin

R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus H, Alkylgruppen mit 1. bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxymethylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht,

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A eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R ,

falls nicht direkt mit R verbunden, für H, Phenyl, Methylbenzyl, Benzyl, Cyclohexyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder N-Alkoxyalkyl mit 2

2 1

bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R , falls nicht direkt mit R verbunden, H, Phenyl, Methylbenzyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die Substituenten R

2
und R , falls sie direkt miteinander verbunden sind, den Morpholinorest - C₂H₄OC₂H. -, den Piperidinorest -(CH₂J₅- oder den Pyrrolidinorest -(CH₂J₄- bilden und X aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Sauerstoff und Schwefel besteht, wobei auch polymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Moleküle in Frage kommen, die eine cyclische Ureidogruppe der Formel:

Il

enthalten, worin A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus H, -CH₃OH und -CH₃OCH₃ besteht, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

Beispiele für diese Acryl- und Methacrylsäureester-Monomere sind folgende: Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert, -Butylme.thacrylat, Hexy!methacrylate, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dimethylamxnoäthylmethacrylat, tert-.i-^tylaminc»äthylinethacrylät, * 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Äthyl-2-hydroxymethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Oxazolidinyläthylmethacrylat, Allyloxyäthylmethacrylat, Allylmethacrylat, Allyloxyäthoxyäthylmethacrylat, Isopropyl-

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oxazolidinyläthylmethacrylat, Isopropylidenglycerylmethacrylat, T'-Ketiminopropylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propyl-, Isopropyl- und Cyclopropylacrylate, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Butyl- und Cyclobuty!acrylate, Pentyl- und Cyclopentylacrylate, Hexyl- und Cyclohexylacrylate, Heptyl- und Cycloheptylacrylate, Octylacrylate, einschliesslich 2-Äthylhexylacrylat, Nonylacrylate _r Decylacrylate, ündecylacrylate, Laurylacrylat, Myristylacrylat, Cetylacrylat, Stearylacrylat, Phenyläthylacrylat, Phenylpropylacrylate, Allylacrylate, Dimethylaminoäthylacrylat, tert.-Butylaminoäthylacrylat, Dimethylaminobutylacrylate, Diäthylaminoäthylacrylat, Morpholinoalkylacrylate, Oxazolidinylalkylacrylate, Piperidinoalkylacrylate, Ketiminoalkylacrylate, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylate, Hexylox-ypropylacrylate, jithoxypropylacrylate, Propoxybutylacrylate, Hexyloxyhexylacrylate, Phenoxyäthy!acrylate, Benzyloxyäthylacrylate, Allyloxyäthylacrylat, Allyloxyäthoxyäthylacrylat, Allyloxypropylacrylat, ß-Thioureidoäthylmethacrylat, N-Methyl-N'-ßmethacryloxyäthylharnstoff, N-(ß-Methacryloxypropyl)-N-iuethylol-Ν,Ν¹ propylenharnstoff, ß-Ureidoäthylacrylat, N-Methylol-N¹-methylol-N'-ß-acryloxyäthylharnstoff, N-(ß-Acryloxyäthyl)-N-N'-äthylenharnstoff, N-(ß-Acryloxyäthyl)-N-methoxymethyl-Ν,Ν¹-äthylenharnstoff, N-(ß-Acryloxyäthyl)-N-methylol-Ν,Ν¹-äthylenthioharnstoff, N-(3-Acryloxypropyl)-N,N'-trimethylenharnstoff, N-[ß-(oC— Acryloxyacetamid)-äthylj -N,N'-äthylenharnstoff, N- [ß-(ß-Acryloxyacetamido) -äthylj -N-methylol-N,N¹ -äthylenharnstof f, N- [ß- &G-Methacryloxyacetamido)-äthyl]-N,N'-äthylenharnstoff, N-[ß-(^C -MethacryloxyacetamidoJ-äthylJ-N-methylol-NiN'-äthylenthioharnstoff, N- Cß~ (οό-Methacryloxyac etamido) -propyl ] -N, N' -propylenharη sto ff, N- [ß- (oC~Acryloxyacetamido) -propyll-N,N¹ *■ trimethylenharnstoff sowie N- [ß- (06-Methacryloxyacetamido) -äthyl} -N-methylol-N,N' äthylenharnstoff.

Die bevorzugten Eater sind die C.-C.-2~Alkylester/ vorzugsweise die C..-Cg-Ester, wobei die niederen, und zwar die C.-C.-Ester, am meisten bevorzugt werden.

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Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere, die eine Carboxylgruppe enthalten, die in der Copolymerkomponente A) verwendet werden, sind folgende: Sorbinsäure, Zimtsäure, Vinylfurancarbonsäure, ctf-Chlorsorbinsäure, p-Vinylbenzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Atropinsäure, Crotonsäure und Itaconsäure oder Mischungen davon, wobei Itaconsäure sowie die 06,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt werden. Andere polymerisierbare Säuremonomere sind die Alkylhalbester oder Teiiester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, oder deren Teilamide. Bevorzugte Halbester sind die niederen Alkyl-(C ..-Cg)-ester, wie saures Methylitaconat, saures Butylitaconat, saures Methylfumarat, saures Butylfumarat, saures Methylmaleat sowie saures Butylmaleat.

Andere Vinylmonomere, die in dem Copolymeren der Komponente A) verwendet werden, sind Monomere, die wenigstens eine der folgenden Gruppen enthalten:

Vinyliden CH₀=C ^- Vinyl CH₂=CH- und

Vinylen -CH=CH-.

Beispiele sind die OC ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureamide, <£, ß-äthylenisch ungesättigte Aldehyde, οί-ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester, Amide, Halbester sowie Halbamide davon, cC,ß-äthylenisch ungesättigte Nitrile, Kohlenwasserstoffe, wie Vinylary!verbindungen, Vinylhalogenide, Vinylacyloxyverbindungen (Ester gesättigter Carbonsäuren sowie äthylenisch ungesättigter Alkanole), Vinylamine und Salze davon, Vinylureidomonomere, Vinylverbindungen mit heterocyclischen Stickstoff-enthaltenden (HN<^ )-Gruppen sowie Halogen-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylsubstituierte Derivate davon, und zwar unabhängig, ob es sich .um Homooligomere oder Cooligomere handelt.

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Spezifische Beispiele für Vinylmonomere, die in der Komponente A) gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind folgende: Acrolein, Methacrolein, Äthylen, Propylen, Isobuten, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol,c6-Methy!styrol, Vinyltoluol. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylpyridine, Aminoverbindungen, wie ß-Aminoäthylvinyläther, Aminopentylvinyläther, üreidomonomere, wie saures ß-(N,N'-Äthylenureido)-äthylmaleat, ß-Ureidoäthylvinyläther, N-Vinyl-N,N'-ethylenharnstoff, N-Vinyloxyäthyl-NjN'-äthylenharnstoff, N-Dimethylaminoäthyl-N'-vinyl-N,N¹-äthylenharnstoff, N-Hydroxyäthylacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-(Dimethylamineäthyl)-acrylamid. Von diesen Verbindungen werden die vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol,06-Methylstyrol und Vinyltoluol, bevorzugt.

Nachfolgend wird die Oligomerkomponentebeschrieben..

Das oligomere Copolymere der Komponente B) kann nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden. Die bevorzugten Herstellungsmethoden sind eine anionische Polymerisation, die durch einen Alkoxydionen-Katalysator in Gegenwart eines die Kette regulierenden Alkohols initiiert wird. Diese Arbeitsweisen werden in der DT-OS 22 62 588 beschrieben.

Andere bekannte Methoden zur Herstellung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht können ebenfalls angewendet werden, beispielsweise die Verwendung einer grosser. Menge eines freie Radikale liefernden Katalysators, die Einhaltung einer hohen Polymerisationstemperatur, die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels oder der Einsatz aller dieser Maßnahmen. Von den Kettenübertragungsmitteln seien Tetrabromkohlenstoff, Allylchlorid, Thio-ß-naphthol, Thiophenol, Butylmerkaptan, Kthylthioglykolat, Merkaptoäthanol, Isopropylmerkaptan sowie tert.-Butylmerkaptan erwähnt. Werden freie

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Radikale lieferende Katalysatoren verwendet, dann kann die Konzentration bis zu einer Stelle erhöht werden, an welcher das Molekulargewicht erheblich vermindert wird, insbesondere bei der Einhaltung von hohen Reaktionstemperatüren. Beispielsweise liefert die Verwendung von Benzoylperoxyd oder di-tert.-Butylperoxyd in Mengen von 0,5 Mol-% bis 5 Mol-%, bezogen auf das Monomere, zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Isopropy!benzol, sowie die Einhaltung von Reaktionstemperaturen von 110 bis 250⁰C Polymere mit niederem Molekulargewicht. Die Polymerisationsverfahren können in Lösung, in Masse oder in Emulsion durchgeführt werden, ferner kann man eine nicht-wässrige Dispersion einsetzen. Zusätzlich zu der anionischen Polymerisation sowie der über freie Radikale ablaufenden Polymerisation kann eine kationische Polymerisation bei hohen Temperaturen oder in Gegenwart von grossen Initiatormengen oder Kettenübertragungsmittelmengen durchgeführt werden. Abbauende Verfahren können zur Erzeugung der Oligomeren aus hohen Polymeren angewendet werden, beispielsweise eine Knetung, ein photochemisch induzierter Abbau, eine Oxydation sowie ein Beschuss mit hochenergetischer Strahlung, wie Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und hochenergetischen Elektronen. In den Fällen, in denen die Produkte eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, kann es notwendig sein, die bevorzugte enge Molekulargewichtsverteilung zu erzielen, die einem Verhältnis des Gewichtsmittels zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1,5 oder weniger entspricht, und zwar durch Vakuumdestillation, Zonenraffination, selektiver Ausfällung, selektiver Kristallisation, Lösungsmittelextraktion oder nach anderen bekannten Methoden. Es ist natürlich vorzuziehen, ein Verfahren anzuwenden, das anfänglich die enge Molekulargewichtsverteilung ergibt, wie es in den vorstehend erwähnten DT-OS beschrieben wird.

Die meisten der Monomeren, die zur Herstellung der Oligomeren der Komponente B) geeignet sind, sind die gleichen, wie sie im Zusammenhang mit der Herstellung der Copolymeren der Komponente A) mit

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höheren Molekulargewichten beschrieben worden sind. Die sauren Gruppen in dem Copolymeren werden entweder unter Verwendung von sauren Monomeren eingeführt oder durch Hydrolyse von Estereinheiten in dem Oligomeren erzeugt, wobei die letztere Methode bevorzugt wird.

Die Komponente B) besteht aus (1) ungefähr 50 bis 91 Gewichts^ an Mereinheiten, die auf eines oder mehrere Monomere zurückführbar sind, die vorzugsweise aus Styrol, ^-Methylstyröl, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylidenchlorid sowie Monomere der Formel:

R 0

. · I I!

EC

ausgewählt werden, worin R für H oder Methyl steht und

Y Amino, (C₁-C₄) -Alkylamino, di-(C₁-C₄)-Alkylamino, Hydroxy-(C.j-C₄)-Alkylamino, Bishydroxy-(C₁-C₄)-Alkylamino, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-Alkylamino, Bis~(C.-C₄)-alkoxy-(C₁-C₄)-Alkylamino oder eine Gruppe der Formel -OR ist, worin

4
R (C -C₂₄)-Alkylf vorzugsweise (C--Cg)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₁-C₄)-Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel -A¹N(R³)CXNR¹R², (C₃-Cg)-Isocyanatoalkyl, (C₂-Cg)-Hydroxyalkyl, 1,3-Oxazolidin-3-yl-(C₂-C₄)-alkyl, gegebenenfalls mit bis zu zwei (C^C.J-Alkylsubstituenten an dem Oxazolidinylring, Allyloxyalkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxyalkyl oder Aralkyloxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen , Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Acryloyloxy-(C₁-C₄I-alkyl, Methacryloyloxy-(C₁-C₄)-alkyl oder ein polymerisierbares monoäthylenisch ungesättigtes

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Molekül, das eine cyclische Ureidogruppe der Formel:

■■ . i - ι

enthält, ist, worin

R für H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxymethyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,

A Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

R¹, falls nicht direkt mit R².verknüpft, H,Phenyl, Methylbenzyl, Benzyl, Cyclohexyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder N-Alkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

2 1

R , falls nicht direkt mit R verbunden, H, Phenyl, Methylbenzyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

1 2

R und R , falls direkt miteinander verbunden, den Morpholinorest -C₂H₄OC₂H₄-, den Piperidinorest -(CH₂)C*" oder den Pyrrolidinorest -(CH₂J₄- bilden,

X aus Sauerstoff oder Schwefel besteht, A Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und

R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus H, -CH₂OH und -CH₂OCH₃ besteht und

(2) 9 bis ungefähr 50 % Carbonsäure-Mereinheiten, die auf die

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Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure zurückgehen. Jeweils im Falle von (1) und (2) sind die Mereinheiten von den gegebenen Monomeren durch Additionspolymerisation herleitbar. Jedoch brauchen die Polymeren nicht aus den Monomeren hergestellt werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Säure-Mereinheiten durch Hydrolyse von Ester-Mereinheiten in dem Polymeren hergestellt.

Gemäss einer bevorzugteren Ausführungsform besteht die Komponente B) aus einem Copolymeren von Estern oder Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen dieser Verbindungen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, geraessen durch geeichte Gelpermeationschromatographie, der Oligomerkomponente beträgt 400 bis 6000, wobei ein Bereich von 500 bis 2500 bevorzugt wird. Der Heterogenitätsindex, und zwar das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts, beträgt 3 oder weniger im Falle des niederen Bereichs, wobei ein Wert entsprechend weniger als 1,5 besonders bevorzugt wird. Ferner wird eine Gewichtsverteilung bevorzugt, die derartig eng ist, dass 80 Gewichts-% der Oligomermoleküle ein Molekulargewicht zwischen ungefähr n/3 bis ungefähr 3,5 η aufweisen, wobei η die Durchschnittszahl von Mers in der Polymerkette ist.

Nachfolgend wird das Vernetzungsmittel näher beschrieben«

Wässrige Lösungen oder Dispersionen der Vernetzungsmittel der Komponente C), die mit den Carboxylgruppen des Polymeren mit hohem Molekulargewicht und dem Oligomeren reagieren, werden zur Herstellung der stark vernetzten hitzegehärteten klaren oder pigmentierten erfindungsgemässen Überzüge eingesetzt. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist ein Alkohol-modifiziertes Aminoplastharz. Andere verwendbare Vernetzungsmittel sind Polyepoxyde mit wenigstens zwei be-

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nachbarten Epoxygruppen, Polyaziridine mit wenigstens zwei Aziridinylgruppen sowie Poly-(ß-hydroxyalkylamide) mit wenigstens, zwei ß-Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere ß-Hydroxyäthylamidgruppen.

Die Alkohol-modifizierten Aminoplastharze, und zwar wasserlösliche, durch Wärme umwandelbare Kondensationsprodukte aus einem Harnstoff, einem Polyamid oder einem Triazin (beispielsweise Melamin) mit Formaldehyd und/oder ihre Derivate, die durch Umsetzung mit Äthanol oder Methanol erhalten werden, können nach einer der folgenden Methoden hergestellt werden: (1) Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Weise, dass der Polymerisationsgrad sehr niedrig gehalten wird, und zwar sogar bis zu der Monomerstufe, und (2) Einführung von hydrophilen Gruppen in die Moleküle der polymeren Kondensate. Auf diese Weise können sie durch eine sorgfältige Steuerung der Reaktionsbedingungen hergestellt werden (vgl. Schildknecht "Polymer Processes", Band X, Seite 295 ff. (Interscience Press, 1956}). Die Herstellung einer anderen Verbindungsklasse, die sich für die Erfindung eignet, beispielsweise von N,N'-bis-(Methoxymethyl)-harnstoff, wird in "Bull. Chem. Soc. Japan? Band XI, Nr. 3 239 (1936) beschrieben. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Vernetzungsmittel ein im wesentlichen monomeres Alkohol-modifiziertes Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Melamin, wobei Hexamethoxymethylmelamin und Pentamethoxymethylmelamine besonders bevorzugt werden.

Das Polyepoxyd-Vernetzungsmittel kann aus irgendeinem wasserlöslichen oder leicht in Wasser dispergierbaren aliphatischen Diglycidyläther der folgenden Formel I bestehen, beispielsweise aus Äthylenglykoldiglycidyläther, Propylenglykoldiglycidyläther oder Trimethylenglykoldiglycidylather. Verwandte wasserlösliche oder leicht in Wasser dispergierbare Glycidylather, die ebenfalls verwendet werden können, sind die Polyglycidyläther von

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mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen glykol, Glycerin/ Trimethylengiy-Καΐ _f Propylenglykol, Butylenglykolen, ihren Dimeren, Trimeren und höheren Polymeren, insbesondere die wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Glycidyläthern gemäss einer der Formeln I, II und III:

H₂C -CH CH₂ 0 R 0^: CH₂ . CH

0 . ' 0

worin worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

•■ Ii ' -■■·■.-

CHp-CHCH₉O(CH₀CH(OH)CH₀OlCH₀CH-CiI₀

worin χ eine Zahl ist, die einen Durchschnittswert von 1 bis 3 aufweist,

III · - ' ■ .

Hi-_/CHCH₂0(C_mH_2ni0)₂CH₂CH—^

o . o

worin m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist und ζ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 5 bedeutet. Alle diese Polyepoxyde enthalten wenigstens zwei benachbarte Epoxygruppen, in welchen das Epoxysauerstoffatom mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden

Da die Polyepoxyde durch Reaktionen erhalten werden können, die eine Kondensation und Beseitigung von Wasser, bedingen, können sie als "Kondensate" bezeichnet werden und werden im vorliegenden Falle aus Einfachheitsgründen in dieser Weise charakterisiert.

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Alle Epoxykondensate, die in Wasser löslich sind, oder alle wasserdispergierbaren Epoxykondensate können verwendet werden. Ein Dispergiermittel, wie Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, kann zur Förderung der Dispergierung des letzteren Kondensattyps eingesetzt werden. Ihre Löslichkeit in wässrigen Systemen kann in ausreichendem Maße durch die Zugabe eines niederen Alkohols, wie Äthanol, Isopropanol oder dergleichen, verbessert werden.

Das wasserunlöslxche Copolymere wird in dispergiertem Zustand in dem wässrigen Medium durch ein Dispergiermittel oder ein Emulgiermittel gehalten, das im allgemeinen anionischen oder nicht ionischen Charakter besitzt.

Andere Polyepoxyde, die verwendet werden können, sind die Kondensate von Bisphenol A

CH₀

! ³

C-C

und Epichlorhydrin, Cl-CH₀-CH-CH₀. In der folgenden Tabelle wird eine Anzahl dieser Kondensate zusammengestellt.

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OT O CD OO OO NJ

Sc hmelζpunkt, ⁰C (Durans)	Farbe, 25⁰C (Gardner)	Epoxydäquivalent	Durchschnitt1iches Molekulargewicht	Viskosität bei 25°C, Centipoise . oder Gardner-Holdt	I
flüssig	8 (max)	175-210	350-400	4 000 - 10 000	CO 1
flüssig	12 (max)	175-210	350-400	5 000 - 15 000
flüssig	10 (max)	225-290	450	A2-A1
40-50	8 (max)	300-375	700	A1-B
64-76	8 (max)	450-525	900 - 1000	C-G
95-105	6 (max)	870-1025	1400	Q-U
125-132	8 (max)	1650-2050	2900	Y-Z1
145-155	11 (max)	2400-4000	3800	Z2-Z5

In 40 % Butyl-Carbitol,

cn oo j> cn

Andere verwendbare Polyepoxyde sind diejenigen, die durch Epoxydation von ungesättigten Fetten und ölen hergestellt werden. Bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind die Sojabohnenölepoxyde.

Polyaziridine, die sich als Vernetzungsmittel eignen, sind die Trialkylenphosphoramxde sowie die Tripropylenthiophosphoramide, wie Tripropylenthiophosphoramid, Tripropylenphosphoramid, die bis-iNfN'-Diäthylenphosphoramide), wie η-Butyl-, Ally-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Äthyl- und n-Hexyliminobis-£bis-(1-aziridinyl)-phosphinj-oxyd, die Diäthylenimino- und Dipropyleniminophosphatester kleiner Glykole, wie Diäthylenglykol, Aziridin-abgesättigte Polyglykole der Formel:

H¹ . " . H¹

J*

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,

m eine Zahl zwischen 1 und 50 bedeutet und

1 2

R und R Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkylgruppen sind, wie beispielsweise

N-(CH₀-CH₀-O) -

²I^N(CHCHO) CHCHNd I

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sowie Verbindungen der Formel;

YCOZI-T

1 2
worin R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
Z eine (C^-Cg)-Alkylengruppe ist,

B Alkyl, Aryl, Aralkyl, eine cycloaliphatische .Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Polyalkylenäther mit 1 bis 50 Einheiten ist, und

Y für Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine -NH-Gruppe, wie

0 CH₃-CH₂-G(CH₂-O-CCH₂CH₂N^

-CH

'CE

steht.

Andere wasserlösliche oder wasserdispergxerbare Polyaziridine sind bekannt. Erwähnt sei .·' in diesem Zusammenhang die BE-PS 804 135.

Die ß-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsiaxttel werden in der DT-OS · 25 09 237 beschrieben.

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen können als klare Überzüge verwendet werden, d.h.. als nicht-pigmentierte klare obere überzüge, oder auch als pigmentierte Überzüge. Im Falle einer Pig-

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mentierung kann das Verhältnis der Pigmente zu den Überzugsfeststoffen erheblich schwanken, und zwar je nach dem eingesetzten Pigment sowie dem in Frage kommenden Verwendungszweck. Das Verhältnis des Pigments zu den Überzugsfeststoffen kann zwischen 1:20 und 20:1 variieren. Als klare überzüge werden die erfindungsgemässen Massen gewöhnlich mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 60 Gewichts-% formuliert. Pigmentierte Formulierungen liegen zwischen 3Q und 70 Gewichts-%. Die klaren überzüge eignen sich besonders als "obere überzüge", d.h. als sogenannte überzüge über Bedruckungen, welche dazu verwendet werden, dekorative untere Überzüge zu schützen, ohne dass dabei die dekorative Wirkung verloren geht. Da die erfindungsgemässen klaren überzüge eine gute Klarheit, einen hohen Glanz, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie gegenüber Wasser und ein hohes Haftvermögen an einer Vielzahl von Oberflächen besitzen, sind sie in hervorragender Weise als überzüge über Bedruckungen geeignet.

Wenn auch die erfindungsgemässen überzüge besonders geeignet sind zum Dekorieren von Metallen, so können sie dennoch auch auf eine Vielzahl von anderen Substraten aufgebracht werden, wobei die einzige Einschränkung die Fähigkeit des Substrats ist, dem Brennzyklus zu widerstehen, der wesentlich ist für die Verarbeitung der 3-Komponenten-Überzugsmassen. Metalle sind besonders geeignet, und zwar unabhängig davon, ob sie eine Grundierschicht aufweisen oder nicht.

Die 2-Komponenten-Massen eignen sich als schützende überzüge, wenn ein Substrat nach dem Überziehen weiterbearbeitet wird und der überzug dann entfernt wird. Die erfindungsgemässen Überzugsmassen eignen sich besonders als Metallschmiermittel, insbesondere dann, wenn das Substrat ein Metallblech ist, das mechanisch nach dem überziehen verformt oder gewalzt wird. Eisen-, Stahl-, Aluminium-, Kupfer-, Bronze- oder Messingoberflächen,

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insbesondere in Blech- oder Wickelform mit Dicken zwischen 1,3 und 5,1 mm (Q,05 bis 0,20 inches) eignen sich in hervorragender Weise als Substrate für die erfindungsgemässen Oberzugsmassen. Keramische Oberflächen sowie die Oberflächen von Platten aus Holz, einschliesslich Verbundplatten, die Holzschnitzel, Holzsägemehl oder Holzfasern enthalten, eignen sich ebenfalls als Substrate. Für ein Walzenbeschichten eines Substrats mit der erfindungsgemässen Masse wird eine Menge verwendet, die eine fertige trockene Schicht mit einer Dicke von 0,25 bis 127 μ und vorzugsweise eine Dicke zwischen 5,1 und 38,1 μ (0,01 bis 5 mils bzw. 0,2 bis 1,5 mils) ergibt.

Man kann eine Vielzahl von Pigmenten in den erfindungsgemässen Massen einsetzen. Typische erfindungsgemäss geeignete Pigmente sind Titandioxyd, Eisenoxyd, Kaliumcarbonat, Baryte sowie zahlreiche Tontypen.

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen eignen sich besonders für eine Aufbringung unter Verwendung einer direkt arbeitenden Auftragswalzenvorrichtung, sie können jedoch auch auf andere Weise aufgebracht werden, beispielsweise unter Verwendung eines Umkehrwalzenbeschichters oder einer Spritzpistole.

Bestimmte Monomere sind dafür bekannt, dass sie zu einer Zähigkeit der Filme beitragen. Erwähnt seien dabei die monoolefinisch ungesättigten aromatischen Monomeren, saure Monomere, Monomere mit Hydroxyl- und/oder Amidfunktionalität. Die olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Carboxylgruppe enthalten, können aus einer einfachen Monocarbonsäure bestehen, es kann sich auch um einen Halbester oder ein Halbamid einer öC_rß-ungesättigten Dicarbonsäure sowie Salze davon mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak oder einem flüchtigen wasserlöslichen Amin, wie Dimethylamin, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Morpholin, n-Methylmorpholin, Picolin oder dergleichen, handeln. Die be-

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sehr!ebenen Überzugsmassen können als Schmiermittelüberzüge, klare obere überzüge oder in pigmentierter Form verwendet werden, wobei eine Vielzahl .von Pigmenten verwendbar ist. Werden die erfindungsgemässen Schmiermittelüberzüge als überzüge zum Schmieren von Metallen verwendet, dann sind keine Aktivatoren, wie Auslöseöle, oder organische oder wässrige öllösungsmittellösungen nötig. Für andere Überzugszwecke können sie Materialien enthalten, die als Verlaufmittel bezeichnet werden, derartige Materialien sind jedoch im allgemeinen nicht in den erfindungsgemässen Massen notwendig. Rheologie-Modifizierungsmittel können ebenfalls in den Massen oder als Teil derselben verwendet werden, sie sind jedoch ebenfalls nicht notwendig. Es ist bekannt, dass die Einmengung von Verlaufmitteln oder Rheologie-Modifizierungsmitteln oft einen Verlust bestimmter Eigenschaften der überzüge oder eine Verminderung dieser Eigenschaften nach sich zieht. Einer der grossen Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass diese Materialien überflüssig werden. Dies bedingt eine beträchtliche Vereinfachung bei der Zusammenstellung sowie eine Verbesserung der Filmeigenschaften durch Weglassen von Materialien, die nicht zur Funktionsweise des Bindemittels beitragen, sondern vielmehr im allgemeinen als Verdünnungsmittel in der Bindemittelkomponente wirken.

Für eine Formulierung eines Überzugs aus einer 2-Komponenten-Masse geraäss vorliegender Erfindung hat sich eine Vielzahl von Massen als geeignet erwiesen, und zwar je nach den gewünschten Überzugseigenschaften, Zur Herstellung von sehr fluiden Systemen mit hohen Newton-Fliesseigenschaften werden bis zu ungefähr 90 % des Oligomeren gewählt. Zur Erzielung einer hohen Viskosität sowie zur Vermeidung von Newton-Eigenschaften wird ein geringer Oligomergehalt von ungefähr 10 % gewählt. Daher schwankt das Bindemittel zwischen 90 % Oligomerem und 10 % des kolloid gelösten Polymeren mit hohem Molekulargewicht, und zwar jeweils

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ausgedrückt als Gewichts-% Feststoffe, und 10 % des Oligomeren und 90 % des kolloid gelösten Polymeren. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 80 % Oligomerem und 20 % des kolloid gelösten Polymeren und 30 % des Oligomeren und 70 % des kolloid gelösten Polymeren. Der pH-Wert des Systems ist basisch und liegt gewöhnlich zwischen 8,0 und 9,8, wobei sich der bevorzugte Bereich zwischen 8,7 und 9,5 bewegt. Die pH-Einstellungen erfolgen durch Zugabe von basischen Materialien, wie Ammoniak, Dimethylaminoäthanol, Triethanolamin und Morpholin, um sowohl die gewünschten rheologischen Eigenschaften als auch die angestrebte Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Die Viskosität des Systems erhöht sich mit einer Steigerung des pH-Werts in dem gewöhnlichen pH-Bereich bis zu einem pH-Wert von ungefähr 10. Innerhalb des gleichen Bereichs nimmt die Korrodierwirkung auf Metall im allgemeinen ab. Die flüchtigen Bestandteile in einer überzugsmasse machen 70 bis 95 Volumen-% Wasser und 5 bis 30 Völumen-% organisches Lösungsmittel aus, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 80 und 95 % Wasser und 5 bis 20 % der organischen Lösungsmittel liegt. Im allgemeinen nimmt mit steigendem Gehalt an organischem Lösungsmittel die Viskosität eines gegebenen Bindemittels zu. Die Viskosität unter Verwendung eines Ford-Bechers Nr. 4 gemäss der American Society for Testing Materials, Methode D1200-58, von fertigen erfindungsgemässen Überzugsmassen liegt zwischen 25 und 150 Sekunden, wobei 40 bis 100 Sekunden bevorzugt werden. Die eingesetzten Lösungsmittel sind solche, die im allgemeinen als "starke" Lösungsmittel eingestuft werden. Es handelt sich um niedere Alkohole, wie Propyl-, Butyl- und Pentylalkohol, Ketone, wie Methyläthylketon, MethyIbutylketone, Methylpropylketone und niedere Alkoxyäthanol-Lösungsmittel, wie die Propyläthoxy- und Butoxyäthanole.

Besonders geeignete Massen sind pigmentierte oder nicht-pigmentierte Massen, die für eine direkte Walzenbeschichtung von Substraten geeignet sind und aus einer stabilen wässrigen alkalischen

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Mischung mit einem Bindemittel bestehen, das sich im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt: A) einem Additionscopolymeren aus (1) ungefähr 20 bis ungefähr 50 Gewichts-% Styrol, Methylmethacrylat oder beiden Verbindungen, ungefähr 40 bis ungefähr 60 % Butylacrylat und ungefähr 10 bis ungefähr 20 % Methacrylsäure, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren zwischen 20 QOQ und 75 000 schwankt, B) einem teilweise hydrolysierten Alkoxid-polymerisierten Additionscopolymeren von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat mit einer Säurezahl zwischen 100 und 200, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 2500 schwankt und die Mplekulargewichtsverteilung derartig ist, dass der Heterogenitätsindex 1,5 oder weniger beträgt, wobei in der Mischung, auf Feststoffbasis, A) zwischen 70 und 20 und B) zwischen 30 und 80 Gewichts-% vorliegt und die Mischung eine flüchtige wässrige Phase aus 70 bis 95 VoI .-% V7asser und 5 bis 30 Volumen-% flüchtigen organischen Lösungsmitteln aufweist und darüber hinaus einen Feststoffgehalt zwischen 15 und Gewichts-% besitzt, wobei die Viskosität zwischen 25 und 150 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4 bei 25⁰C liegt. Der pH-Wert liegt zwischen 8,7 und 9,5.

Die 3-Komponenten-überzüge können bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis 180⁰C (250 bis 350⁰F) während einer Zeitspanne von ungefähr 1/2 bis 10 Minuten gebrannt werden. Das Brennen oder Härten verflüchtigt das flüchtige Material in dem Film einschliesslich etwa noch zurückgebliebenem Wasser, Spuren an Monomerem, Verlaufmitteln und tertiärem Amin. In Aminoplast-vernetzten Systemen ist es besonders wichtig, dass das tertiäre Amin verflüchtigt wird, da es die Härtung des Aminoplasten hemmt. Das Brennen hat eine Zersetzung der Ammonium- oder Aminsalze de s polymeren Carbonsäuren zur Folge, wobei offensichtlich die Säureform des Copolymeren freigesetzt wird, die dann mit den anderen Komponenten in der Weise reagiert, dass sie unlöslich werden. Das Brennen hat zur Folge, dass das Vernetzungsmittel mit dem Oligomeren und dem PoIy-

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meren unter Vernetzung sowie unter Unlöslichmachung des gesamten Films reagiert.

In der bevorzugten 3-Komponenten-Masse wird ein Aminoplast verwendet. Da Aminoplasten unter stark sauren Bedingungen reaktiv sind, darf die Mischung nicht zu stark sauer werden, wenn sie eine merkliche Lagerungslebensdauer besitzen soll. Eine flüchtige Base, wie Ammoniak oder ein tertiäres Amin, vorzugsweise Dimethylaminoäthanol, wird verwendet, um das System alkalisch zu machen, da tertiäre Amine nicht mit dem Formaldehyd reagieren, der mit dem Aminoplasten assoziiert ist. Das tertiäre Amin wirkt auch als Korrosionsinhibitor, wenn die Überzugsmasse zum Überziehen von Metallen verwendet werden soll. Das Amin muss in einem derartigen Maße flüchtig sein, dass im wesentlichen seine ganze Menge aus dem Film während des Brennens ausgetrieben wird. Es darf jedoch nicht so flüchtig sein, dass es augenblicklich aus dem Film abdampft oder vergast, wenn die überzugsmasse durch Sprühen aufgebracht wird. Aminoplastsysterne, die unter Verwendung von Ammoniak allein auf einen hohen pH-Wert gebracht worden sind, neigen zu einer geringeren Lagerungsstabilität. Werden jedoch tertiäre Amine als überwiegende Stickstoffbasen verwendet, dann können kleine Mengen an Ammoniak ohne nachteilige Wirkungen toleriert werden.

Eine gegebenenfalls einzusetzende Komponente ist ein Dispergiermittel zum Dispergieren des Pigments. Auch in diesem Falle handelt es sich um eine Komponente, die nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften des fertigen Films ausüben kann, insbesondere auf die Wasserbeständigkeit. Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Verwendung eines Dispergiermittels in diesen Systemen nicht notwendig ist.

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Bei der Formulierung der erfindungsgemässen 3-Komponenten-Systeme basieren die Art und die Menge des ausgewählten Vernetzungsmittels auf den gewünschten Überzugseigenschaften. Zur Erzielung einer hohen Härte sowie eines guten Widerstands gegenüber einer Verfleckung und gegenüber Lösungsmitteln ist eine grosse Vernetzungsmittelmenge zweckmässig. Zur Erzielung einer guten Flexibilität wird eine geringe Menge verwendet. Die geeignete Vernetzungsmittelmenge schwankt zwischen 5 und 50 % der Bindemittelfeststoffe, bezogen auf das Gewicht, wobei ein Bereich von 15 bis 40 % bevorzugt wird. Die restlichen 50 bis 95 % des Bindesmittels bestehen aus einer Mischung aus dem Oligomeren und dem kolloid gelösten Polymeren mit hohem Molekulargewicht, wobei das Oligomere 5 bis 75 Gewichts-% dieses Restes ausmacht. 25 bis 50 % werden bevorzugt. Die Komponente mit hohem Molekulargewicht macht 95 bis 25 % dieses Restes aus, wobei 75 bis 50 % bevorzugt werden. Die Viskosität unter Verwendung eines Ford-Bechers Nr. 4 gemäss der American Society for Testing Materials, Methode D-1200-58, der fertigen Überzugsmassen liegt zwischen 25 und 150 Sekunden, wobei 40 bis 100 Sekunden bevorzugt werden. Die flüchtigen Bestandteile in den Überzugsmassen machen 70 bis 95 Volumen-% Wasser und 5 bis 30 % organisches Lösungsmittel aus, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 80 und 95 % Wasser und 5 bis 20 % organisches Lösungsmittel liegt. Die eingesetzten Lösungsmittel sind im allgemeinen solche, die als "starke" Lösungsmittel angesehen werden. Es handelt sich beispielsweise um niedere Alkohole, wie Piropyl-, Butyl- und Pentylalkohol, Ketone, wie Methyläthylketon, die Methylbuty!ketone sowie die Methylpropylketone, ferner um niedere Älkoxyäthanol-Lösungs- · mittel, wie Propyl- und Butyl-Cellosoive (Union Carbide).

Die folgenden Beispiele, in denen die Teil- und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen und die Viskositäten unter Verwendung des Brookfield-Viskosimeters gemessen werden, sofern nichts anderes angegeben ist, erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiele für die Komponente A) mit hohem Molekulargewicht sind
folgende:

Beispiel A1

a) Herstellung des sauren Polymeren in Lösung

Eine Monomermischung wird durch Vereinigung der folgenden Materialien hergestellt:

Gramm

Äthylacrylat 215

Methylmethacrylat 215

ß-Hydroxyäthylmethacrylat 55

Methacrylsäure 15

2-Äthoxyäthanol 108

In ein Glasreaktionsgefäss, das mit einem Rückflusskühler, einem Teflon-Rührer und einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist, werden 1390 g 2-äthoxyäthanol gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird auf eine Temperatur von 75⁰C unter Verwendung eines Wasserbades erhitzt, worauf 3,75 g Azodiisobutyronitril (AIBN)
dem 2-Äthoxyäthanol unmittelbar vor der Zugabe von einem Viertel der Monomermischung zugesetzt werden, dessen Menge während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Minuten zugesetzt wird. Die Chargentemperatur wird bei 75 +^ 5⁰C gehalten, während ein zweites Viertel der Monomerenmisehung nach 30 Minuten zugegeben wird. Ein drittes Viertel wird nach 60 Minuten und ein viertes Viertel nach 90 Minuten zugegeben, wobei die jeweiligen-»Zugaben ungefähr 5 Minuten erfordern. Die Chargentemperatur wird bei 75⁰C während einer weiteren Zeitspanne von 3 bis 15 Stunden gehalten, wobei 1,9 g AIBN 2 Stunden nach Beginn der Monomerzugabe und 0,85 g AIBN 2 Stunden später zugesetzt werden. Die Charge wird gekühlt und durch ein
Käsetuch geschickt, um unlösliche Reste, die eventuell vorliegen können, zu entfernen« Der Umsatz zu dem Polymeren wird durch eine

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Feststoffanalyse ermittelt, welche zeigt, dass das Polymere mit Umsätzen von 99 % oder darüber gebildet worden ist.

b) Isolierung des Lösungspolymeren

Das 25 %ige Konzentrat des Polymeren in 2-Äthoxyäthanol, das gemäss Beispiel 1 a) erhalten worden ist, wird auf 12,5 % (wobei die genaue Verdünnung nicht kritisch ist) mit 2-Äthoxyäthanol oder Methanol verdünnt. Ein 19 1-Gefäss wird ungefähr zur Hälfte mit einer gleichen Mischung aus Wasser und Eis gefüllt, worauf die Mischung gerührt wird. Die Polymerlösung wird langsam der gerührten Eis/Wasser-Mischung zugesetzt. Dabei bildet sich sofort ein Niederschlag. Ungefähr 3,8 1 der Polymerlösung können auf diese Weise ausgefällt werden. Die Eis/Wasser-Mischung wird auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, worauf das ausgefällte Polymere durch Filtration durch einen Büchner-Trichter entfernt wird, der mit einem groben Filterpapier ausgerüstet ist. Zwei bis 4 aufeinanderfolgende Waschungen mit kaltem Wasser entfernen alle Lösungsmxttelspuren. Das Polymere wird an der Luft getrocknet.

c) Solubilisierung des isolierten Polymeren

Das gemäss b) isolierte polymere wird in der folgenden Weise solubilisiert: In einen geeigneten Digerierkolben werden folgende Bestandteile eingebracht:

Gramm

Polymeres	100
Wasser	400
tert,-Butanol	25
D imethylaminoäthanoI	4,6
(1,5 Äquivalente)

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Diese Mischung wird gut gemischt und bei 70 bis 80⁰C während einer Zeitspanne von einigen Stunden digeriert. Die erhaltene Lösung ist klar.

Beispiel A2

a) Herstellung des sauren Polymeren als wässriger Latex

Eine Monomermischung wird aus folgenden Materialien hergestellt:

Gramm

Äthylacrylat 460

Methylmethacry1at 460

ß-Hydroxypropylmethacrylat 50 Methacrylsäure 30

CBrCl₃ 2,5

In ein Glasreaktxonsgefäss, das mit einem Rückflusskühler, einem Teflon-Rührer sowie einem Zugabetrichter und einem Thermometer versehen ist, werden folgende Bestandteile eingefüllt:

Gramm Wasser 1708

10 %ige wässrige Lösung des Dimethylaminoäthanol-solubilisier200 ten Polymeren gemäss Beispiel A1 c)

Die Charge in dem Kolben wird auf 95°C mittels eines Dampfbades erhitzt, worauf die Monomermischung gleichmässig während einer Zeitspanne von 30 bis 45 Minuten zugesetzt wird, während gleichzeitig und proportional eine Lösung von 1,88 g Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser aus einer Byrette zugegeben wird. Während der gleichzeitigen Zugabe der Monomerenmischung und der Initiator-

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lösung wird die Chargentemperatur auf einem Wert oberhalb 90⁰C gehalten, worauf weiter mit ziemlich schneller Geschwindigkeit (d.h. 100 bis 400 Upm) gerührt wird. Das Erhitzen wird während 1/2 Stunde nach Beendigung der Monomerzugabe fortgesetzt. Die
Charge wird dann auf Zimmertemperatur zur Lagerung oder auf 50⁰C abgekühlt, wenn die Solubilisierung sofort durchgeführt werden soll. Der Polymerlatex (33 % Polymeres) ist ein weisses opakes glattes Produkt mit einer Viskosität von 10 bis 20 Cps. Es ist sehr stabil.

b) Solubilisierung

Getrennte 90. g-Portionen des fertigen Polymerlatex von Teil a) werden durch Vermischen der 90 g-Menge des Latex, erhalten gemäss Teil a), mit 1,0 g Dimethylamxnoäthanön in χ Gramm einer Mischung aus Wasser und Colösungsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von 100-y):y solubilisiert. Die Mischung wird bei 55°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten. Das Colösungsmittel sowie χ und y sind in den jeweiligen Fällen:

	tert,-Butanol	X	y
1.	n-Butanol	125	6
2.	Isopropanol	125	3
3,	Isophoron	50	20
4.	2-Äthylhexanol	100	10
5.	2- (Butoxy). -äthylacetat	100	3
6.	2-(Butoxyäthoxy)-äthylacetat	110	5
7.	Triäthanolamin	80	5
8.	2-Butoxyäthanol	100	3
9.		50	6
Beispiel A3

Als Beispiel für einen anderen Typ eines wässrigen Latex wird ein Copolymeres durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus

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Teilen Butylacrylat, 25 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol und 15 Teilen Methacrylsäure hergestellt. Das Initiatorsystem besteht aus 1,5 % Wasserstoffperoxyd, 0,75 S Hydroxylamin und 5 ppm Eisen(II)-ionen. Das Emulgiermittel besteht aus 0,5 % Natriumlaurylsulfat. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 35,0 %. Die Emulsion besitzt eine Viskosität von 120 Cps, Das Copolymere weist eine Intrxnsicviskosität von 0,14 (in Azeton bei 3O⁰C) sowie ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50 000 auf. Die Solubilisierung wird wie in Beispiel A2, Teil b), durchgeführt.

Beispiel A4

Ein Copolymerlatex wird wie in Beispiel A2 unter Einsatz der folgenden Monomermischung hergestellt:

Gramm

Äthylacrylat 510

Methylmethacrylat 440 Methacrylsäure 50

CBrCl₃ 2,5

Beispiel A5

Ein Copolymerlatex wird wie in Beispiel A3 unter Einsatz der folgenden Monomermischung hergestellt: 25 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Styrol, 35 Teile Butylacrylat und 15 Teile Methacrylsäure „

Nachfolgend werden Beispiele für das oligomere Copolymere, und zwar die Komponente B), angegeben;

Beispiel B1

Stufe A - Oligomeres Methylmethacrylat/Butylmethacrylat (75/25, bezogen auf das Gewicht)

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In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, Schaufelrührer, Thermometer, Zugabetrichter und Y-Rohr versehen ist, werden unter Stickstoff 60 g Toluol, 22,5 g n-Butanol, 29,4 g einer 25 %igen Lösung von Natriummethylat in Methanol und 12,7 g einer 30 %igen Lösung von Kaliummethylat in Methanol gegeben. Dieser klaren Lösung werden bei 60⁰C unter Rühren 310 g Methylmethacrylat und 103 g Butylmethacrylat während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Die hellgelbe Mischung wird bei ungefähr 61⁰C gehalten, bis die Reaktionsmischung exotherm wird (ungefähr 35'Minuten nach der Zugabe) .' Die Temperatur wird bei ungefähr 65⁰C gehalten. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hat, werden während einer Zeitspanne von 1 Stunde 1067 g Methylmethacrylat, 355 g Butylmethacrylat und 414 g Toluol gegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 60 bis 63°C unter Kühlung mit einem Eisbad gehalten wird. Das Produkt, das in einem mehr als 98 %igen Umsatz nach einer Zeitspanne von 1/2 Stunde anschliessend an die zweite Zugabestufe erhalten wird, besteht aus oligomerem Methylmethacrylat(Butylmethacrylat (75/25) mit einem M -Wert von ca, 1450 und einem M -Wert von ca. 1300, so dass der Heterogenitätsindex 1,1, gemessen durch geeichte Gelpermeationschromatographie, beträgt. Dieses Material wird zur Durchführung der folgenden Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Stufe B - Hydrolyse des oligomeren Methylmethacrylat/Butylmethacrylats zu 25 %iger Methacrylsäure

1000 g (80,1 % Oligomeres) des oligomeren Methylmethacrylat/Butylmethacrylats von Teil A in einem 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Bodenabsperrha.hn, einem Rückflusskühler, einem Rührer und einem Thermometer versehen ist, werden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 63⁰C mit 185 g (50,3 %) eines wässrigen Natriumhydroxyds versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 73 bis 78⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten und dann während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Titration ergibt zu diesem

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Zeitpunkt einen Umsatz von 84 %, Das gelbe viskose öl wird abgekühlt und mit 2QO g Wasser und 200 g Toluol verdünnt. 400 g eines heterogenen Destillats werden während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden entfernt. Die restliche klare gelb-orange gefärbte Lösung wird mit 200 g Toluol versetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 5 1/2 Stunden am Rückfluss gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt werden 200 g Toluol, 100 g Isobutanol und 710 g Wasser zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung auf 50 bis 60⁰C abgekühlt wird. Dann werden 179 g (97 %) Schwefelsäure während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Kühlen zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird eine weisse, bewegliche Zweiphasenmischung, die während weiterer 14 bis 2Q Minuten gerührt wird. Nach Entfernung der wässrigen Schicht werden weitere 700 g Wasser zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung auf 60 bis 7O⁰C unter ausreichendem Vakuum zur Entfernung des Toluols erhitzt wird. Der Druck wird auf Atmosphärendruck nach einem Sammeln von ungefähr 400 g eines Destillats eingestellt, während die Temperatur auf 100⁰C erhöht wird. Der zurückbleibenden weissen, aus zwei Phasen bestehenden weichen und gumartigen Mischung werden bei 9O⁰C 222 g Dimethylaminoäthanol und 464 g Butylcellosolve zugesetzt. Nachdem zwei Drittel des Dimethylaminoäthanols (DMAE) zugesetzt worden sind, erfolgt eine Solubilisierung. Die Lösung wird auf 60 bis 65°C abgekühlt, worauf das restliche DMAE zugesetzt wird. Die Produktlösung ist klar und hellgelb (APHA-Farbe ca. <C 250). Feststoffe: 60 %, pH ca. 9,3, Viskosität bei 25°C ca. 4000 Cps, Produktsäurezahl ca. 160 (bei 1Q0 % Feststoffen), was auf ein Copolymeres deutet, das 25 % Methacrylsäure-Einheiten enthält.

Im allgemeinen kann das oligomere Polymere in der sauren Form gelassen werden, es kann auch mit Dimethylaminoäthanoi wie in diesem Beispiel oder mit einer anderen Base neutralisiert werden. Andere derartige Basen sind Ammoniak sowie verschiedene Amine, wie sie in herkömmlicher Weise zur Formulierung von Überzügen auf Wasserbasis verwendet werden.

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Um die durchschnittlichen Molekulargewichte des hydrolysieren Polymeren zu berechnen, besteht die letzte Stufe darin, das durchschnittliche Molekulargewicht (M.W.) der Mers in dem nichthydrolysierten Copolymeren zu erhalten. Dies ist 0,75 χ M.W. des Methylmethacrylats plus 0,25 χ M.W. des Butylmethacrylats, in Zahlen, 0,75 χ 100 + 0,25 χ 142 = 110,5. Da Methacrylsäure ein Molekulargewicht von 86 aufweist, erzeugt eine Hydrolyse von 25 % der Säureeinheiten ein neues durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 0,25 χ 86 + 0,75 χ 110,5 = 104,5. Zur Umwandlung der M und M -Werte des nicht-hydrolysierten Polymeren zu denjenigen des hydrolysierten Polymeren werden diese mit dem Verhältnis 104,5/110,5 multipliziert. Für das hydrolysierte Polymere beträgt der M -Wert ca. 1370 und der M -Wert ca. 1230.

Beispiel B2

Stufe A - Oligomeres Methylmethacrylat

In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden unter einer Stickstoffabschirmung 115g Toluol, 2,4 g Methanol, 20,2 g 30 %iges methanolisches Kaliurnmethylat und 216 g Methylmethacrylat gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 27⁰C während einer Zeitspanne von 25 Minuten an. Die Mischung wird dann auf 33⁰C innerhalb von 20 Minuten erwärmt. Innerhalb weiterer 20 Minuten erreicht die Temperatur 42⁰C und erfordert eine Kühlung. Nach 40 Minuten wird die Reaktionsmischung erwärmt, um die Temperatur bei ungefähr 40⁰C zu halten. Nach 1 1/2 Stunden wird die Reaktionstemperatur auf 6O⁰C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wird eine Lösung von 649 g Methylmethacrylat und 265 g Toluol zugesetzt, wobei die Temperatur auf 60 bis 62 °C gehalten wird. Nach einer Zeitspanne von 4 5 Minuten übersteigt der Umsatz 99 %. Ein Aliquot der Reaktionsmischung (300 gl wird mit 1,Q5 g einer konzentrierten Schwefelsäure und 1,5 g Diatomeenerde behandelt und filtriert. Dabei wird

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ein klares hellgelbes öl mit einem Feststoffgehalt von 70,5 % erhalten. Eine Molekulargewichtsbestimmung durch Gelpermeationschromatographie ergibt einen M -Wert von 1700 und einen M -Wert von 1350 bis 14Q0 und damit einen Heterogenitätsxndex von 1,2 bis 1,3.

Stufe B - Teilweise hydrolysiertes Oligomeres von Methylmethacrylat

12Q0 g oligomeres Methylmethacrylat in einer 2 1-Parrbome, die mit einem Probeentnahmerohr, einem Druckanzeiger, einer Rührwelle, einem Druckentspannungsventil und einer Schlauchverbindung zu einem Trockeneiskühler versehen ist, wird mit 161 g (50,9 %) wässrigem Natriumhydroxyd versetzt. Die Bombe wird mit einem ölbad auf 130 bis 135°C erhitzt, wobei das Entlüftungsventil während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde offen ist. Das Lüftungsventil wird dann verschlossen, worauf die Temperatur der Reaktionsmischung auf 110⁰C eingestellt wird. Der Druck beträgt 0,98 atü. Nach 2 Stunden wird das Erhitzen unterbrochen, worauf 120 g Toluol und 24Q g entionisiertes Wasser zugesetzt werden. Nachdem die Temperatur 8O⁰C und der Druck O erreicht haben, wird das Rühren beendet, worauf die Bombe geöffnet wird. Der Inhalt wird in einen 3 1-Dreihalskolben überführt. Dann werden 3Q6 g Toluol, 219 g Wasser und 67 g n-Butanol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 55°C gehalten, während 219,7 g (90 %) Ameisensäure während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt werden. Es wird während weiterer 20 Minuten gerührt, worauf sich die zwei Phasen trennen. Der organischen Phase werden in einem 3 !-Kolben 9Q5 g Wasser, 164 g Butylcellosolve und 210 g DMAE zugesetzt. Diese Mischung wird zur Entfernung des organischen Destillats zum Rückfluss erhitzt» Die Reaktionsmischung wird auf 95°C abgekühlt und mit weiteren 100 g DMAE behandelt. Das Rühren wird während einer Zeitspanne von 20 Minuten, nachdem die Lösung auf 60⁰C abgekühlt worden ist, fortgesetzt. Das Produkt besitzt

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folgende Eigenschaften: Es ist im wesentlichen klar und farblos (APHA <1Q0) bei einem Feststoffgehalt von 48 %. pH 9,3; Säurezahl 115 (100 % Feststoffe).

Beispiele B3 und B4

Unter Einhaltung von Methoden, die derjenigen der Stufe B von Beispiel B1 ähnlich sind, wird das oligomere Methylmethacrylat/ Butylmethacrylat-Copolymere gemäss B1, Stufe A, hydrolysiert, wobei 7 % Methacrylsäure-Einheiten in dem Copolymeren (Beispiel B3) und 15 % Methacrylsäure-Einheiten in dem Copolymeren (Beispiel B4) erhalten werden.

Beispiel B5

Nach im wesentlichen dar gleichen Methode, wie sie in Beispiel B1 beschrieben wird, wird ein gleiches Gewicht des Copolymeren aus Methylmethacrylat und Butylmethacrylat hergestellt, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1100 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 950 besitzt, so dass der Heterogenitätsindex 1,16 beträgt. Das Copolymere wird zur Erzeugung von 54 % Methacrylsäure-Einheiten in dem Produkt hydrolysiert.

Beispiele B6 und B7

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode wird ein oligomeres Homopolymeres von Methylmethacrylat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 11OQ und einem Heterogenitätsindex von 1,2 hergestellt. Eine Portion des. Qligomeren wird hydrolysiert, wobei 27 % Methacrylsäure-Einheiten (Beispiel B6J erhalten werden. Eine andere Portion wird zu 36 % Methacrylsäure-Einheiten (Beispiel B7) hydrolysiert.

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Beispiel B8

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode wird ein oligomeres Homopolymeres aus Butylmethacrylat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1110 und einem Heterogenitätsindex von 1,16 hergestellt. Es wird dann zur Gewinnung eines Produkts mit 34 % Methacrylsäure-Einheiten hydrolysiert.

Beispiel B9

Durch freie Radikale initiiertes Oligomeres

In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Y-Rohr versehen ist, werden unter Stickstoff 341,8 g Buty!cellosolve und 4,7 g tert.-Butylperacetat, 75 %ig in Terpentinersatz, gegeben. Dieser Kolben wird während einer Zeitspanne von 6 Stunden allmählich mit dem Initiator versetzt. In einem getrennten Strom wird eine Monomermischung zugeführt, wobei die Kolbentemperatur zwischen 145 und 149⁰C gehalten wird. Die allmähliche Zugabe des Initiators besteht aus 88,8 g tert.-Butylperacetat (75 %ig in Terpentinersatz) und 1,2 g Butylcellosolve. Die Monomermischung setzt sich wie folgt zusammen;

Gramm

n-Butylmethacrylat 280

Methylmethacrylat 770

Methacrylsäure 350

2 -Hydroxy ä thy Inter kaptan 21

Nach Beendigung der Polymerisation wird restliches Monomeres durch Einsatz eines Abfangkatalysator? auf ein Minimum gedrückt. 510 g ButylcelIosolve werden zur Herabsetzung der Feststoffe auf berechnete 65 Gewichts-% zugesetzt. Der Feststoffgehalt beträgt 66 %.

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Die Endviskosität des Systems liegt oberhalb 100 000 Centipoise bei 25⁰C. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt ungefähr 2000 und der Heterogenitätsindex ungefähr 2,8.

Beispiel B10

Durch freie Radikale initiiertes Polymeres

Das Verfahren sowie die verwendete Vorrichtung ähneln dem Verfahren sowie der Vorrichtung gemäss Beispiel B9. Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur zwischen 14Q und 150⁰C gehalten wird. Die Kolbencharge besteht aus 341,8 g Butylcellosolve, während sich der Initiatorstrom aus 65,4 g tert.-Butylperacetat, 75 % in Terpentinersatz, zusammensetzt. Der Monomerstrom setzt sich wie folgt zusammen:

Gramm

n-Butylacrylat 439,6

n-Butylmethacrylat 103,6

Methylmethacrylat 506,8

Styrol 88,2

Methacrylsäure 261,8

Nach Beendigung der 3-stündigen Polymerisation wird ein Abfänger verwendet, um die Menge an nicht-umgesetztem Monomeren herabzusetzen. 240 g Butylcellosolve werden zugesetzt. Der Endfeststoffgehalt beträgt 71,8 Gewichts-%. Die Viskosität liegt oberhalb 10 000 Centipoise bei 25⁰C. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt ungefähr 25 000 und der Heterogenitätsindex ungefähr 2_f5.

Beispiel B11

Das Verfahren und die Vorrichtung ähneln dem Verfahren und der Vor-

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richtung gemäss Beispiel B9. Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 6 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur zwischen 146 und 154°C gehalten wird. Die Kolbencharge besteht aus 415 g Butylcellosolve und 10g 2-Hydroxyäthylmerkaptan. Der Initiatorstrom besteht aus 53,3 g tert.-Butylperacetat (75 % in Terpentinersatz). Der Monomerstrom setzt sich wie folgt zusammen:

Gramm

n-Butylmethacrylat 230

Methylmethacrylat 52Q

Methacrylsäure 250

Nach Beendigung der 6-stündigen Polymerisation wird ein Abfänger zur Herabsetzung der Menge an nicht-umgesetztem Monomeren verwendet. Der Feststoffgehalt beträgt 71 Gewichts-% (berechnet und gefunden). Der M -Wert beträgt 8420 und der M -Wert 3140 und der Heterogenitätsindex 2,7. 259,4 g Dimethylaminoäthanol werden zur Neutralisation der Säure zugesetzt, wobei der Feststoffgehalt auf 60 % reduziert wird. Wasser wird zugesetzt, wodurch der Feststoff gehalt auf 50 Gewichts-% reduziert wird. Die Viskosität beträgt 20 000 Centipoise bei 25°C.

Beispiel B12

Äthoxylierung von hydrolysiertem oligomeren

Die folgenden Bestandteile werden in einen Autoklaven gegeben:

a. Das hydrolysierte Produkt von Beispiel B5 (450 g) mit 6,27 Milliäquivalenten Carbaxylat pro Gramm Feststoffe wird in 90 Teilen Toluol und 10 Teilen Jsobutanol aufgelöst, wobei eine 55,6 Gewichts-% ige Lösung erhalten wird.

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b. Äthylenoxyd (81,8 g)

c. Tetrapropylammoniumbromid (1,25 g)

d. Toluol (50 g) .

Die Bestandteile werden gerührt und in einem Autoklaven während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 100⁰C erhitzt. Während dieser Zeitspanne fällt der Druck von 2,1 auf 0,35 ata. Nach dem Abkühlen wird das Produkt aus dem Autoklaven entfernt, der mit Azeton gespült wird. Die Spüllösungen werden dem Produkt zugesetzt. In einem anderen Gefäss wird das Produkt bei 9O⁰C und einem Druck von 10 mm Hg während einer Zeitspanne von 2 Stunden gestrippt. Dabei werden 525 g eines Produkts mit 1,05 Milliäquivalenten Carboxylat pro Gramm Feststoffe und einer Hydroxylzahl von 215 (entsprechend 50 %.':Hydroxyäthylmethacrylat in dem Polymeren) gestrippt. Dieses Produkt wird in Wasser und DMAE bei einem pH-Wert von 9,0 zur Gewinnung eines Endproduktes mit folgenden Eigenschaften aufgelöst:

Feststoffe 73,3 % pH 9,0

Viskosität 3300 Centipoise

Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1220

Zahlenmittel des Molekulargewichts 980

Heterogenitätsindex 1,24 Beispiel B13

Das Verfahren und die Vorrichtung ähneln dem Verfahren und der Vorrichtung gemäss Beispiel B9, Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 6 Stunden durchgeführt,wobei die Temperatur zwischen 146 und 154⁰C gehalten wird. Die Kolbencharge besteht aus

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415 g Butylcellosolve und 30 g 2-Hydroxyäthylmerkaptan. Der Initiator strom besteht aus 53,4 g tert.-Butylperacetat (75 % in Terpentinersatz) .

Der Monomerstrom setzt sich wie folgt zusammen:

Gramm

n-Butylmethacrylat 230

Methylmethacrylat 520

Methacrylsäure 250

Nach Beendigung der 6—stündigen polymerisation wird ein Abfänger verwendet, um die Menge an nicht-umgesetztem Monomeren herabzusetzen. Der Endfeststoffgehalt beträgt 71,4 Gewichts-% (berechnet und gefunden). Der M -Wert beträgt 5310 und der M -Wert 1950 und der Heterogenitätsindex 2,6. 259,4 g Dimethylaminoäthanol werden zur Neutralisation der Säure und zur Herabsetzung der Feststoffe auf 61 % zugesetzt. Dann wird Wasser zugesetzt, um den Feststoff auf 50 Gewichts-% herabzusetzen. Die Viskosität beträgt bei 25⁰C 10 000 Centipoise.

Beispiel B14

Das Verfahren und die Vorrichtung ähneln dem Verfahren und der
Vorrichtung gemäss Beispiel B9. Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 6 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur zwischen 146 und 154⁰C gehalten wird. Die Kolbencharge besteht
aus 415 g Butylcellosolve und 60 g 2-Hydroxyäthylmerkaptan. Der Initiatorstrom besteht aus 8Q g tert.-Butylperacetat (75 % in
Terpentinersatz). . Der Monomerstrom setzt sich wie folgt zusammen:

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	Gramm	2626845
	230
n-Butylmethacrylat	520
Methylmethacrylat	250
Methacrylsäure

Nach Beendigung der 6-stündigen Polymerisation wird ein Abfänger verwendet, um die Menge an nicht-umgesetztem Monomeren herabzusetzen. Der Endfeststoffgehalt beträgt 69 Gewichts-% (gefunden), während er zu 72 % errechnet wird. Der M -Wert beträgt 3650 und der M -Wert 1290, während der Heterogenitätsindex zu 2,8 ermittelt wird. 249 g Dimethylaminoäthanol werden zur Neutralisation der Säure zugesetzt. Der Feststoffgehalt wird auf 60,9 % herabgesetzt. Dann wird Wasser zugesetzt. Der Feststoffgehalt wird auf 50 % reduziert. Die Viskosität beträgt bei 25⁰C 4900 Centipoise.

Beispiel C1

Hartes Überzugssystem

Der Test der vorläufigen Stabilität und Verträglichkeit unter Verwendung der Mischung aus dem kolloidalen Lösungspolymeren und dem oligomeren Copolymeren wird zuerst durchgeführt. Gleiche Gewichtsteile des oligomeren Copolymeren gemäss Beispiel B1 sowie des Copolymeren gemäss Beispiel A5 werden vermischt, auf einen pH-Wert von 9,5 mit Dimethylaminoäthanol gebracht und mit Wasser auf einen Gesamtfeststoff von 28 % verdünnt. Die Mischung zeigt keinerlei Anzeichen einer Gelierung oder Phasentrennung, wenn sie während einer Zeitspanne von 7 Tagen bei 60⁰C gelagert wird. Ein anderes Aliquot, das bei Zimmertemperatur gelagert wird, zeigt auch keinerlei Anzeichen einer Gelierung oder Phasentrennung. Die Lösung selbst ist klar, desgleichen ein 38 μ-Film, der aus der Lösung vergossen und bei einer Temperatur von 120⁰C während einer Zeitspanne von 20 Minuten gebrannt worden ist. Die-

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ses System ist daher für eine Formulierung zu einem überzug annehmbar .

Aus gleichen Gewichtsteilen, bezogen auf Feststoffbasis, Ti-Pure R-902-Rutiltitandioxyd-Pigment und dem Copolymerlatex gemäss
Beispiel A5, der mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 %
vermindert worden ist und durch Einstellen eines pH-Werts von 9,0 mit Dimethylaminoäthanol stabilisiert worden ist, wird eine Mischung hergestellt, die in einer Kugelmühle vermählen werden soll. Dann werden 0_f5 % Entschäumer zugesetzt, worauf die Mischung in einer Kugelmühle während einer Zeitspanne von 48 Stunden vermählen wird.

Aus der folgenden Formulierung (Gewichtsteile) wird eine Vormischung hergestellt:

60 Teile des oligomeren Copolymeren gemäss Beispiel B1,
vermindert auf einen Feststoffgehalt von 40 % mit Wasser

301 Teile Hexamethoxymethylmelamin 100 Teile Isobutylcellosolve (Union Carbide) 50 Teile n-Butanol

50 Teile Wasser.

2000 Teile der in der Kugelmühle vermahlenen Mischung und 750 Teile des Copolymerlatex von Beispiel A5, vermindert auf einen Gesamtfeststoff gehalt von 25 % mit Wasser und solubilisiert bei einem pH-Wert von 9,0 mit Dimethylaminoäthanol, werden mit der Vormischung zusammengebracht. Die überzugskonstanten dieses Systems
sind folgende:

Titandioxyd/Bindemittel: 5Q/50 Copolymerfeststoffe/Melaminfeststoffe; 7Q/3Q Gesamtfeststoffe: 46 % Viskosität (Ford-Becher Nr. 4): 80 Sekunden

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Die Wirkungsweise bei einem direkten Walzenauftragen wird unter Anwendung eines Wagner-Coater-Versuchs bei schneller, massiger und geringer Geschwindigkeit beobachtet. Das Fliessen und das Verlaufen des Überzugs werden mit sehr gut bis ausgezeichnet bewertet. Schnelle, massige und geringe Geschwindigkeiten dieser Überziehungsvorrichtung entsprechen 90, 60,.bzw. 30 m pro Minute. Der Überzug wiegt 40 bis 44 mg pro 25 cm² auf der mit Zinn plattierten 40 kg-Stahlunterlage. Aus Verexnfachungsgründen wird eine getrennte Probe hergestellt, um die Filmeigenschaften zu testen, und zwar durch Vergiessen auf der Zinnplatte mit einem drahtumwickelteri Stab. Der Überzug wird während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 177°C gebrannt. Der Glanz bei 20° beträgt 69, bei 60° 90. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Beschädigung ist sehr gut, desgleichen die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Kleben, wenn die überzogenen Bleche Vorderfläche auf Vorderfläche oder Vorderflache auf Rückfläche während einer Zeitspanne von 16 Stunden bei 50⁰C einem Druck von 2,1 ata ausgesetzt und auf Anzeichen eines Klebens oder einer Beschädigung untersucht werden. Die GMX-Haftung (General Motors Specification-Test, der unter Verwendung eines X-förmigen Überzugs durchgeführt wird) ist sowohl in trockenem als auch in feuchtem Zustand (66°C Wasser - 45 Minuten) in Ordnung. Der Glanz, das Fliessen und die Härte dieses Systems zeigen, dass es ein ausgezeichneter harter lackloser weisser überzug·ist.

Beispiele C2, C3 und C4 Oligomers äuregehalt

Zur Durchführung dieser Beispiele sind die Formulierung und die Verarbeitung die gleichen wie in Beispiel C1, wobei folgende Komponenten eingesetzt werden:

Das kolloidal gelöste Polymere zur Durchführung dieser drei Bei-, spiele ist dasjenige von Beispiel A3. In Beispiel C2 ist das oli-'

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goitiere Copolymere dasjenige von Beispiel B1 (ein Butylmethacrylat/Methylmethacrylat = 1/3-Oligomeres, das in der Weise hydrolysiert worden ist, dass es 25 % Methacrylsäure enthält). Im Beispiel C3 wird dasjenige von Beispiel B4 eingesetzt (das gleiche Oligomere, das hydrolysiert worden ist und 15 % Säure enthält) . In Beispiel C4 dasjenige von Beispiel C3 (das gleiche Oligomere, das hydrolysiert worden ist und 7 % Säure enthält).

Wie in Beispiel C1 geben die Tests zur Ermittlung der vorläufigen Stabilität und der Verträglichkeit keinen Hinweis auf eine Gelierung oder Phasentrennung. Der gebrannte Film ist klar. Daher sind diese Systeme für eine Formulierung zu Überzügen annehmbar .

Die Überziehungsmasse wird in der Weise hergestellt, dass die in Beispiel C1 beschriebene KugelVermahlungsmethode und Vermischungsmethode angewendet wird, wobei das gleiche Vernetzungsmittel sowie die anderen Komponenten verwendet werden. Ein direktes Aufwalzen von überzügen unter Verwendung der Massen der Beispiele C2 und C3 zeigt, dass sie ausgezeichnete Fliess- und Verlaufeigenschaften aufweisen. Demgegenüber besitzt die Überzugsmasse gemäss Beispiel C 4 ein unannehmbares Fliessverhalten. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, dass 7 % Säure in der 01igomerkomponente ein zu geringer Gehalt für ein annehmbares direktes Walzenauftragen sind.

Bei der Durchführung der anderen Tests werden Überzüge aus den Massen der Beispiele C2 und C3 erhalten, die gegenüber einer Wasserverfleckung sehr widerstandsfähig sind und ein gutes Haftvermögen an Stahl unter Sterilisationsbedingungen aufweisen, d.h. nach einem Brennen während einer Zeitspanne von 50 Minuten bei 66⁰C^Der überzug des Beispiels C2 ist hervorragend sowohl bezüglich seiner Flexibilität _ai_s auch seiner Beschädigungswiderstandsfähigkeit. Der überzug gemäss Beispiel C3 ist weniger

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resistent gegenüber diesen besonderen Anforderungen.

Beispiele C5 bis C11 Notwendigkeit der Bindemittelkomponenten

Die in Beispiel C12 erläuterten vorläufigen Tests zeigen eine annehmbare Stabilität und Verträglichkeit der in der folgenden Tabelle zusammengefassten Bindemittelsysteme. Überzugsmassen, die unter Anwendung der in Beispiel C1 beschriebenen Kugelvermahlungsund Vermischungsstufen hergestellt werden, werden auf mit Aluminium und Zinn plattierte Stahlunterlagen durch direktes Walzenauftragen aufgebracht. Eine Bewertung des Aussehens der Überzüge ist in der letzten Spalte der Tabelle zusammengefasst. Gemäss der Beispiele C5, C6 und Cl werden Mischungen aus Lösungen oder kolloidalen Lösungen von Materialien mit hohem Molekulargewicht, Oligomerem und Vernetzungsmittel verwendet. Diese Mischungen eignen sich gut zu einem direkten Walzenauftragen. Gemäss Beispiel 8 wird ein einziges Polymeres für das Oligomere und das Polymere mit hohem Molekulargewicht der Mischung verwendet. Dieses Polymere besitzt die gleiche Gesamtzusammensetzung wie die Mischung und etwa das gleiche durchschnittliche Molekulargewicht wie die Mischung. Jedoch ist es bezüglich seiner Molekulargewichtsverteilung homogen, während die Mischung wenigstens zwei Peaks in der Molekulargewichtsverteilungskurve aufweisen muss. Gemäss der Beispiele C9 und C10 sind die Komponenten des Beispiels C5 (oder C6) getrennt mit dem Vernetzungsmittel kombiniert. Dabei wird jeweils ein unannehmbarer Überzug erhalten. Die Oligomerkomponente ohne Vernetzungsmittel hat ferner einen Oberzug zur Folge, der ein unannehmbares Aussehen besitzt, wenn er unter Verwendung einer diekt arbeitenden Walzenauftragsvorrichtung aufgebracht wird. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die ausgezeichnete Wirkungsweise der erfindungsgemässen Überzugsmassen weder den Komponenten allein noch den Gesamtzusammensetzungen sowie dem

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durchschnittlichen Molekulargewicht zuzuschreiben ist. Ausgezeichnete, direkt mit einer Walzenauftragsvorrichtung aufzubringende Formulierungen werden durch Vermischen verträglicher Systeme, und zwar eines Oligomeren mit sehr niedrigem Molekulargewicht, eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht und eines aus wässrigem Medium stammenden Vernetzungsmxttels, erhalten.

In der Tabelle beziehen sich die Gewichtsteile der Überzugskomponenten auf die entsprechend gekennzeichneten Beispiele. So bedeutet "44 A3" 44 Gewichtsteile der Masse gemäss Beispiel A3.

609882/KK1

co
co
co
r-o

Bindemittelsystem (Gewichtsteile plus 30 Teile Hexamethoxyäthylmelamin-Vernetzungsmittel)

Bei- Polymeres Kolloida]
spiel Polymerlösung

Lösungsmittelsystem

überzug

70 B10

44 A3 44 A3

44 A3

70 A3

e Oligomeres	Volumenteile der Lösungsmit telkomponenten	Prozent satz Peststoffe	Viskosität (Bemerkung 1)	Direkte Auftra gung mittels einer Walze, Aus sehen	I
26 B1	7 n-Butanol/93 Wasser	47,5	66	ausgezeichnet	Cn VO I
26 B1	6 2-Butoxyäthanol/7 n- Butanol/87 Wasser	47,5	66	ausgezeichnet
26 B9	6 2-Butoxyäthanol/7-n- Butanol/87 Wasser	47,0	57	ausgezeichnet
-	20 2-ButcKyäthanol/80 Wasser	45,2	61	unannehmbar
-	das gleiche wie in Beispiel C8	37,2	63	unannehmbar
70 B1	das gleiche wie in Beispiel C8	58,3	71	unannehmbar
100 B1 (kein Ver netzungsmittel)	das gleiche wie in Beispiel C8	57,4	31	unannehmbar

Bemerkung 1: Auslaufzeit, in Sekunden, aus dem Ford-Becher Nr. 4.

ro co ro cn oo

Beispiel C12

Auswahl von stabilen verträglichen Systemen

Eine Reihe von vorläufigen Tests wird unter Einsatz von gleichen Gewichtsmischungen des oligomeren Polymeren sowie des Polymeren mit hohem Molekulargewicht bei 28 % Gesamtfeststoffen in einer wässrige Lösung durchgeführt, die unter Verwendung von Dimethylaminoäthanol auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt worden ist. Die Tests sind folgende:

Stabilität: Die Mischung wird bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 7 Tagen gehalten. Eine teilweise oder vollständige Gelierung der Probe oder eine sichtbare Phasentrennung ist ein Hinweis für Instabilität.

Lösungsverträglichkeit: Die Mischung wird auf ihre Klarheit nach dem Vermischen sowie nach dem Altern bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 14 Tagen beobachtet. Eine Phasentrennung, eine Undurchsichtigkeit oder Trübung, die dazu ausreicht, eine Zeitung unlesbar zu machen, wenn sie durch eine 2 cm dicke Mischung gelesen wird, zeigt das Fehlen von Verträglichkeit.

Filmverträglichkeit; Die Mischung wird auf ein Metallsubstrat zur Erzeugung eines trockenen Films mit einer Dicke von 38 μ gegossen, der bei 120⁰C während einer Zeitspanne von 36 Minuten gebrannt wird. Eine Trübung oder ein Fehlen von Klarheit zeigt, dass keine Verträglichkeit vorhanden ist.

Die Ergebnisse dieser Tests, die auf einige der Polymeren in der A- und B-Reihe der Beispiele angewendet worden sind, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

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co ο co

Kolloidale Lösung des Polymeren	Oligoneres	. BS
Beisp. A5	Beisp,	B5
Il	Il	B12
Il	. Il	B7
Il	It	. B8
Beisp. A4	Beisp.	B5
Μ	Il	B12
Il	Il	B7
Il	Il	B8
Beisp. A3	Beisp.	B5
Il	Il	B12
Il	Il	B1
Il	Il	B7
Il	Il	B6
Il	U	B2
Il	Il	BS
Beisp. A2	Beisp.	B5
Il	Il	B12
Il	Il	B7
Il	Il

Stabilität Lösungsverträglichkeit

gut	klar
gut	trübe
gut	leicht trübe
gut	trübe
Gels	-
Gels	-
gut	leicht trübe
Gels	-
gut	klar
Gels	-
gut	klar
gut	klar
Gels	-
Trennung	-
Trennung	-
gut	undurchsichtig
Gels	-
Gels	-
Gels

Filmverträglichkeit

klar klar klar klar

klar klar

Annehmbar

klar

:a	I	ro
nein	cn	cn
ja	I
nein
nein
nein
ja
nein
ja
nein
ja
ja
nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein

K) CD

OO

-F-

Die Komponenten annehmbarer Mischungen werden zu klaren und pigmentierten Überzügen wie in den Beispielen C1 und C23 bis C26 formuliert. Die Überzüge lassen sich gut übertragen und fliessen auch gut, wenn sie direkt durch Walzen aufgetragen werden. In ähnlicher Weise eignen sich die Überzüge auch zur Aufbringung nach weniger anspruchsvollen Verfahren, beispielsweise durch Walzenumkehrbeschichtung und durch Sprühen, Aufpinseln, Auffliessenlassen sowie nach anderen bekannten Methoden.

Beispiel C13
Vernetzungsmittelkomponente

Eine stabile Polymermischung wird unter Einsatz der folgenden Formulierungen hergestellt:

Komponente Gewicht Flüchtige Bestandteile

Gesamt Polymeres DMAE BuETOH nBuOH H₃O

- 109 g 15 g 8,4 g

Beisp.	A3	180	g	63	g	8	,0	g
Beisp.	B1	62	g	37	g	1	,6	g
DMAE		8	g	-		8	,0	g

Insgesamt 250 g 100 g 17,6g 15g 8,4 g 109 g

(DMAE ist Dxmethylaminoäthanol, BuETOH sit 2-Butoxyäthanol, nBuOH ist n-Butanol),

Zu 350 g der Mischung werden 650 g TiPure R-902-Titandioxyd zur Herstellung einer paste zugesetzt. Die Paste wird in einer Dreiwalzenmühle vermählen, dann mit einer Mischung aus 788 g der Mischung aus 80 g N,N-di-(3-Hydroxyäthyl)-adipamid und 250 g . Wasser unter Bildung eines Grundanstrichmittels mit einem Feststoff gehalt von 55,8 % vermischt. Dieses Anstrichmittel wird mit 704 g Wasser und 176 g 2-Butoxyäthanol zur Erzeugung einer Überzugsmasse mit einem Feststoffgehalt von 43 % und einer Viskosität unter Verwendung des Ford-Bechers Nr. 4 von 43 Sekunden verdünnt.

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26268A5

Die Aufbringung dieser Masse auf eine mit Zinn plattierte Stahlplatte mit einem Gewicht von 40 kg ergibt einen sehr guten Überzug.

Ähnliche Ergebnisse werden durch Verwendung von anderen Vernetzungsmitteln anstelle des substituierten Adipamids erhalten, wie beispielsweise

1) IONAC PFAZ-300 und IONAC PFAZ-301, jeweils wasserlösliche Vernetzungsmittel, welche drei Aziridingruppen pro Molekül enthalten (Ionac Chemical, eine Abteilung der Sybron Corporation, Birmingha, N.J.)·

2) Bis-Ν,Ν ,N -Trimethoxymethylureidomethyläther.

3) Ein polymeres Sojabohnenölepoxyd mit folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 1000 Viskosität (25°C) 350 Cps

Säurezahl 0,6

Verseifungszähl 182

Oxiranzahl 6,4

Jodzahl 13

4) Pentamethoxymethylmethylolmelamin.

5) Wässrige Emulsion von Bisepoxyden, hergestellt aus folgenden Bestandteilen:

33,5 Teilen Epon-Harz 1007, ein Epichlorhydrin/Bisphenol A-Kondensat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3700 (Shell Chemical Co.)*

3,7 Teilen Epon-Harz 1001, ein niedereres Kondensat als Epon-Harz 1007 mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 (Shell Chemical Co.),

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5,0 Teile Alipal EP-110, ein grenzflächenaktives Mittel

(G.A.F. Corporation),

12,6 Teile entionisiertes Wasser, erste Zugabe, 26,2 Teile entionisiertes Wasser, zweite Zugabe

16,9 Teile Natrosol 250-HR, 1 % in Wasser, eine Hydroxy-

äthylzellulose (Hercules, Inc.).

Die zwei Epon-Harze werden in einer 80/20 (bezogen auf das Volumen)-Lösung von Äthylamylketon/Cyclosol-Lösungsmittel 63, einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel (Shell Chemical Co.) unter Bildung einer 75 Gewichts-%igen Lösung aufgelöst. Die Emulsion wird wie folgt hergestellt:

Die Epon-Harz 1007 und 1001-Lösung sowie das Alipal EP-110 werden einem mit einem Mantel versehenen Waring-Mischer unter gründlichem Rühren zugesetzt. Die Temperatur wird auf 66⁰C durch erhitztes Wasser in dem Mantel erhöht. Das Mischen wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten fortgesetzt, nachdem die Temperatur erreicht worden ist.

Die erste Zugabe von Wasser erfolgt langsam während einer Zeitspanne von 3 Minuten, Das Wasser wird gründlich unter kräftigem Rühren während einer Zeitspanne von weiteren 5 Minuten eingemischt. Die Temperatur wird bei 66⁰C während dieser Herstellungsstufe gehalten.

Die Mischung aus der Natrosollösung und der letzten Portion Wasser wird dann während einer Zeitspanne von 3 Minuten unter massigem Rühren zugesetzt. Der pH-Wert des Systems wird auf 7,0 bis 7,5 mit Dimethyläthanolamin unter Rühren eingestellt.

Beispiele C14 bis C17

Molekulargewicht des Oligomeren

Die in Beispiel C12 erläuterten vorläufigen Tests zeigen eine

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annehmbare Stabilität und Verträglichkeit der in der folgenden Tabelle angegebenen Bindemittelsysteme. Die Überzugsmassen, die durch die Kugelvermahlungsmethode und die Vermischungsmethode gemäss Beispiel C1 hergestellt werden, werden auf mit Aluminium und Zinn plattierte Stahlunterlagen durch direktes Walzenauftragen aufgebracht. Eine Bewertung des Aussehens der Überzüge geht aus der 6. und 7. Spalte der Tabelle hervor.

Das Beispiel C14 ähnelt den Beispielen C2 und C5, wobei jedoch eine Oligomerprobe verwendet wird, die als Wiederholung von Beispiel B1 hergestellt worden ist, wobei ein Lösungsmittelsystem aus 2 Teilen 2-Butoxyäthanol und 1 Teil n-Butanol zum Einsatz gelangt. Die anderen drei Beispiele dieser Gruppe, und zwar C15, C16 und C17, werden unter Anwendung einer über freie Radikale ablaufenden Initiierung durchgeführt und stellen eine Reihe mit wechselndem Molekulargewicht dar. Zur Durchführung des Beispiels C15 wird ein Oligomeres mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8420 verwendet. Dieses besitzt unannehmbare Fliess- und Verlaufeigenschaften, wenn es direkt durch eine Walze aufgetragen wird. Das Oligomere mit dem nächst niedrigeren Molekulargewicht, und zwar mit einem durchschnittlichen Gewicht von 5310 gemäss Beispiel C17, hat einen annehmbaren Überzug zur Folge.

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CTS CD CD OO OO ΙΌ

Bindemittelsystem

Beispiel Kolloidale Oligomeres Polymerlösung

Überzug

Gesamtfest- Viskosität stoffe, % Sekunden

C14

C15 C16

Beisp. A3

Beisp. A3 Beisp. A3

Beisp. B1

Beisp. B11 Beisp. B13

44,7

44,7 44,7

C17 Beisp. A3

Beisp. B14 44,7

72

80 64

60

Oligcmereigenschaften	%	134 O⁴	H.I
2 Direktes Auftragen mit einer Walze, Aussehen Glanz	177 O⁴	3140	1/3
ausgezeich- hoch net	8420	1950	2,7
unannehmbar massig	5310	2,7
gut massig bis hoch

hoch

3650

1290

2,8

Bestimmt unter Verwendung eines Ford-Bechers Nr.

Bestimmt anhand der Qualität des Fliessens des Überzugs, der direkt durch eine Walze aufgetragen worden ist.

Eine Wiederholung der gleichen Herstellung wie in Beispiel B1. Die Eigenschaften werden vor der Hydrolyse gemessen.

Bindemittelzusammensetzung: 44 Teile kolloidal gelöstes Polymeres, 26 Teile Oligomeres, 30 Teile Hexamethojcymethylmelamin, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe,

Lösungsmittel in 80 Teilen Wasser, 13 2-Butoxyäthanol, 7 n-Butanol, bezogen auf das Volumen.

co ho cn oo

Beispiele C18 bis C22

Vergleich mit anderen Bindemittelsystemen

Im Handel verfügbare Metalldekorationsbindemittelsysteme werden' zu Überzügen für eine Aufbringung durch direkt arbeitende Walzenauftragsvorrichtungen formuliert. Dabei werden die in der folgenden Tabelle zusammengefassten Ergebnisse erzielt. Überzugsmassen, die durch die in Beispiel 1 beschriebene Kugelvermahlungs- und Vermischungsmethode hergestellt werden, werden auf mit Aluminium und Zinn plattierte Stahlunterlagen durch direktes Aufbringen mittels einer Walze aufgebracht. Alle enthalten ein gleiches Gewicht an TiOp und Bindemittelfeststoffen. Die Bewertung des Aussehens des Überzugs ist in der zweiten Linie der Tabelle zusammengefasst. Die vierte Linie zeigt die Einfachheit an, mit welcher die Walzenauftragsvorrichtung gereinigt werden kann, wenn die angegebene Überzugsformulierung verwendet wird.

Beispiel C2 in der Tabelle entspricht dem vorstehend beschriebenen. Das Bindemittel gemäss Beispiel C18 ist eine Dreikomponentenmischung, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

1. Einem Emulsionscopolymeren aus Styrol, n-Butylacrylat, Methacrylamid und Methacrylsäure,

2. einer Isopropanollösung eines mit Methanol abgestoppten Harnstoff/Formaldehyd-Kondensats und

3. einer Lösung eines Methanol-abgestoppten Melamin/Formaldehyd-Kondensats in gleichen Teilen Isopropanol und Isobutanol.

Es enthält ferner als Rheologie-Modifizierungsmittel Carbowax 2OM (Polyäthylenglykolpolymeres) in einer Menge, die 1,3 % des Binde-

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mittels entspricht. Das Bindemittel gemäss Beispiel C19 ist eine Mischung der Komponente 3 gemäss Beispiel C18 sowie des kolloidal gelösten Copolymeren aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem gleichen Rheologie-Modifizierungsmittel wie in Beispiel C18. In Beispiel C20 wird eine Mischung aus einem wasserlöslichen Polyesterharz und einem Methoxymethylmelamin als Bindemittel verwendet. Ein mit Wasser verdünnbares Copolymeres aus Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und Methacrylsäure ist das Bindemittel gemäss Beispiel C21. Das Beispiel C22 unterscheidet sich von allen anderen dadurch, dass es sich um ein Copolymeres aus Styrol, Äthylacrylat und Methacrylsäure, vermischt mit einem Diepoxyd, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und zwar Solvesso 150 (ein hochsiedender Aromat) und Cellosolveacetat, handelt.

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Eigenschaft Beispiel C2 Beispiel C18 Beispiel C19 Beispiel C20 ' Beispiel C21 Beispiel C22

σ» ο co co

Mischung

Fliessen des ausgedirekt mit zeichnet einer Walze aufgetragenen Überzugs

Glanz: 60°

65 90

Modifizierte Modifizierte Wasserlös-Hnulsion kolloidale licher PolyLösung ester Wasserlösliche Acrylverbindung

Lösungsmittellösliche Acrylverbindung

unannehmbar unannehmbar unannehmbar unannehmbar ausgezeichnet

Zeit in offenem ausge-Zustand und zeichnet Reinigung

23 65

mittelmässig sehr schlecht gut ^ 84
gut

ausgezeichnet

Beispiel C1

Auswahl stabiler verträglicher Systeme

Eine Serie von vorläufigen Tests wird unter Einsatz von Mischungen mit gleichen Gewichten aus dem oligomeren Polymeren und dem Polymeren mit hohem Molekulargewicht bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 28 % in einer wässrigen Lösung, die auf einen pH-Wert von 9,5 mit Dimethylaminoäthanol eingestellt worden ist, durchgeführt. Es werden folgende Tests durchgeführt:

Stabilität: Die Mischung wird bei 60⁰C während einer

Zeitspanne von 7 Tagen gehalten. Eine teilweise oder vollständige Gelierung der Probe oder eine sichtbare Phasentrennung zeigen eine Instabilität an.

Lösungsverträglichkeit: Die Mischung wird auf ihre Klarheit nach dem Vermischen sowie nach dem Altern bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 14 Tagen beobachtet. Eine Phasentrennung, eine Undurchsichtigkeit oder Trübung, die dazu ausreicht, eine Zeitung unlesbar zu machen, wenn sie' durch eine 2 cm dicke Schicht der Mischung gelesen wird, zeigt das Fehlen von Verträglichkeit an.

Filmverträglichkeit: Die Mischung wird auf eine Metallunterlage unter Bildung eines trockenen Films mit einer Dicke von 38 μ gegossen. Der Film wird dann bei einer Temperatur von 120⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gebrannt. Eine Trübung oder ein Fehlen von Klarheit zeigt, dass keine Verträglichkeit gegeben ist.

Die Ergebnisse dieser Tests, die auf einige der Polymere in der

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A- und B-Reihe der Beispiele angewendet werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

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Kolloidale Oligcmeres Stabilität Lösungsverträglichkeit Filnwerträglichkeit Polj/merlösung

	Beisp.	A5	Beisp.	B8	gut	klar
	Il		Il	B5	gut	trübe
	Il		Il	B12	gut	leicht trübe
	11		Il	B7	gut	trübe
	Beisp.	A4	Beisp.	B8	Gels	-
	Il		Il	B5	Gels	«Μ
	Il		Il	B12	gut	leicht trübe
ο CD	It		it	B7	Gels	-
CO	Beisp.	A3	Beisp.	B8	gut	klar
	Il		Il	B5	Gels	-
	Il		Il	B12	gut	klar
<—>	Il		Il	B1	gut	klar
	Il		Il	B7	Gels	-
	Il		Il	B6	Trennung	-
	Il		Il	B2	Trennung	-
	Beisp.	A2	Beisp.	B8	gut	undurchsichtig
	Il		Il	B5	Gels	-
	Il		Il	B12	Gels	-
	Il		Il	B7	Gels

träglichkeli:	; Annehnibar
klar	ja
klar	nein
klar	ja
klar	nein
-	nein
-	nein
klar	ja
-	nein
klar	ja
-	nein
klar	ja
klar	ja
-	nein
-	nein
*-	nein
klar	nein
-	nein
-	nein
	nein

Die Komponenten annehmbarer Mischungen werden zu klaren und pigmentierten Überzügen wie in den Beispielen C23 bis C26 formuliert. Die Überzüge lassen sich gut bei einem direkten Aufbringen durch eine Auftragswalze übertragen und fliessen gut. In ähnlicher Weise eignen sich die Überzüge auch für eine Aufbringung nach weniger anspruchsvollen Methoden, beispielsweise durch Umkehr— walzenbeschichter, durch Aufsprühen, durch Aufpinseln, durch Auffliessenlassen sowie nach anderen bekannten Methoden.

Beispiel C23 __

Schmiermittelüberzug

Die Materialien werden in offenen Metallbechern mit einem geeigneten Fassungsvermögen unter Verwendung eines Laborpropellermischers oder einer ähnlichen Vorrichtung verarbeitet, um ein gleichijtässiges Mischen der Bestandteile zu gewährleisten. Die Bestandteile werden im allgemeinen in den Wirbel eingeführt, der in der Flüssigkeit durch den Mischer erzeugt wird, wobei die angegebene Reihenfolge eingehalten wird.

Zu 1500 g der Komponente A mit hohem Molekulargewicht, und zwar dem Polymeren gernäss Beispiel A3, werden bei einem Feststoff gehalt von 36 % 1150 g Wasser und 50 g Dimethylamxnoäthano1 zugesetzt, wobei ein solubilisiertes System mit einem pH-Wert von ungefähr 9,0 mit einem Feststoffgehalt von 20 % erzeugt wird. Nach einem ausreichenden Rühren zur Erzielung eines gleichmässigen Zustandes werden 2500 g dieses solubilisierten Systems in ein anderes Gefäss überführt, worauf 1560 g des teilweise hydrolysierten Oligomeren gemäss Beispiel B1 mit einem Feststoffgehalt von 46 % zugesetzt werden. Dann schliesst sich die Zugabe von 60 g 2-Butoxyäthanol, 100 g n-Butanol und 520 g Wasser an. Das Produkt ist ein Schmxermittelüberzug mit ungefähr 26 % Feststoffen, einem pH-Wert von ungefähr 9,5 und einer Viskosität von 80 Centi-

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-Vt-

poise (ca- 30 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4) bei 25°C. Dieser Überzug ist auch, falls eine Feststoffeinstellung erforderlich ist, für eine Verwendung als Lack für Metalle, Kunststoffe, Holz sowie andere Substrate geeignet.

Beispiel C24 Schmiermxttelüberzug

Der Überzug wird wie in Beispiel C23 mit dem teilweise hydrolysieren Oligomeren, hergestellt gemäss Beispiel Bt, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Endsolubilisierung des Oligomeren unter Verwendung von wässrigem Ammoniak (28 %iges wässriges Ammoniak) anstelle von Dimethylaminoäthanol durchgeführt wird. Der erzeugte Schmiermittelüberzug weist einen Feststoffgehalt von ungefähr 26 %, einen pH-Wert von ungefähr 9,6 und eine Viskosität von 75 Centipoise (ca. 29 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4) bei 25°C auf.

In ähnlicher Weise werden andere verträgliche Mischungen von Komponenten mit hohem Molekulargewicht, und zwar der Beispiel— reihe A, sowie der Oligomerkomponenten, und zwar der Beispielreihe B, zur Formulierung von Schmiermittelüberzügen verwendet. Kleinere Einstellungen, insbesondere bezüglich der Mengen an Wasser, Amin und Lösungsmittel, zur Einstellung der jeweiligen Feststoffe, des"jeweiligen pH-Wertes sowie der jeweiligen Viskositätswerte sind zur Anpassung der Formulierung an die jeweiligen Anwendungszwecke möglich, und zwar"unter Berücksichtigung der Temperatur, des Typs der Auftragungsvorrichtung, des Substrats sowie der Auftragungsgeschwindigkeit.

Beispiel C25

Thermoplastischer Lack

Eine Paste wird aus 600 Teilen eines pigmentartigen Titandioxyds

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(Ti-Pure R-902 — DuPont) und einer Mischung aus 290 Teilen des solubilisierten Polymeren gemäss Beispiel A1 und 110 Teilen des Oligomeren des Beispiels B6 hergestellt, wobei die Mischung mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 26 % verdünnt wird. Diese Paste wird in einer Dreiwalzenmühle vermählen, bis das Pigment' bis zu einer Ablesung von ungefähr 8 auf einem Hegman-Gerät dispergiert ist. Gewöhnlich sind zwei oder drei Durchgänge in der Mühle erforderlich. Die Paste wird mit 3450 Teilen einer Mischung des Polymeren gemäss Beispiel A1 sowie des Oligomeren gemäss Beispiel B6 in dem gleichen Verhältnis wie vorstehend angegeben vermischt und ebenfalls auf einen Feststoffgehalt von 26 % durch die Zugabe von Wasser eingestellt. Der erzeugte Lack weist ein Pigment: Bindemittel-Verhältnis von 40:60, und auf Gesamtfeststoffbasis bezogen, einen Gesamtfeststoffgehalt von ungefähr 34 % sowie einen pH-Wert von ungefähr 9,3 auf. Dieser Lack wird für eine Vielzahl von dekorativen überzügen auf verschiedenen Substraten, wie beispielsweise aus Metall, Kunststoffen und Holz, verwendet. Eine weitere Verdünnung mit Wasser, ist oft erforderlich. Für eine Aufbringung durch Sprühen ist eine Verdünnung auf eine Viskosität von 25 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 notwendig, für eine Aufbringung mittels einer Walze eine Verdünnung bis zu einer Viskosität von 60 Sekunden in dem gleichen Becher und für eine Tauchtiberziehung eine Verminderung auf 30 Sekunden in dem gleichen Becher.

Beispiel C 26
Sandungsabdichtungsmxttel für Holz

Eine Bindemittelmischung aus 30 %, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, des Hochpolymeren gemäss Beispiel A4, das mit 2-Äthylhexanol solubilisiert ist, und 70 %, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, des Oligomeren gemäss Beispiel B3 wird auf einen Feststoff gehalt von 26 % mit Wasser verdünnt. Ein

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Cowles Dissolver (Cowles Dissolver Co.)/ der mit geringer Geschwindigkeit läuft, wird mit folgenden Bestandteilen gefüllt:

100 Teile Wasser

100 Teile der Bindemittelmischung mit einem Feststoff-- gehalt von 26 %

3,0 Teile F^amaster TCX (Diamond Shamrock Corporation)

193 Teile Baryte - 30 μ BaSO₄

290 Teile Duramite - 10 μ CaCO- (Thompson Weinman Co.)

Die Geschwindigkeit wird erhöht, um ein Mahlen zu bewirken, und wird während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Minuten aufrechterhalten, um eine gute Vermahlung zu erzielen. Unter langsamerem Rühren wird das Abdichtungsmittel mit 610 Teilen der Bindemittelmischung mit einem Feststoffgehalt von 25 % vermischt. Das Produkt besitzt einen pH-Wert von ungefähr 9,0 und wird gegebenenfalls weiter mit Wasser auf eine Viskosität von 40 Sekunden unter Verwendung eines Ford-Bechers Nr. 4 verdünnt. Es wird auf rohes Holz als Sandungsabdichtungsmittel aufgebracht.

Beispiel C 27

Vergleich mit einem im Handel erhältlichen Schmiermittelüberzug

Es wird die gleiche Vorrichtung wie in BeispielC24 verwendet. Auch die allgemeinen Methoden sind ähnlich. Unter geeignetem Rühren wird eine Vormischung hergestellt, die aus 450 Teilen des Oligomeren gemäss Beispiel B1 mit einem Feststoffgehalt von 40 %, 50 Teilen n-Butanol, 15 Teilen 2-Butoxyäthanol und 120 Teilen Wasser besteht. In einem getrennten Gefäss wird das Polymere gemäss Beispiel A3 mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 36 % auf einen Feststoffgehalt von 20 % mit einer 80/20-Mischung aus Wasser und Isopropanol verdünnt. Der pH-Wert wird auf 9,0 unter Verwendung von Dimethylaminoäthanol eingestellt. 600 Teile des

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Polymeren gemäss Beispiel A3,.nunmehr mit einem Feststoffgehalt. ■ von 20 %, werden unter Rühren zu der vorstehenden Vormischung zur Erzeugung einer Schmiermittelüberzugsmasse mit einem pH-Wert von 9,7 und einer Viskosität von 185 Centipoise zugesetzt. Diese Überzugsformulierung ist stabil, was daraus hervorgeht, dass der pH-Wert bei 9,7 bleibt. Die Viskosität beträgt nur 200 Centipoise, nachdem die Formulierung während einer Zeitspanne von 100 Stunden bei 60⁰C anlässlich der Durchführung eines beschleunigten Tests gelagert worden ist. Auf Feststoffbasis berechnet, enthält diese Formulierung 60 Teile des Oligomeren gemäss Beispiel B1 und 40 Teile des Polymeren gemäss Beispiel A3.

Nach im wesentlichen der gleichen Methode wird eine zweite Formulierung hergestellt, in welcher der Feststoffgehalt 50 Teile des Oligomeren gemäss Beispiel B1 und 50 Teile des Polymeren gemäss Beispiel A3 beträgt. Eine dritte Formulierung weist folgende Zusammensetzung auf: 10 Teile des Oligomeren gemäss Beispiel B1, 85 Teile des Polymeren gemäss Beispiel A2 und 5 Teile des Polymeren gemäss Beispiel A3 (als Gewichts-% Feststoffe). Filme (in trockenem Zustand) mit einer Dicke von ungefähr 5 μ werden aus jeder dieser Formulierungen auf kaltgewalztem Stahl unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabes (Nr. 6) aufgegossen. Eine andere Platte wird mit einem im Handel erhältlichen Schmiermittel bis zu einer ähnlichen Dicke überzogen. Die Platten werden dann Standardtests unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengesetzt:

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σ> σ co οο

Zusanmensetzung auf der Basis der Beispiele A und B gegenüber einem im Handel erhältlichen Harz
Zusanmensetzung B1/A3 50/50 B1/A3 60/40 B1/A2/A3 10/85/5

keines keines keines

Blitzrosten

Entfernbarkeit

Luftgetrobknet

Getrocknet 5 χ bei 71°C

Herstellung Blockierung

Im Handel erhältliches Schmiermittel
(CL)

keines

löst sich auf ' löst sich auf hebt sich in Streifen ab und

löst sich dann auf

löst sich auf

löst sich auf hebt sich in lorm einar Folie
ab

kein Einkerben kein Einkerben kein Einkerben von Metall
von Metall von Metall

mittel bis gut

gut

Feuchtigkeitsbeständigkeit

Zugeführte Feststoffe, %

Stabilität (60°C/100 in Ordnung Stunden)

gut, etwas . sehr gut, ähnlich CL
schlechter als CL

gut,.nur etwas schlechter als CL

25

in Ordnung

gut
25

in Ordnung

löst sich auf löst sich auf massiges Einkerben sehr gut

gut
in Ordnung

ro cn co

Nachfolgend werden die Tests beschrieben:

1. Blitzrosten

Die Platte wird, während der überzug trocknet sowie unmittelbar danach, auf das Auftreten einer Verfärbung, die typisch für ein Rosten ist, untersucht.

2. Entfernbarkeit

Die Platte wird entweder an der Luft oder forciert getrocknet und dann in eine 1 %ige Natriummetasilikatlösung während 30 Sekunden bei 60⁰C eingetaucht. Ein Auflösen oder ein Abheben des Überzugs wird beobachtet. .

3. Verarbeitung

Das überzogene Metall wird in einer Erichsen-Tiefziehtestvorrichtung (hergestellt von der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, Westdeutschland) verforint. Der überzug wird dann entfernt, worauf das Metall auf Einkerbungen untersucht wird.

4. Blockierung

Nach dem Trocknen .werden die Platten auf eine Vorderseite-anVorderseite- sowie eine Vorderseite-an-Rückseite — Blockierung untersucht, nachdem sie während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei einer Temperatur von 54⁰C unter einem Druck von 2,1 ata zusammengepresst worden sind. Sowohl das Ausmaß des Klebens als auch das Ausmaß der Beschädigung werden beurteilt.

5. Feuchtigkeitsbeständigkeit

Nachdem die Platten während einer Zeitspanne von 24 Stunden an der Luft getrocknet worden sind, werden sie einer Atmosphäre mit

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2626B45

100 % relativer Feuchtigkeit bei 38°C ausgesetzt. Das Ausmaß des Röstens wird während der ersten 100 Stunden notiert.

Man sieht, dass· die erfindungsgemässen Formulierungen das im Handel erhältliche Schmiermittel bei dem Verarbeitungstest über" treffen und, in einigen Fällen, nicht so gut sind wie im Falle des Blockierungstests. Im Hinblick auf die Entfernbarkeit ist es im allgemeinen zweckmässig, dass sich der Überzug auflöst, wie das im Handel erhältliche Schmiermittel und zwei der drei erfindungsgemässen Formulierungen. In einigen Fällen ist es vorzuziehen, dass der Überzug als Folie abziehbar ist, so wie dies bei der dritten Formulierung in der Tabelle festgestellt wird.

Bei der Durchführung von weiteren Untersuchungen bezüglich des Verhältnisses der experimentellen B1- zu den experimentellen A3-Komponenten-Systeme wurde festgestellt, dass eine Erhöhung der B1-Konzentration über die in diesen Beispielen eingehaltene Konzentration hinaus allmählich eine Herabsetzung der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Verarbeitungseigenschaften bedingte. Eine Erhöhung des A3-Gehaltes bewirkt allmählich eine Zunahme der Blockierung.

Beispiel C28 :

Schmiermittelüberzüge für Metalle

Unter Anwendung der in Beispiel C27 beschriebenen Methoden werden andere Überzugsmassen hergestellt, auf kaltgewalzten Stahl in der beschriebenen Weise aufgeschichtet und im. Vergleich zu einem im Handel erhältlichen Schmiermittelüberzug auf- Harzbasis untersucht. Als Beispiel für die Herstellung dieser Überzüge wurde die komplizierteste Herstellungsmethode verwendet, wobei eine Formulierung eingesetzt wurde, die zwei Copolymere mit hohem Molekulargewicht und ein oligomeres Copolymeres enthält. Die Vor-

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mischung besteht aus 25 Teilen" des Oligomeren von Beispiel B1 mit einem Feststoffgehalt von 40 %, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen 2-Butoxyäthanol. Die Komponente mit hohem Molekulargewicht besteht aus 25 Teilen des Polymeren des Beispiels A2 mit einem Feststoffgehalt von 20 %', das bei einem pH-Wert von 9,3 mit Dimethylmaihoäthanol solubilisiert worden ist, 267 Teilen des Materials gemäss Beispiel A2 mit einem Feststoffgehalt von 30 %, das bei einem pH-Wert von 8,2 mit DMAE solubilisiert worden ist, und 53 Teilen Wasser. Die Formulierungen weisen einen Gesamt feststoffgehalt von 25 %, einen pH-Wert von 9,1 und eine Viskosität von ungefähr 200 Centipoise (50 bis 60 Sekunden in dem Ford-Becher Nr. 4) bei 25°C auf.

Filme aus diesen Materialien sowie aus dem im Handel erhältlichen

Schmiermittel auf Harzbasis werden auf Stahl aufgegossen und wie

in Beispiel C27 getestet..- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

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	Beispiel	C28a	C2S4?	' sehr gut	Luft getrocknet	C 28c	C'28d	C28e
	Masse	A2 .	A2/B1 90/10	gut	A2/A3 90/10	A2/B1 85/10/5	Im Handel er Schmiermitte
	Blitzrosten	keines	keines	in Ordnung	keines	keines	keines
•	Entfernbarkeit	massig	gut	25	gut	ausgezeichnet	gut
	Verarbeitbarkeit	kein Einker- Spuren von ben von . Einkerbungen Metall	kein Einker ben von Metall	kein Einkerben • von .Metall	massige Ein ■bungen
	Blockierung	gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut
CD (—ι	Feuchtigkeits beständigkeit	schlecht	schlecht	gut	gut
CD	Stabilität³	in Ordnung	in Ordnung	in Ordnung
CO CO NJ	Feststoffe, %	25	25	25
CD -P-	überzug an der

'Ausgezeichnet bezüglich Vorderseite zu Rückseite und gut bezüglich Vorderseite zu Vorderseite
Die Masse ist 100 Stunden bei 6O⁰C gealtert.

Aus den Ergebnissen in dieser Tabelle geht hervor, dass das Weglassen des oligomeren Copolymeren aus der Formulierung der Beispiele C28a undc28c eine schlechte Feuchtxgkeitsbeständigkeit und damit unannehmbare Eigenschaften zur Folge hat.

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Claims

Patentansprüche

1 .^Überzugsmasse, gekennzeichnet durch eine wässrige alkalische ischung aus folgenden Bestandteilen:

A) einem Additionscopolymeren aus (1) 3 bis 30 Gewichts-% eines olefinisch ungesättigten Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, oder eine Mischung derartiger Monomerer, (2) wenigstens einem Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls (3) einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) 100 % beträgt, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren zwischen 10 000 und 500 000 liegt und dieses in Form einer Lösung oder einer kolloidalen Lösung in einer wässrigen Phase vorliegt, und

B) einem oligomeren Additionscopolymeren aus (1) wenigstens einem Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, (2) 9 bis 50 % eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einer Carboxylgruppe und gegebenenfalls (3) einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) 100 % beträgt'und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren zwischen 400 und 6000 schwankt und die Molekulargewichtsverteilung derart ist, dass der Heterogenitätsindex 3 qder weniger beträgt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine hitzehärtbare Masse ist, die für eine Walzenbeschichtung von Substraten geeignet ist, wobei die Komponente (A) in Lösung in Form eines Salzes eines flüchtigen Amins oder von Ammoniak vorliegt, und wobei die Masse ferner

(C) ein Vernetzungsmittel enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

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(a) einem Alkohol-modifizierten Aminoplastharz, das aus dem Kondensationsprodukt eines Aldehyds und einer Verbindung besteht,
die aus Harnstoffen, Polyamiden und Triazinen ausgewählt ist,

(b) einem Polyepoxyd, das wenigstens zwei benachbarte Epoxygruppen enthält, wobei das Epoxysauerstoffatom mit benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft ist,

(c) einem Polyaziridin, das wenigstens zwei Aziridinylgruppen enthält, und

(d) einem ß-Hydroxyalkylamid der Formel:

R³ R^z . 0 0 R² R³ (HOC—C—N-C-) Z(-i—M—C-COH)

Li, L ⁿ. · .1, L L ⁿ

R¹ ■ -R¹ R² R*

das wenigstens zwei ß-Hydroxyalkylamidgruppen enthält, wobei

Z eine Bindung, Wasserstoff, ein einwertiger oder mehrwertiger
organischer Rest, der auf gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl
mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen zurückgeht, Aryl, tri-niedrig-Alkylenamino oder ein ungesättigter Rest ist,

R Wasserstoff, niedrig-Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeutet,

2 3

R und R Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes niederes Al-.

kyl bedeuten, oder ein Substituent R und ein benachbarter Substituent R zusammen ein gesättigtes Cycloalkyl bilden können,

η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ,.ist, und η eine ganze Zahl, von 0 bis 2 ist,

wobei dann, wenn η 0 ist und η einen Wert von mehr als 1 besitzt, ein Polymeres oder Copolymeres aus dein ß-Hydroxyalkylamid gebildet

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wird, wenn Z ein ungesättigter Rest ist, wobei das Material in Form einer Dispersion oder Lösung in Wasser vorliegt und in der Mischung, bezogen auf Feststoffbasis, C) 5 bis 50 Gewichts-% und A) plus B) 95 bis 50 Gewichts-% ausmacht, wobei A) in einer Menge von 95 bis 25 Gewichts-% und B) in einer Menge von 5 bis 75 Ge- wichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge von A) plus B) vorliegt, und wobei die Mischung eine flüchtige wässrige Phase aus 70 bis 95 Volumen-% Wasser und 5 bis 30 Volumen-% flüchtiger organischer Lösungsmittel aufweist und zwischen 15 und 70 Gewichts-% Feststoffe enthält, während die Viskosität zxvischen 25 und 150 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4 bei 25°C, schwankt.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente (A) zwischen 90 und 10 % und die Menge der Komponente (B) zwischen 10 und 90 %, bezogen auf das Gewicht auf Feststoffbasis, schwankt.
4. Masse nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase aus 70 bis 95 Volumen-% Wasser und 5 bis 30 Volumen-% an flüchtigen organischen Lösungsmitteln besteht, wobei die Masse einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 70 Gewichts-%, einen pH-Wert zwischen 8,0 und 9,8 und eine Viskosität zwischen 25 und 150 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4 bei 25°C, aufweist.
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, dass die Komponente (B) aus (1) ungefähr 50 bis 91 Gewichts-% Mereinheiten, die auf eines oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Styrol, £>C-Me thy Is ty ro I, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylidenchlorid sowie Monomeren der Formel:

R 0

I Ii =C C-

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zurückgeführt werden können, wobei in der Formel R für H oder Methyl steht und

Y Amino, (C₁-C₄)-Älkylamino, di-(C₁-C₄)-Älkylamino, Hydroxy— (C₁-C₄)-Älkylamino, bis-Hydroxy-(C₁-C₄)-Älkylamino, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-Älkylamino, bis-(C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-Älkylamino oder eine Gruppe der Formel -OR ist, wobei R⁴ ..-r-T. (C₁-C₂₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₁-Cg)-Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel -A¹N(R³)CXNR¹ R², (C₂-Cg)-Isocyanatoalkyl, (C₂-Cg)-Hydroxyalkyl, 1,S-Oxazolidin-S-yl-(C₂-C₄)-alkyl, gegebenenfalls mit bis zu zwei (Cj-C₄)-Alkylsubstituenten an dem Oxazolidinylring, Allyloxyalkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxyalkyl oder Aralkyloxyalkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Acryloyloxy-(C₁-C₄)-Alkyl, Methacryloyloxy-(Cj-C₄)-Alkyl oder ein polymerisierbares monoäthylenisch ungesättigtes Molekül ist, das eine cyclische Ureidogruppe der Formel:

A.

enthält, worin

R aus H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyme.thyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht,

A Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

1 2

R , falls nicht direkt mit R verbunden, H, Phenyl, Methylbenzyl, Benzyl, Cyclohexyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder N-Alkoxyalkyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen ist,

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2 ' 1

R , falls nicht direkt mit R ..verbunden, H, Phenyl, Methylbenzyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

1 2

R und R , falls direkt miteinander verbunden, den Morpholinorest -C₂H₄OC₂H₄-, den Piperidinorest -(CH₂)₅~ oder den Pyrrolidinorest -(CH₂)₄- bilden,

X für Γ uerstoff oder Schwefel steht, A Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und

R aus der Grupp^ ausgewählt wird, die aus H, -CH₂OH und -CH₂OCH₃ besteht,

und (2) 9 bis ungefähr 50 % Carbonsäure-Mereinheiten besteht, welche von den Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure herleitbar sind.
6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) einen Heterogenitätsindex von weniger als 1,5 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 500 up* 2500 aufweist,
7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) Einheiten enthält, die auf Ester oder Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Substanzen untereinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren zurückgehen.
8. Masse nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R für Methyl steht und R ein (C.-Cg)-Alkyl ist.
9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn-zeichnet, dass die Komponente (B) ein Alkoxyd—polymerisiertes Polymeres ist, wobei wenigstens 80 Gewichts-% des Polymeren aus Molekülen mit Kettenlängen von ungefähr n/3 bis ungefähr 3,3n-Mers bestehen, wobei n* die durchschnittliche Anzahl der Mers in der Polymerkette bedeutet.

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10. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxyd-polymerisierte Polymere ein Hydrolyseprodukt eines Polymeren aus Mers der Struktur:

R '■·..* . -CH₂-C-

O=COR¹* · .·

4
ist, worin R und R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
11. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eine Mischung davon der Komponente A} eine Gruppe enthält, die aus (C.-C₃₄)-Alkyl, (C2~C₄)-Alkenyl, (C₁-Cg)-Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl mit.bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einer Gruppe der Formel -A¹N(R³JCXNR¹R², worin

R aus H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Älkoxymethyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird,

A Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

1 2

R , falls nicht direkt mit R verbunden, H, Phenyl, Methylbenzyl, Benzyl, Cyclohexyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 -Kohlenstoffatomen oder N-Alkoxyalkyl mit 2 bis

6 Kohlenstoffatomen ist, ■

2 1

R , falls nicht direkt mit R verbunden, H, Phenyl, Methylbenzyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

1 2

R und R , falls direkt miteinander verbunden, den Morpholinorest -C₃H₄OC₂ ¹¹A"' ^en Piperidinorest -(CH₂J₅- oder den Pyrrolidinorest

-(CH₃J₄- bilden, und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,

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(CU-Co) -Isocyanatoalkyl, (C₃-C₀) -Hydroxyalkyl, 1,3-Oxazolidin-3-yi-(C₂-G₄).-Alkyl, gegebenenfalls mit bis zu zwei (Cj-C₄)-Alkylsubstituenten an dem Qxazolidinylring, Allyloxyalkyl mit bis zu 12 Kohlenstoff atomen,. Alkoxyalkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxyalkyl oder Aralkyloxyalkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoff atomen_r Acryloyloxy-(C..--C₄)-Alkyl, Methacryloyloxy-(C.-C₄)-Alkyl oder polymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Molekülen, die eine cyclische üreidogruppe der Formel:

K—c :]sr — R-

enthalten, ausgewählt wird, wobei A Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

R⁵ E, -CIL,OH oder -CE-OCE- bedeutet und . ■

XSauerstoff oder Schwefel ist.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch, gekennzeichnet, dass der Ester ein (C₁-C₁₂)~Äcrylat oder -Methacrylat ist,
13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein (C.-C₄)-Acrylat oder -Methacrylat ist.
14. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) aus einem Copolymeren aus einem' (C.-C.)-Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 3 bis 30 % Carbonsäuremonomeren besteht, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und lta.consäure ausgewählt werden.
15. Masse nach einem der Ansprüche 1,2 und 5 bis 14, dadurch

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gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ein Vernetzungsmittel ist, das ein Alkohol-modifiziertes Aminoplastharz ist, welches aus dem Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit einem Harnstoff oder einem Melamin besteht.
16. Masse nach einem der Ansprüche 1,2 und 5 bis 15 in pigmentierter oder nicht-pigmentierter hitzehärtbarer Form, die für eine direkte Aufbringung mit einer Walze auf Unterlagen geeignet ist, gekennzeichnet durch eine stabile wässrige alkalische Mischung aus folgenden Bestandteilen:

A) einem Copolymeren aus (1) 20 bis 50 Gewichts-% Styrol, Methylmethacrylat oder beiden Verbindungen, 40 bis 60 % Butylacrylat und 10 bis 20 % Methacrylsäure, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren zwischen 20 000 und 75 000 liegt,

B). einem teilweise hydrolysierten anionisch polymerisierten Additionscopolymeren aus Methylmethacrylat und Butylmethacrylat mit einer Säurezahl zwischen 100 und 200, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 2500 schwankt und die Molekulargewichtsverteilung derart ist, dass der Heterogenitätsindex 1,-5 oder weniger beträgt und

C) einem mit einem, monomeren Alkohol modifizierten Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Melamin in Form einer Dispersion oder Lösung in Wasser, worin, bezogen auf Feststoffbasis, C) 15 bis 40 Gewichts-% und A) plus B) 85 bis 60 Gewichts*-% ausmacht, · und A) in einer Menge von 75 bis 50 % und B) in einer Menge von 25 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von A) plus B) , vorliegt, wobei die Mischung ferner eine flüchtige wässrige Phase enthält, die aus 80 bis 95 Volumen-% Wasser und 5 bis 20 Volumen-% flüchtigen organischen Lösungsmitteln besteht, und wobei ferner, die Masse 15 bis 20 Gewichts-% Feststoffe aufweist und eine Vis-

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kosität von 25 bis 150 Sekunden, gemessen in dem Ford-Becher Nr. 4 bei 25°C, besitzt.
17. Masse nach Anspruch 16_r dadurch gekennzeichnet,- dass das Äminoplastharz aus Hexamethoxymathylmelaiain oder Pentamethoxvmethylinelamin besteht.
18. Masse nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 14 in pigmentierter oder nicht-pigmentierter Form, die für eine direkte Auftragung durch Walzen auf Substrate geeignet ist, gekennzeichnet durch eine stabile wässrige alkalische Mischung aus folgenden Bestandteilen:

A) einem Additionscopolymeren aus (1) 20 bis 50 Gewichts-% Styrol, Methylmethacrylat oder beiden Verbindungen, 40 bis 60 % Butylacrylat und 10 bis 20 % Methacrylsäure, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren zwischen 20 000 und 75 000 liegt, und

B) einem teilweise hydrolysierten Alkoxyd-polymerisierten Additionscopolymeren aus Methylmethacrylat und Butylmethacrylat mit einer Säurezahl zwischen 100 und 200, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 2500 liegt und die Molekulargewichtsverteilung derartig ist, dass der Heterogenitätsindex 1,5 oder weniger beträgt, und

in der Mischung, bezogen auf Feststoffbasis, A) 70 bis 20 Gewichts-% und B) 30 bis 80 Gewichts-% ausmacht, und die Mischung eine flüchtige wässrige Phase aufweist, die aus 70 bis 95 VoIu- .. men-% Wasser und 5 bis 30 Volumen-% flüchtigen organischen Lösungsmitteln besteht, und wobei ferner die Masse einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 70 Gewichts-% aufweist und eine Viskosität zwischen 25 und 150 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4 bei 25⁰C, sowie einem pH-Wert zwischen 8,7 und 9,5 besitzt.

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19. Verfahren zum Schmieren, Imprägnieren oder anderweitigen Überziehen einer Oberfläche oder eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine derartige Oberfläche oder auf ein derartiges Substrat eine Masse gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche aufgebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse gemäss einem der Ansprüche 1,2 und 5 bis 17 auf ein Substrat durch direktes Auftragen mittels einer Walze und durch Erhitzen des Überzugs, bis er hitzegehärtet ist, aufgebracht wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse gemäss¹ einem der Ansprüche X₁ 3 bis 14 und 18 auf ein Substrat durch direktes Auftragen mittels einer Walze und Trocknen oder Trocknenlassen des Überzugs aufgebracht wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Masse derart ist, dass ein fertiger •gehärteter oder getrockneter Überzug mit einer Dicke zwischen 0,25 und 127 μ (0,01 bis 5 mils) erhalten wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein Metallblech verwendet wird, wobei das Blech zusätzlich mechanisch verformt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19, 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Substrat aus einem Brett besteht, wobei das Verfahren zusätzlich die Maßnahme umfasst, gegebenenfalls das Brett zu sanden und einen oberen überzug: aufzubringen.
25. Verfahren zum Schmieren gemäss Anspruch 19 unter Verwendung einer Masse gemäss einem der Ansprüche 1,3 bis 14 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse wieder von der Oberfläche entfernt wird.

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26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es auf das Kaltwalzen von Metallen angewendet wird.

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