DE1118911B - UEberzugsmittel und Lacke - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C17937IVc/22h

ANMELDETAG: 25. NOVEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AU S G AB E D E R "

AUSLEGESCHRIFT: 7. DEZEMBER 1961

Die Erfindung betrifft neuartige Überzugsmittel und Lacke auf der Grundlage von homogenen Mischungen von Alkydharzen mit Vinylmischpolymerisaten.

Es wurden bereits Überzugsmittel hergestellt, indem monomere Vinylverbindungen, wie Styrol oder Methylmethacrylat, in Gegenwart von Alkydharzen polymerisiert wurden. Sowohl das Herstellungsverfahren wie auch die erhaltenen Massen selbst besaßen jedoch eine Anzahl Nachteile. So mußte man bei der Herstellung das sogenannte »Kesselvolumen« für die Styrolierungsreaktion während der Alkydharzbereitung berücksichtigen, und das Molekulargewicht des Vinylpolymerisats war im allgemeinen niedriger als gewünscht.

Vermutlich um diese und andere Nachteile zu vermeiden, wurde schon von verschiedener Seite versucht, Alkydharze mit vorher hergestellten Vinylpolymerisaten homogen zu mischen. Es wurde jedoch beobachtet, daß Alkydharze und Vinylpolymerisate allgemein unverträglich sind; dies führt dazu, daß Filme, die aus derartigen homogenen Gemischen erhalten werden, nicht homogen, sondern trübe bzw. undurchsichtig sind und mechanische Eigenschaften besitzen, die schlechter sind als die von Filmen, die aus den getrennten Bestandteilen bzw. aus den in der weiter oben angegebenen Weise hergestellten Massen erhalten werden. Wenn die Vinylpolymerisate verträglich waren, so lag doch die Menge an Vinylpolymerisat, die mit dem Alkydharz homogen gemischt werden konnte, in einem kleinen Bereich. Homogene Gemische von unverträglichen Harzen sind darüber hinaus nur schwer angemessen zu pigmentieren; sie haben deswegen im allgemeinen keine Anwendung in der Industrie der Farben und Lacke gefunden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Vinylpolymerisate homogen mit Alkydharzen mischen kann und man somit technisch wertvolle Überzugsmittel aus derartigen homogenen Gemischen herstellen kann, vorausgesetzt, daß die Vinylpolymerisate Mischpolymerisate aus einer monomeren Vinylverbindung, die als Teil ihrer Struktur ein basisches Stickstoffatom oder ein Amidostickstoffatom enthält, und mindestens einem Monomer der aus (1) Styrol und bzw. oder alkylierten Styrolen und (2) einem Acrylsäureester der Formel

CH₂ = C-COOR₂

bestehenden Gruppe sind, worin R₁ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis Überzugsmittel und Lacke

Anmelder:

Canadian Industries Limited, Montreal (Kanada)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 26. November 1957, 22. Januar und 4. Juni 1958

Arthur Lee Johnson, Scarborough, Ontario, Max Morf, St. Hilaire, Quebeck,

und John Keith Whiteley, Agincourt, Ontario

(Kanada),
sind als Erfinder genannt worden

6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Mischpolymerisate werden nachfolgend als Vinylmischpolymerisate bezeichnet.

Beispiele für monomere Vinylverbindungen, die als Teil ihres Moleküls ein basisches Stickstoffatom enthalten, sind Vinylpyridin und Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl-methacrylat, und Beispiele für monomere Vinylverbindungen, die als Teil ihrer Moleküls ein Amidostickstoffatom enthalten, sind Acrylamid, Methacrylamid und N-Butylacrylamid.

Von den monomeren Acrylsäureestern werden solche Ester bevorzugt, in denen der Rest R₂ der allgemeinen Formel 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der Alkylrest R₂ mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, werden Vinylmischpolymerisate erhalten, die nicht zur Herstellung von Überzugsmitteln geeignet sind, da die erhaltenen homogenen Gemische meist zu weich sind.

Die durch homogenes Vermischen der vorstehend angegebenen Vinylmischpolymerisate mit Alkydharzen erzielten Massen besitzen eine Anzahl unerwarteter Vorteile, die eine gute technische Verwertbarkeit gewährleisten, Sie haften in überraschender Weise auf

10? 748/438

Metallen und insbesondere Stahl, trocknen schnell und zeigen besseren Glanz und bessere Lösungsmittelfestigkeit als die verwendeten üblichen Systeme, wie die weiter oben erwähnten mit Vinylverbindungen umgesetzten Alkydharze. Weiterhin ist ein bedeutender Vorteil bei der Herstellung dieser homogenen Gemische darin zu sehen, daß man das Alkydharz zunächst als solches pigmentieren und anschließend mit den Vinylmischpolymerisaten homogen vermischen kann.

Die Vorteile werden durch die nachstehenden Vergleichsversuche bestätigt. Diese wurden mit zwei ölmodifizierten Alkydharzen X und Y mit folgenden molaren Zusammensetzungen und weiteren charakteristischen Eigenschaften vorgenommen:

X Glycerin—Phthalsäure—Leinölfettsäure—Chinaholzölfettsäure

5,38 5,06 2,28 0,72

45% Ölgehalt, Säurezahl 12 bis 15, δ = 9,75 Y Glycerin—Phthalsäure—dehydrierte Rinzinusölfettsäure

4,9 4,9 3,0

48% Ölgehalt, Säurezahl 36 bis 39, δ = 9,6

Es wurden Gemische aus »Vinofiex MP 400« und den Alkydharzen X und Y in den Volumenverhältnissen 25: 75, 50: 50 und 75: 25 hergestellt. Keines davon war klar, und alle gaben nach dem Ausbreiten auf Gleitfiächen aus Glas opake und trübe Filme.

Im Gegensatz dazu wurden mit diesen Alkydharzen bei gleichen Volumen-Verhältnissen klare Gemische und Filme erhalten mit den folgenden Vinylmischpolymeren:

Vinyltoluol—Acrylamid

= 91: 9 und 82: 18
Vinyltoluol—Äthylacrylat—Acrylamid

= 80: 10: 10 und 70: 20 : 10 Styrol—Äthylacrylat—Acrylamid = 80: 10: 10, 70: 20: 10 und 40: 50: 10 Styrol—Butylmethacrylat—Acrylamid

= 25 : 68, 75 : 6,25

Dann wurden emailleartige Überzugsmassen hergestellt mit einem Pigment-Binder-Verhältnis von 80: 100 durch Dispergieren von mineralischem Titandioxyd in dem Alkydharz und Zusetzen der restlichen Alkydharzmenge und anschließend der gesamten Menge des Vinylmischpolymeren. Nach Zusatz von 0,012% Kobalt und 0,03 % Mangan (auf das Gewicht des Gemisches bezogen) wurden die Stoffzusammensetzungen mit einem geeigneten Lösungsmittel auf Sprühviskosität verdünnt und auf Stahlpaneele gesprüht, welche mit einer Phosphorsäurelösung gewaschen waren. Die Filme wurden zu einem Trockenfilm mit einer Dicke von 0,033 bis 0,038 mm gesprüht und alle Teste (abgesehen von der nichtklebrigen Zeit) 24 Stunden nach dem Sprühen des Filmes vorgenommen.

Alkyd	Vinylmischpolymeres*	Vinofiex MP 400	Nichtklebrige Zeit	60°C	Lösungsmittelbeständigkeit	6	8	H-47	Bleistift
(75»/0)	(25%)	VT—AAm 82: 18	(Stunden)	Glanz	H-29	8	6	härte
X	S—ÄA—AAM 60: 30: 10	5	69,5	9,5	8,5	8,5	HB
	S—BMA—AAm 25: 68, 75: 6,25	2,5	92	8,5	9,5	8,5	B
	S—ÄA—AAm 80: 10: 10	2,5	89	9,5	9,5	9	HB
	S—ÄA—AAm 70: 20: 10	4	92	9	9,5	7	HB
	VT—ÄA—AAm 80: 10:10	2,5	90	9,5	9,5	8	HB
	VT—ÄA—AAm 70: 20: 10	2,5	90	9,5	9,5	8	F
	VT-AAm 93:7	2,5	91	9,5	8	B
	VT-AAm 91: 9	2,5	91	9,5	8	HB
	Vinofiex MP 400	2,5	90	9,5	8	HB
	VT—AAm 82: 18	2,5	92	9,5	6	B
Y	S—ÄA—AAm 60: 30: 10	7	83,5	9	8	B
	S—BMA—AAm 25 ; 68, 75 : 6,25	3	89,5	6	H
	S—ÄA—AAm 80: 10: 10	5	90,5	8	B
	S—ÄA—AAm 70:20:10	6	91	8	B
	VT—ÄA—AAm 80:10:10	5,5	83	8	B
	VT—ÄA—AAm 70: 20: 10	5,5	90	8,5	F
	VT-AAm 93:7	5,5	91	8,5	B
	VT-AAm 91 : 9	5,5	91	6,5	B
	4	88	6	F
	3,5	88	HB

* Benutzte Abkürzungen: S = Styrol. VT = Vinyltoluol. AAm — Acrylamid. ÄA = Äthylacrylat. BMA = Butylmethacrylat.

Die oben aufgezeichneten Lösungsmittelbeständigkeitsteste wurden durch Reiben mit einem mit dem Lösungsmittel getränkten Lappen durchgeführt (Lösungsmittel: H-29 = aliphatische Erdölfraktion mit dem annähernden Siedebereich von 90 bis 126° C, H-47 = Toluol), dreißig starke Reibungen mit Testbenzin und zehn schwache Reibungen mit Toluol. Zur Auswertung der Ergebnisse wurde eine Skala von 0 bis 10 benutzt, wobei 10 ein durch Reiben nicht veränderter Emailleüberzug und 0 die vollständige Entfernung des Filmes bedeutet.

Als erfindungsgemäß angewandte Vinylmischpolymerisate seien Mischpolymerisate von Acrylamid mit

Styrol oder Vinyltoluol, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Gemischen derselben erwähnt. Diese Mischpolymerisate können nach irgendeinem der üblichen, in Lösung durchgeführten Verfahren hergestellt werden und sollten vorzugsweise die zugrunde liegenden Monomereneinheiten gleichmäßig im Mischpolymerisat verteilt enthalten. Im folgenden werden zwei Verfahren angegeben, die die an sich bekannte, hier nicht beanspruchte Herstellung

5 6

eines Mischpolymerisats, das Vinyltoluol oder Styrol wurde gezeigt, daß, damit zwei Substanzen verträglich

enthält, erläutern. sind, der Unterschied zwischen ihren Löslichkeits-

A. Es wurde ein Mischpolymerisat aus 90% Vinyl- parametern gering sein muß. Wenn man zwei polymere toluol und 10% Acrylamid hergestellt, indem in ein Substanzen betrachtet, muß der Unterschied der 12-1-Gefäß 5 Löslichkeitsparameter wirklich gering sein, und es

Acrylamid . 300 g wurde vorgeschlagen, daß er nicht mehr als 0,5

Vinvltol 1 jgQQ betragen sollte; jedoch wurde selbst dann, wenn die

Butanol 450 ε Löslichkeitsparameter so dicht wie nur irgend

v_vi_oi ' 1Q5Q g möglich lagen, nicht in jedem Falle Verträglichkeit

^ ίο gefunden.

eingebracht und die Temperatur des Gemisches erhöht Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß

wurde, so daß diese Bestandteile unter Rückfluß man in bezug auf Alkydharze und Vinylmischpolysiedeten. Innerhalb 1 Stunde wurden dann die folgenden merisate viele verträgliche Systeme herstellen kann. Bestandteile zugefügt: Dieses ist darauf zurückzuführen, daß im Vinylmisch-

Vinvltoluol 900 g ¹⁵ P°l^vmeri^sat Gruppen vorliegen, die sich mit den ver-

v_v1q1 2500 σ bleibenden Säuregruppen des Alkydharzes umzu-

Benzoyiperoxyd 30 g ^{setzen vermö}S^en· ^{Wenn eine} derartige Umsetzung

t-Butylhydroperoxvd 48 g möglich ist, kann ein überraschend großer Unterschied

der Löslichkeitsparameter für verträgliche Systeme

Nachdem das Umsetzungsgemisch weitere 4 Stunden 20 zugelassen werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, im Sieden gehalten worden war, wurde ein Misch- daß, wenn das Alkydharz bis nahe zum Gelpunkt polymerisat erhalten, dessen Löslichkeitsparameter gedickt wird bzw. das Vinylmischpolymerisat ein sehr 9,4 betrug. hohes Molekulargewicht besitzt, die mögliche Ver-

B. Es wurde ein Mischpolymerisat aus 25 % Styrol, träglichkeit herabgesetzt wird.

68,75% Butylmethacrylat und 6,25% Acrylamid her- 25 Die Gruppen, die sich mit den restlichen Carboxyl-

gestellt, indem in ein 12-1-Gefäß gruppen im Alkydharz umzusetzen vermögen, sind,

. , . j 1 «7 ς ^w*^e g^ef^un(äen wurde, solche, die ein basisches Stick-

cry am ■ · · · · ' *= stoffatom enthalten, und solche, die eine Amidogruppe

butyimetnacryiat 14ud g enthalten. Die vorstehend definierten Vinylmischpoly-

- y^ro ' j 551 ^ ³° ^merisäte enthalten diese Gruppen und sind mit

u ano g Alkydharz mit einer Säurezahl zwischen 5 und 10 oder

^Ayl01 ···· ¹²⁸⁰^s darüber selbst dann verträglich, wenn der Untergegeben wurden und die Temperatur erhöht wurde, so schied der Löslichkeitsparameter zwischen dem Vinyldaß diese Bestandteile unter Rückfluß siedeten. Inner- mischpolymerisat und dem Alkydharz 2 oder sogar halb 1 Stunde wurden danach die folgenden Stoffe 35 2,5 beträgt.

zugesetzt: Auch Stickstoff harze besitzen Löslichkeitspara-

^{d d} rfd d di i

Butylmethacrylat 600 g ^metf^r' ™^{d es wurde} erfunden, daß diese einem von

Stvrol 240 2 Stickstoff harz zum anderen nicht stark schwanken,

vyi _i 1Q37 5 „ So liegt der Löslichkeitsparameter der meisten Stick-

Benzoyiperoxyd '[["["'.'.'.'.'.'.'.'.'. 3o'g ⁴° f?^fi[^hf£, ^{bei 10}\ ^Daraus. ^f?if '^{daß dk} j¹^?

t-Butylhydroperoxyd (60%ige Lö- Stickstoffharze am besten mit Alkydharzen und Vmyl-

sung in Butanol) 48 g mischpolymensaten homogen gemischt werden können,

deren Löslichkeitsparameter nahe 10 liegt. Dieses ist

Nachdem das Umsetzungsgemisch weitere 4 Stunden offensichtlich das Gebiet, in dem die erfindungsunter Rückfluß im Sieden gehalten worden war, wurde 45 gemäßen Überzugsmittel, die ferner ein Stickstoffharz

ein Mischpolymerisat erhalten, dessen Löslichkeits- enthalten, das größte praktische Interesse besitzen, da

parameter 9,3 betrug. diese Alkydharze zu etwa 40 bis 50% mit Öl modi-

AIs weitere Ausführungsformen der vorliegenden fiziert im allgemeinen bevorzugt werden. Derartige

Erfindung werden homogene Mischungen von Vinyl- Alkydharze besitzen üblicherweise Löslichkeitspara-

mischpolymerisat und Alkydharz, die ferner ein 50 meter von etwa 10,0 bis 9,6.

Stickstoffharz enthalten, vorgeschlagen. Vorzugsweise sollte der Gehalt an monomerer

Die Überzugsmittel, die aus homogenen, ein Stick- Vinylverbindung, die als Teil ihrer Struktur ein

stoff harz enthaltenden Mischungen erhältlich sind, basisches N-Atom oder ein Amido-N-atom im Vinyl-

können unkatalysiert oder katalysiert sein und mischpolymerisat enthält, zwischen 7,5 und 10,0%

können zu unschmelzbaren und lösungsmittelfesten 55 liegen, obwohl der Gehalt auch über 10 oder unter

Filmen gehärtet werden, wenn man sie auf erhöhte 5% liegen kann, ohne daß dadurch die erfindungs-

Temperaturen erhitzt. gemäßen Überzugsmittel nachteilig beeinflußt werden.

Die in der vorstehenden Beschreibung angewandte So, wie die Konzentration dieses monomeren Bestand-Bezeichnung »Stickstoff harz« bezieht sich auf Konden- teils im zu mischpolymerisierenden Gemisch auf 4 oder sationsprodukte von Formaldehyd mit Aminoverbin- 60 sogar 3% herabgesetzt wird, wird es zweckmäßiger, düngen, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd- Acrylate, soweit diese nicht schon vorliegen, dem Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Benzo- Mischpolymerisat einzuverleiben. Diese Acrylate guanamin-Formaldehyd-Harze. können in einer zwischen etwa 10 und 80 % und vor-

In »The solubility of Non-Electrolytes«, Reinhold zugsweise zwischen 45 und 70% liegenden Konzen-

Publishing Corp., 3. Auflage, New York, 1949, haben 65 tration vorliegen.

J. Hildebrand und R. Acott gezeigt, daß man Wenn ein Acrylat und auch ein Styrol bzw. ein

Löslichkeitsparameter (S) sowohl für Lösungsmittel alkyliertes Styrol in den erfindungsgemäß eingesetzten

als auch für Polymerisate berechnen kann. Weiterhin Vinylmischpolymerisaten vorliegen, können die homo-

genen Gemische in noch weiteren Mengenverhältnissen verarbeitet werden, und die aus diesen drei Monomeren erhaltenen Vinylmischpolymerisate werden deswegen bevorzugt.

Ferner können andere Monomere, wie Acrylsäurenitril oder Acrylsäure oder Glycidyl- oder /?-Hydroxyester der Acrylsäure in geringen Mengenanteilen mit den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate angewandten Monomeren eingesetzt werden.

Man kann jedes übliche, sogenannte mit Öl modifizierte Alkydharz, einschließlich z. B. mit Benzoesäure modifizierte Alkydharze, erfindungsgemäß anwenden. So können Alkydharze, die z. B. mit Tallöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Leinsaatöl, Sojaöl oder Kokosöl modifiziert sind und wechselnden Ölzusatz enthalten, angewandt werden. Für an der Luft trocknende Überzugsmassen sind selbstverständlich solche Alkydharze, die mit trocknenden Ölen, wie Holzöl-Lemöl-Gemischen, modifiziert sind, erfindungsgemäß ganz besonders geeignet, da mit ihnen schnell trocknende Filme erhalten werden. Alkydharze mit einer hohen Säurezahl sind erfindungsgemäß am geeignetsten, und vorzugsweise sollten deswegen die Ölzusätze größenordnungsmäßig 30 bis 45% betragen; Alkydharze mit mehr als 45% Ölzusatz lassen sich weniger gut homogen mit den Vinylmischpolymerisaten vermischen.

Bei den Ausführungsformen, bei denen ferner zusätzlich ein StickstofFharz angewandt wird, können die sogenannten »Säurekatalysatoren«, wie p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Maleinsäure, Butylphosphorsäure oder Tetrachlorphthalsäure, als Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Massen angewandt werden. Geringe Mengenanteile an Katalysatoren, z. B. 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Massen an Vinylmischpolymerisat und Stickstoffharz, reichen hin, um die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen. Häufig werden durch Katalysieren von erfindungsgemäßen homogenen Gemischen, die aus drei Komponenten bestehen, d. h. Massen, die Vinylmischpolymerisate, Alkydharz und Stickstoffharz enthalten, vollständig klare Filme erhalten, während dieses nicht der Fall ist, wenn die gleichen Komponentenmischungen nicht katalysiert worden sind.

Die Überzugsmittel und Lacke kann man erhalten, indem man die Bestandteile in beliebiger Reihenfolge homogen vermischt, wobei man jedoch vorzugsweise das Vinylmischpolymerisat in Lösung zu dem Alkydharz gibt, das gegebenenfalls bereits pigmentiert worden ist. Die Massen sind besonders als Überzugsmittel und Lacke zum Aufbringen auf Leichtmetalle, Stahl, Holz und Polyvinyloberflächen mittels Sprühoder Streichverfahren geeignet. Die Überzugsmittel härten bei Raumtemperatur bzw. im Falle von Überzugsmitteln, die noch ein Stickstpffharz enthalten, bei Temperaturen zwischen 90 und 150⁰C innerhalb 10 bis 40 Minuten und bilden nach dem Trocknen eine glänzende Oberfläche. Wenn die ein Stickstoffharz enthaltenden Überzugsmittel ferner einen Katalysator enthalten, wird durch oberhalb 12O⁰C liegende Temperaturen die Härtungszeit im allgemeinen auf 10 bis 20 Minuten herabgesetzt. Man muß jedoch bei der Wahl der Härtungstemperaturen vorsichtig vorgehen, da durch ungeeignete bzw. schädliche Wahl der Temperaturen die Verträglichkeit beeinträchtigt werden kann. Man kann ferner andere, üblicherweise in Überzugsmitteln angewandte Zusätze verwenden, z. B.

Pigmente, wie Titandioxyd, Eisenoxyde oder Phthalocyanine.

In den folgenden sechs Beispielen, die die vorliegende Erfindung erläutern, jedoch nicht begrenzen, werden Überzugsmittel und Lacke von Vinylmischpolymerisaten mit Alkydharzen erläutert, wobei das Alkydharz aus Phthalsäureanhydrid und Glycerin, das mit dehydratisiertem Rizinusöl zu 44% Ölstreckung modifiziert war und die Säurezahl 38 auf den Löslichkeitsparameter 9,7 besaß, besteht.

Beispiel 1

Mischpolymerisate aus Vinyltoluol und Acrylamid wurden mit dem Alkydharz in verschiedenen, in der folgenden Tabelle angeführten Mengenverhältnissen homogen vermischt. Die Gemische wurden mit Hilfe eines Streichmessers auf Glasstreifen aufgebracht und der erhaltene Film trocknen gelassen. Die durch jeden trockenen Film passierende Lichtmenge wurde optisch gemessen; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle als prozentualer Lichtdurchlaß angegeben.

	δ	25%	Alkydharz mit	75%	99,7	99,7
VT—Aam		50%	Vinylmischpolymerisat	99,8	99,8
		in homogener Mischung	99,8	99,5
	8,8	92,6	99,5	99,5
96 4	8,9	99,7
94 6	9,2	99,9
92 8	9,4	99,1
99 10

VT bedeutet Vinyltoluol, Aam bedeutet Acrylamid. Ein Film, der mehr als 96 % Licht durchläßt, erscheint dem Auge klar, (<5 = Löslichkeitsparameter).

Beispiel 2

Ein Mischpolymerisat, das aus 10% Acrylamid und 90% Äthylacrylat (Löslichkeitsparameter 11,5) bestand, wurde mit dem Alkydharz in gleichen Mengenanteilen gemischt. Aus dieser Mischung hergestellte und getrocknete Filme blieben klar.

Beispiel 3

Erfindungsgemäße ternäre Mischpolymerisate wurden mit dem Alkydharz homogen vermischt, wobei durch Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit (vgl. Beispiel 1) folgende Ergebnisse erhalten wurden (<5 = Löslichkeitsparameter):

	30 I 7,5	60	10	<5	Alkydharz mit	50% mischpolyn	99,0	98,0
Ternäres 55 Mischpolymerisat	MMA-VT-Aam	40	10		25% Viny	75% nerisat
	30	20	10		in homogener Mischung	99,6	99,5
ÄA - S - MAam	50		10,6		99,9	99,9
60 62'5	70		99,0	95,5	95,1
10,2
10,7	99,5
11,2	99,9
98,7

Die Zeichen bedeuten: S = Styrol, VT = Vinyltoluol, MAam = Methacrylamid, Aam = Acrylamid, MMA = Methylmethacrylat, ÄA = Äthylacrylat.

Beispiel 4 Aus diesem homogenen Gemisch erzeugte und an-

Ein Mischpolymerisat von 25% Styrol, 68,8% schließend 25 Minuten aus 120° C erhitzte Filme blieben

Butylmethacrylat und 6,25 % Acrylamid (Löslichkeits- klar und hafteten fest auf Glas- oder Stahloberflächen,

parameter 9,3) wurde mit 25, 50 und 75 % des Alkyd- auf die sie aufgezogen worden waren. Die Filme zeigten harzes und den folgenden weiteren Alkydharzen 5 ausgezeichneten Glanz und Flexibilität und waren

homogen vermischt: gegenüber jeglichem und sogar stärkstem Angriff durch

(1) Phthalsäureanhydrid, mit Glycerin kondensiert Chemikalien, wie z. B. Säuren oder Alkalien, beständig, und zu 43,4% Ölstreckung mit Leinsaat-Chinaholzöl modifiziert; Löslichkeitsparameter 9,7 und Beispiel 8

Säurezahl = 13,5. « .,„.,.,

(2) Phthalsäureanhydrid, mit Glycerin kondensiert Es wurde em homogenes Gemisch des Vinylmisch- und zu 37,2% ölstreckung mit Kokosöl modifi- polymerisats und des Alkydharzes, das im Beispiel 7 ziert; Löslichkeitsparameter 10,0 und Säurezahl angeführt wurde, mit einem butylierten Melamin- _ 7 5_# Formaldehyd-Harz hergestellt. Die Mengenanteile

Aus jeder dieser homogenen Mischungen hergestellte 15 waren die gleichen wie im Beispiel 7. Der Löslichkeitsund getrocknete Filme waren klar. parameter des Melamin-Formaldehyd-Harzes betrug

9,7.

Beispiel 5 Nachdem das homogene Gemisch mit Hilfe eines

Ein Mischpolymerisat aus 92 %Vinyltoluol und 8% Streichmessers auf einem Glasstreifen oder einer

Dimethylaminoäthylmethacrylat (<5 = 8,5) wurde mit 20 Metallfolie ausgebreitet und der so erhaltene Film

25, 50 und 75% der folgenden Alkydharze homogen 20 Minuten auf 125°C erhitzt worden war, waren die

vermischt: Filme wiederum klar und biegsam und zeigten aus-

(1) Phthalsäureanhydrid, mit Glycerin kondensiert gezeichneten Glanz.

und zu 56% Ölstreckung mit Tallölfettsäuren Die in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen homo-

modifiziert (δ = 9,5; Säurezahl = 6,5). 25 genen Gemische bildeten auch dann klare Filme, wenn

(2) Phthalsäureanhydrid, mit Glycerin kondensiert sie mit, bezogen auf die gesamten Vinylmischpoly- und zu 44% Ölstreckung mit dehydratisiertem merisat- und Stickstoffharzfeststoffe, 0,3 Gewichts-Rizinusöl modifiziert (<5 = 9,7, Säurezahl = 3,8). prozent p-Toluolsulfonsäure katalysiert und 30 Minu-

(3) Phthalsäureanhydrid mit Glycerin kondensiert ten auf 120° C erhitzt wurden,
und zu 37,2% ölstreckung mit Kokosöl modifi- 30 τι_Ρίοηί_Ρι ο
ziert 05 = 10,0; Säurezahl = 7,5). Beispiel y

Filme, die aus jedem dieser homogenen Gemische Es wurde ein homogenes Gemisch aus

ausgezogen und getrocknet wurden, waren klar. (a) 60% des im Beispiel 7 angewandten, mit 37%

Kokosöl modifizierten Alkydharzes,

Beispiel 6 35 (b) 30% eines Vinymiischpolymerisats, das 64%

Ein Mischpolymerisat aus 92% Styrol und 8% Styrol, 30 % Äthylacrylat und 6% Acrylamid ent-

Vinylpyridin (δ — 9,0) wurde mit 50% der folgenden hielt und dessen Löslichkeitsparameter 10,2 betrug,

Alkydharze homogen vermischt: (c) 10% butyliertem Harnstoff-Formaldehyd-Harz

(1) Phthalsäureanhydrid, mit Glycerin kondensiert hergestellt.

und zu 44% Ölstreckung mit dehydratisiertem 40 Wenn dieses homogene Gemisch 30 Minuten ohne Rizinusöl modifiziert (δ = 9,7, Säurezahl = 38). Zusatz einer Säure als Katalysator auf 120° C erhitzt

(2) Phthalsäureanhydrid, mit Glycerin kondensiert wurde, wurde ein leicht trüber Film erhalten. Bei einer und zu 24% Ölstreckung mit Tallölfettsäuren zweiten Platte, bei der dem Harzgemisch, bezogen auf modifiziert (δ = 11,3, Säurezahl = 92,5). gesamte Vinylmischpolymerisat- und Stickstoffharz-

Filme, die aus jedem dieser homogenen Gemische 45 feststoffe, 0,3 % p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt und getrocknet wurden, waren klar. zugesetzt wurden und die ebenfalls 30 Minuten auf die

Die folgenden fünf Beispiele erläutern die Ausfüh- gleiche Temperatur erhitzt worden war, wurde ein rungsf ormen der Erfindung, bei denen außer dem Vinyl- klarer Film erhalten,
mischpolymerisat und einem Alkydharz noch ein Beispiel 10

Stickstoffharz eingesetzt wird. 5°

. In der folgenden Weise wurde eine weiße, technische

Beispiel 7 Emaillelackfarbe hergestellt:

Entsprechend der folgenden Tabelle wurde ein homogenes Gemisch aus einem Vinylmischpolymerisat, (a) Alkydharz
einem Alkydharz und einem Harnstoff-Formaldehyd- _{55 g76 g} Kokosöl wurden in Gegenwart von 333 g Harz hergestellt: Glycerin und 1,5 g LiOH als Katalysator auf eine

Vinylmischpolymerisat 30% Temperatur von 230° C erhitzt und. diese Temperatur

Alkydharz 60 % gehalten, bis das Monoglycerid des Öls gebildet worden

Harnstoff-Formaldehyd-Harz 10% war.

Das Vinylmischpolymerisat war ein Mischpolymeri- 60 Die Temperatur der Masse wurde auf 175° C herabsat aus Styrol (40%), Äthylacrylat (50%) und Acryl- gesetzt, und jetzt wurden 1089 g Phthalsäureanhydrid amid (10%). Der Löslichkeitsparameter betrug 11,0. und weitere 211 g Glycerin zusammen mit 200 g Xylol Das Alkydharz bestand aus mit Glycerin kondensier- als Lösungsmittel zugefügt. Die Reaktionsteilnehmer tem Phthalsäureanhydrid und war mit 37% Kokosöl wurden bei im Bereich von 195° C liegenden Temperamodifiziert. Die Säurezahl betrug 21,2 und der Löslich- 65 türen der Kondensation überlassen. Das übergehende keitsparameter 10,0. Xylol diente unter anderem dazu, das bei der Konden-

Das Harnstoff-Formaldehyd-Harz war ein butylier- sation von Phthalsäureanhydrid und Glycerin bzw. tes Harz. Der Löslichkeitsparameter betrug 10,0. Monoglycerid gebildete Wasser abzuführen.

Die Kondensation wurde weitergeführt, bis die Säurezahl des gebildeten Harzes den Wert 21,2 erreicht hatte. Das erhaltene Produkt wurde anschließend gekühlt und mit 2300 g Xylol versetzt, um das Material auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 50% ^zu bringen.

(b) Vinylmischpolymerisat

Ein Mischpolymerisat aus 60% Styrol, 30% Äthylacrylat und 10 % Acrylamid wurde in an sich bekannter Weise hergestellt, indem in einen 2-1-Kolben

Acrylamid 50 g

Äthylacrylat 100 g

Styrol 200 g

Butanol 75 g

Xylol 175 g

eingebracht und die Temperatur so weit erhöht wurde, daß die Bestandteile unter Rückfluß siedeten. Innerhalb von 1 Stunde wurden dann die folgenden Bestandteile zugefügt:

Äthylacrylat 50 g

Styrol 100 g

Xylol 250 g

Benzoylperoxyd 5 g

t-Butylhydroperoxyd 8 g

t-Butylhydroperoxyd (60%ige Lösung

in Butanol) 8 g

Das Mischpolymerisat wurde erhalten, nachdem die

IO

Umsetzung weitere 4 Stunden bei Siedetemperatur weitergeführt worden war.

(c) Grundmahlung

Die Grundmahlung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile vermählen wurden:

TiO₂... 136,0 Teile

Alkydharz aus (a) 46,5 Teile

Xylol 16,5 Teile

Die Lackfarbe wurde anschließend bereitet, indem die folgenden Bestandteile innig gemischt wurden:

Grundmahlung aus (c) 33,90 Teile

Alkydharz aus (a) 19,37 Teile

Vinylmischpolymerisat aus (b) .. 27,80 Teile Benzoguanamin-Formaldehyd-

Harz 10,08 Teile

Carnaubawachs 0,20 Teile

Butanol 1,00 Teile

p-Toluolsulfonsäure 0,75 Teile

p-Toluolsulf onsäure (10 %ige Lösung in Butanol) 0,75 Teile

Xylol 6,90TeUe

100,00 Teile

Die vorstehende Lackfarbe wurde auf eine nichtgrundierte Platte aus Metallblech aufgesprüht und Minuten auf 150⁰C erhitzt. Nach der Entnahme aus dem Ofen besaß sie schönen Glanz und gute Härte.

Beispiel 11

Verträglichkeit verschiedener Vinyhnischpolymerisate (V) in wechselnden Verhältnissen mit dem Alkydharz (A) aus Beispiel 10 und verschiedenen Stickstoff harzen (N) (mit 0,3% p-Toluolsulf onsäure, bezogen auf Vinylmischpolymerisat- und N-Harzfeststoffe, katalysiert und 30 Minuten auf 120⁰C erhitzt).

	N-Harz	Short Cycle Urea-	(a) 10%-N-Harz	O	O	■	»η	O	(c) 40% N-Harz	O	(d) 60% N-Harz
		Formaldehyde	ο ι—t	O	O	Verhältnis A/V/N	ο cn	t—	?	Ti	O VO
Zusammensetzung des Vinylmischpolymerisats			ο	<η		(b) 20°/„ N-Harz	V.	O »—I	O	O	O
			cn	%			V.	V.	cn	V.	cn
			S	V.	V.	O	V. V.	V.	O cn	V.	O
	Butyliertes Harnstoff-		ν.	V.	V.	cn		V. V.	V.	V. V.	V.
S—ÄA—Aam 40: 50:10	Formaldehyd-Harz	ν.	V. V.	V. V.		V.		V.		V.
S—BA-Aam 20:70:10		ν. V.			V.	V.	V.	V. V.	V.	V. V.
S—BMA—Aam 60: 30:10 BMA—MMA-Aam	ι c		V.	V.	V.	V. V.	V.		V.
80: 10: 10	Butyliertes Melamin-	V.	V.	V.	V. V.		V. V.	V.	V. V.	V.
S—BA-Aam 20: 70: 10	Formaldehyd-Harz '	W. V.	V. V.	V. V.		V.		V.		W. V.
S—MMA-Aam 64:30:6		V. V.			V.	V.	V.	V. W-V.	V.	V. W. V.
S—BMA—Aam 60: 30: 10 BMA—MMA-Aam	] ί		V.	V.	V.	V.	V.		V.
80:10:10	I Benzoguanamin- J	V.	V.	V.	V. V.	V.	V.	V.	V.	V.
S—-Aam 90: 10	[ Formaldehyd-Harz 1	W. V.	V.	V.			V.	V.	V.	V.
S—Aam—AN 88,75: 6,25: 5	J I	V.	V.	V.	V.	—	V.	V.	V.	V.
S—BA-Aam 20: 70: 10	■	V.		V.	V.		V.	V.	V.	V.
S—BMA—Aam 60: 30: 10		W. V.	—	V.	V.	—	V.	V.	V.	V.
S—Aam 90: 10	V.		V.	V.		V.	V.	V.	V.
S—ÄA—Aam 40: 50: 10	V.	—	V.	W. V.		V.	V.	V.	V.
S—BA-Aam 20: 70: 10	V.	.	V.	V.			V.		V.
S—BMA—Aam 60: 30: 10	V.			V.		V.		V.
BMA—MMA-Aam		V.
80:10:10	V.

Bedeutung der Symbole:

w. v. = wenig verträglich,
v. = verträglich.

Aam = Acrylamid.

AN = Acrylnitril.

BA = Butylacrylat.

BMA = Butylmethacrylat.

ÄA = Äthylacrylat. MMA = Methylmethacrylat.

S = Styrol. VT = Vinyltoluol.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird erläutert, daß das Vinylmischpolymerisat ein Vinylkomonomeres enthalten muß, das als Teil seiner Struktur ein basisches Stickstoffatom oder ein Amidostickstoffatom enthält.

(a) Es wurde ein Mischpolymerisat aus 28 % Styrol und 72% Äthylacrylat hergestellt; sein Löslichkeitsparameter betrug 10,2.

(b) Es wurde ein weiteres Mischpolymerisat aus 25% Styrol, 70% Äthylacrylat und 5% Acrylamid hergestellt. Sein Löslichkeitsparameter betrug 10,5.

Die Mischpolymerisate (a) und (b) wurden getrennt mit einem Alkydharz aus 37,2% Kokosöl, dessen Löslichkeitsparameter 10,0 und dessen Säurezahl 7,5 betrug, im Verhältnis 1:3, 1:1 und 3: 1 homogen vermischt. Mischpolymerisat (a) war in allen drei Verhältnissen unverträglich. Trotz eines größeren Unterschieds in Hinsicht auf den Löslichkeitsparameter war Mischpolymerisat (b) in allen drei Verhältnissen verträglich.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Überzugsmittel und Lacke auf der Basis von ölmodifizierten Alkydharzen und Vinylmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Mischpolymerisate enthalten, die aus einem vinylisehen Monomer, das als Teil seines Moleküls ein basisches Stickstoffatom oder ein Amidostickstoffatom enthält, und aus mindestens einer monomeren Verbindung, die (1) Styrol und/oder alkyliertes

Styrol und (2) ein Acrylsäureester der allgemeinen Formel

CH₂ = C-COOR₂

sein kann, worin R₁ Wasserstoff oder einen niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest und R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt sind.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied der Löslichkeitsparameter des Mischpolymerisats und des Alkydharzes 2,5 nicht übersteigt. .

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz eine über 5 liegende Säurezahl besitzt.

4. Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylische Monomer, das als Teil seines Moleküls ein basisches Stickstoffatom oder ein Amidostickstoffatom enthält, Acrylamid ist.

5. Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Stickstoffharz enthält.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner einen sauren Katalysator enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Farbe und Lack, 1957, S. 449 und 450;
USA.-Patentschriften Nr. 2 580 289, 2 600 623;
Wagner-Sarx, Lackkunstharze, 1950,"S.J137,164, 165, 178.

© 109 748/438 11.61